DE2031464C3

DE2031464C3 - Verfahren zur Herstellung von lauchartigen Aromastoffen

Info

Publication number: DE2031464C3
Application number: DE2031464A
Authority: DE
Inventors: Michael Hugo Matawan Brodnitz; John Vincent Old Bridge Pascale
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1969-08-18
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1974-04-18
Also published as: IT1043822B; DE2031464A1; NO134617B; GB1268297A; BE754968A; CH545070A; JPS496670B1; NL7009306A; SU405201A3; FR2058947A5; DE2031464B2; SE362418B; SU367576A3; NO134617C; ZA703724B; US3686324A

Description

3 ■ 4

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man 40 bis 60% Propenyl (mit Einschluß von Allyl) und

Methyl'Prüpyl-TmoKullinate und Pipropyl-Thiosulfi- 5 bis 20% Dipropenyl (mit Einschluß von AIIyJ-

nate verwendet, die beim Erhitzen Methyl-Propenyl- propenyl)

pisulfide, Propyl-Properiyl-Disulfide, Methyl-Propc- Die Vinylensulfide werden dadurch hergestellt, daß nyl-Trisulfide und Propyl-Propenyl-Trisulfide ergeben. 5 die Thiosulfinate auf Temperaturen von mindestens Diese Sulfide sind zusammen mit den nicht umge- etwa 100⁰C erhitzt werden. Bei niedrigeren Temperasetzten Thiosulfinaten bei der Herstellung von lauch- türen ist die Reaktion etwas langsamer. Bei manchen artigen Aromen geeignet, insbesondere für die Her- Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, einen Stellung von Zwiebelaromen. Die erfindungsgemäßen erheblichen Gehalt von nicht umgesetztem Thio-Verfahren sind besonders an die Herstellung von to sulfinat vorzusehen, z. B. dann, wenn es gewünscht lauchartigen Aromen, die Mengen von ungesättigten wird, zusammen mit einer Aromanote nach frisch Disulfiden erfordern, angepaßt. Die Verfahren der gekochten Zwiebeln eine signifikante Aromanote nach Erfindung sind somit zusätzlich zu der Herstellung frischen Zwiebeln zu erhalten. Bei vielen Ausführungsvon Zwiebelaromen auch zur Herstellung von vcr- formen der Erfindung wird in jedem Fall die Reaktion wandten Aromen, wie Lauch- und Schalottenaromen, 15 so durchgeführt, daß etwas nicht umgesetztes Thiogeeignet. sulfinat zurückbleibt.

Sämtliche gemäß den Verfahren der Erfindung her- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

gestellten Mischungen enthalten vorzugsweise erheb- rens ist es gewöhnlicherweise nicht zweckmäßig, eine

liehe Mengen von Disulfiden und Trisulfiden, wobei Temperatur von 400⁰C zu überschreiten, da dann die

die Disulfide gewöhnlich vorherrschend sind. In ao Reaktion schwierig zu kontrollieren wird und bei

manchen Fällrn ist es zweckmäßig, den Anteil der bestimmten Thiosulfinate.i eine unerwünschte ther-

Disulfide auf 50 bis 80°/_n des Gesamtgemisches und mische Zersetzung erfolgen kann. Die Reaktion läuft

denjenigen der Trisulfide von 20 bis 50°/„ einzustellen. gewöhnlich bei Temperaturen von 300⁰C oder weniger

Bern Fehlen gegenteiliger Angaben beziehen sich alle besser ab. Es ist daher zweckmäßig, die Reaktion bei

Te ι·. Verhältnisse, prozentualen Anteile auf das as 100 bis 300°C durchzuführen. Gewünschte Verhält-

Gewicht. nisse _von Disulfivten zu Trisulfiden können bei Tem-

Eiri einziges Thiosulfinat kann dazu verwendet peraturen von 150 bis 25O^CC erhalten werden. Der

werden, Alkenyl-Di- und -Trisulfide zu ergeben, die bevorzugte Temperaturbereich beträgt demgemäß 150

auf jeder Seite 4er Sulfid-Schwefelatome die gleiche bis 25O°C.

Anzahl der Kohlenstoffatome besitzen, wie Propyl- 30 Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersichtpropenyl-Sulfidp, oder urr. ein ei ziges asymmetrisches lieh, daß die Thiosulfinate erhitzt werden können, um Sulfid-Gemisch, z. B. aus Methyloropenyl-Sulfiden zu Sulfide zu ergeben, und daß dann das Reaktionsergeben. Ein Divjnylen-Di- und/<,der -Trisulfid kann gemisch zu dem Nahrungsmittel zugefügt werden kann, hergestellt werden, z. B. Dipropenyl aus Propenyl- Die Thiosulfinate können aber auch andererseits nur propyl-Thiosulfinat. Solche Sulfidgemische, die aus 35 leicht erhitzt werden, um nur eine geringe Menge der einem einzigen Thiosulfinat hergestellt sind, können Sulfide zu bilden, worauf das Ganze zu dem Nahrungsdam verwendet werden, die besondere Aromanote in mittel gegeben wird, bzw. das Thiosulfinat kann einer Lauchpflanze zu verstärken oder eine Aroma- direkt zu dem Nahrungsmittel zugesetzt werden, mischung herzustellen, die die ausgeprägte Note dieses worauf dar das Thiosulfinat enthaltende Nahrungsbesonderen Sulfidgemisches besitzt. Ferner kann ein 40 mittel erhitzt wird, um das Vinylensulfid in situ zu Gemisch aus verschiedenen Thiosulfinaten dazu ver- bilden.

wendet werden, eine vollständigere oder sogar eine Naturgemäß hängt die Reaktionszeit umgekehrt

vollständige Aromamischung für den Zusatz zu von der Temperatur ab. Das heißt, bei Temperaturen

Lebensmitteln zu ergeben. von 300¹C sind 10 Sekunden oder weniger ausreichend,

Bei der Herstellung der Gemische der Di- und 45 um einen großen Prozentsatz der Thiosulfinate in Trisulfide, um bestimmte gewünschte Aromen zu Vinylensulfide zu überführen. Andererseits kann die erhalten, ist es zweckmäßig, die Menge der verschie- Reaktion bei 100 C 90 Minuten oder länger durchdenen Alkyl-und/oder Alkylen-Bestandteile der Thio- geführt werden, um höhere Ausbeuten an Vinylensulfinate zu kontrollieren. So enthalten zur Herstellung sulfiden zu ergeben. Beispielsweise werden bei 100 C von Zwiebel- und verwandten Aromen bestimmte be- 50 etwa 42% des Thiosulfinats in das Vinylensulfid nach vorzugte Mischungen etwa 3 bis etwa 15% Methyl- 20 Minuten überführt. Bei 200 C werden etwa 80% gruppen, wobei der Rest der Gruppen 2 oder mehr der Thiosulfinate in 12 bis 15 Sekunden in die Vinylen-Kohienstoffatome besitzt. Zur Erzielung eines vollen sulfide umgewandelt. Daraus folgt, daß die Rea' tions-Zwiebelaromas ist es zweckmäßig, daß die restlichen zeit mit guten Ergebnissen von 10 Sekunde ι bis Gruppen mindestens 3 Kohlenstoffatomc einhalten. 55 ¹JO Minuten variiert werdrn kann.
Verbindungen, bei welchen die Atomgruppen mit Das Erhitzen der Thiosulfinate kann durchgeführt 3 Kohlenstoffatomen 50 bis 97% des Gcsamtalkyls werden, indem die reine Substanz oder die reinen ausmachen, sind erwünscht. Die Differenz zwischen Substanzen verwendet werden. Es wird jedoch bevorder Menge der Methylgruppen und der Menge der zugt, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel Atomgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen kann voll- 60 vorzunehmen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, ständig oder teilweise aus Atomgruppen mit 2 Kohlen- die bei Atmosphärendruck Siedepunkte besitzen, die stoffatomen ausgeglichen werden, wobei irgendwelche unterhalb der oberen Temperaturgrenze liegen, so daß Reste Gruppen darstellen, die 4 oder mehr Kohlen- die Reaktion gemäßigt wird.
Stoffatome aufweisen. Geeignet sind Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, nie-

Bei bestimmen bevorzugten Ausfiihrungsformen 65 drige Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol

der Erfindung zur Herstellung von Zwiebclaromcn oder Isopropanol, Glykole und andere Polyhydroxy-

cnthalten die fertigen Sulfidgemische 50 bis 75% Di- Verbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,

sulfide und 25 bis 50% Trisulfide, 5 bis 15% Methyl, Glyzerin oder Sorbit. Genießbare, nichttoxische Lö^J

sungsmiUel werden stark bevorzugt, da die Vinylen- geeignet erwiesen, um die Abtrennung von den Thiosulfidgemische jn in situ gebildeter Form zum Ein^tz sylfinaten einfach durchzuführen,
kommen können, ohne daß es notwendig ist, eine Da die Oxydationsbetüngungen sorgfäitig kontro!- weitere Extraktion oder Reinigung vorzunehmen. Die lien werden müssen, ist es zweckmäßig, die Oxydation bevorzugten Reaktionsträger sind Wasser und wSß- 5 bei Temperaturen von —50 bis IO^CC vorzunehmen, rige Medien. Es wird besonders bevorzugt, die Reaktion bei —5 bis

Die verwendeten wäßrigen oder anderen Medien 5°C durchzuführen. Die Peressigsäure wird vomjgskönnen diejenigen sein, die in natürlichen Lebens- weise zu dem Gemisch aus dem Träger und dem mitteln, wie im Fleisch, im Käse, in Suppen oder in Sulfid gegeben, wobei die Zugabe langsam erfolgt. Pflanzen vorkommen. So können beispielsweise die w Man kann auch das Gemisch aus dem Träger und Vinylensulfidgemische dadurch hergestellt werden, daß dem Sulfid langsam zu der Persäure oder zu der das Thiosulfinat oder die Thiosulfinate zu Hamburger- Persäure in einem Träger geben. Wenn die Persäure Pastetchen gegeben werden, daß die Pastetchen ge- mit einem Träger verwendet wird, dann werden die froren werden und daß die Sulfide gebildet werden, oben angegebenen Träiger bevorzugt,
wenn die Thiosulfinate während des Grillens, Backens 15 Nach der Oxydation der Sulfide zu den Thiosulfi- oder Kochens der Pastetchen erhitzt werden. Somit naten werden die gebildeten aromatischen Säuren und kann ein Aroma nach frischen Zwiebeln oder anderen nicht umgesetzte Persäure aus dem Reaktionsgemisch Laucharten direkt während der Zubereitung des Nah- entfernt. Dies erfolgt geeigneterweise durch Filtration, rungsmittels für den Verzehr gebildet werden. Zentrifugierung, Destillation oder Extraktion. Die

Wenn konzentrierte oder reine Vinyknsulfide g?- ao Thiosulfinate werden socLtin gewaschen, neutralisiert, wünscht werden, dann kann der Reaktionsträger, gereinigt und abgetrennt. Wenn eine hohe Reinheit wenn ein solcher verwendet wird, durch Extraktion erforderlich ist, dann kann eine fraktionelle Destillamit einem geeigneten Lösungsmittel für die Vinylen- tion, Kristallisation oder eine präparative Chromatosulfide entfernt werden. Auf diese Weise können auch graphie verwendet werden.

vorzugsweise bestimmte Sulfide extrahiert werden, um 35 Die zur Herstellung der Thiosulfinate eingesetzten das Aroma in Richtung zu einer oder zu einer anderen Sulfidgemische können dadurch hergestellt werden, Lauchpflanze zu schattieren oder um das Fehlen einer daß Buntesche Salze (S-Alkyl- oder -Alkylen-Thio-Aromanote in einem Naturprodukt auszugleichen, sulfate) mit einem Alkalimetallsulfid umgesetzt werden, indem das Verhältnis und die Verteilung der Vinylen- Sie können auch dadurch erhalten werden, daß geeusulfide auf die oben angegebene Weise kontrolliert 30 nete Halogenide mit Alkalimetall-Thiosulfaten umgewerden. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion setzt werden und daß dann die so gebildeten Bunteder Sulfidgemische aus wäßrigen Medien umfassen sehen Salze in situ mit einem Alkalimetallsulfid zur aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Umsetzung gebracht werden.
Cyclohexan oder Dodecan. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung

Die Reaktion des Thiosulfinats zur Herstellung der 35 werden die Vinylensulfidgemische per se oder in Kom-Vinylensulfidgemische kann unter Unter- oder Über- bination mit anderen genieCbaren Materialien verdruck durchgeführt werden, wobei jedoch das Arbeiten wendet, um Nahrungsmitteln odei anderen genießbei Atmosphärendruck bevorzugt wird. Das Arbeiten baren Materialien den gewünschten lauchartigen bei Unterdrücken gestattet die Verwendung von Reak- organoleptischen Eindruck zu verleihen. Hie hierin tionsträgern, die bei normalem Atmosphärendruek zu 40 beschriebenen Gemische können somit Aromamischunhoch siedend sind, als daß die gewünschte Temperatur gen und aromaverstärkende Mischungen umfassen im Rückfluß gehalten werden kann. Die Anwendung Unter einer Aromannischung ist eine solche zu vervon Überdrücken, wie bei der Bereitung von Nahrungs- stehen, die dazu imstande ist, einem geschmacklosen mitteln in einem Druckkochtopf, führt zu kürzeren Nahrungsmittel ein definiert^, vollständiges Aroma Reaktionszeiten. 45 bzw. einen derartigen Geschmack zu verleihen, wäh-

Die Thiosulfinate können einfacherweise dadurch rend eine aroma verstärkende Mischung eine solche ist, hergestellt werden, daß die entsprechenden Disulfide die dazu imstande ist, eine oder mehrere Aromanoten und deren Gemische oxidiert werden. Die Oxydations- von natürlichen oder anderen Nahrungsmitteln, die miUel und -bedingungen ^ruilten so gewählt werden, eine solche Aromanote nicht aufweisen, zu verstärken, daß eine erhebliche Zerstörung der Ausgangsmateric - 50 Eine arorr.averstärkende Mischung ist eine solche, lien vermieden wird. Es hat sich als zweckmäßig die dazu geeignet ist, das Aroma oder den Geschmack, erwiesen, aromatische und/oder aliphatische Persäuren, beispielsweise eines getrockneten Zwiebelprodukts, zu wie Monoperphthalsäure, Perbenzoesäure, Pertoluol- verbessern, dessen Aroma durch die Entwässerung säure, Monoperterephthalsäure oder Peressigsäure, verringert oder in unerwünschter Weise verändert oder ein Oxydationsmittel, wie Hydroperoxid, zu ver- 55 worde" ist. Daraus ergibt sich, daß die genannten wenden. Es werden stöchiometrische Mengen bis zu Thiosulfinate und/oder die Vinylensulfidgemische mit leichten molaren Überschüssen bis zu 1Ö°/_O des Oxy- anderen Aromabestandteilen oder Trägern vermischt dationsmittels eingesetzt. werden können, um Mischungen herzustel'en, die dazu

Die Oxydation wird vorzugsweise in einem Reak- geeignet sind, Nahrungsmitteln ein Aroma zu veitionsträger durchgeführt, der bei den Reaktions- 60 leihen, das darin enthaltene Aroma zu verstärken oder bedingungen gegenüber dem Oxydationsmittel und zu verändern. Die Bezeichnung Aromamischung soll den Sulfiden inert ist. Geeignete Träger für die Reak- nachstehend suwphll Aromamischungen im engeren tion umfassen sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Sinn als auch aromaverstärkende Mischungen um-Diäthyläther, Äthylenglykol oder Dimethyläther des fassen.

Diäthylenglykote, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 65 Wenn die Vinylensulfide der Erfindung in Aroma-Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylen- mischungen eingesetzt werden, um bereits vorliegende chlorid, sowie deren Gemische. Mischungen aus Di- Aromen zu verstärken oder um einem Lebensmitlei äthyläthef und Chloroform haben sich als besonders den gesamten Aromaeindruck zu verleihen, dann

können die Gemische mit organischen Säuren, mit Einschluß von Fettsäuren, gesättigten, ungesättigten und Aminosäuren, Alkoholen mit Einschluß von primären und sekundären Alkoholen, listern, Carbonyl-Verbindungen mit Einschluß von Aldehyden und Ketonen, Lactonen, cyclischen organischen Stoffen, mit Einschluß von Benzolderivaten, alicyclischen Stoffen, heterocyclischen Stoffen, wie Furanen, Pyridinen. Pyrazinen u. dgl., anderen Schwefel enthaltenden Materialien, mit Einschluß von Thiolen, Monosulfiden u. dgl.. Proteinen, Lipiden, Kohlenhydraten und sogenannten Aromaverstärkern, wie Mononatriumglutamat, kombiniert werden. Die Art und die Menge der vorstehenden Zusatzstoffe hängt von dem genauen, im Endprodukt gewünschten Charakter ab. Insbesondere im Falle von Aromamischungen, die zur Verstärkung anderer Aromen verwendet werden, variieren die Arten und die Mengen der Zusatzstoffe im Einklang mit den jeweiligen Nahrungsmitteln, denen das Aroma oder der Geschmack verliehen werden soll. Anorganische Stoffe, wie Natriumchlorid, und Mittel zur Beibehaltung der Frische, wie butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol und Propylgallat. können gleichfalls zugesetzt werden.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann es gleichfalls zweckmäßig sein, Träger wie feste, flüssige oder plastische Glyceride, Gummiarabikum, Carrageengummi oder Vehikel, wie Äthylalkohol, Wasser oder Propylengtykol, einzusetzen. Wenn der Träger eine Emulsion ist, dann kann die Aromamischung auch Emulgatoren wie Sorbitderivate oder Mono- und Diglyceride von Fettsäuren enthalten. Mit diesen Trägern oder Vehikeln kann die gewünschte physikalische Form der Mischung erhalten werden.

Die Vinylensulfide der Erfindung (oder die Thiosulfinate, aus weichen sie hergestellt werden) können in sprühgetrockneter, flüssiger, eingekapselter, emulgierter und in anderer Form verwendet werden, in welcher Aromastoffe ?u Nahrungsmitteln zugesetzt werden. Die Gemische können so entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen oben angegebenen Bestandteilen zum Einsatz gebracht werden. Die Mischungen der Erfindung können auch dazu verwendet werden, !auchartige Aromen für folgende Produkte zu bilden oder zu ersetzen: Saucen, wie Barbecue- und Spaghetti-Saucen. Fleisch, wie gefrorene Hamburger-Pastetchen, gefriergetrocknete Schweinekoteletts oder Hackbraten, Suppen, getrocknete Suppen, oder dehydrierte Suppen, Braten- und Fleischsäfte, Salat-Dressings, Würzmischungen zur Herstellung von Essig-und-öl-Salat-Dressings, Aufstrichen, wie Butter- oder Margarine-Aufstrichen usw., Aromastoffe für Käse und andere Milchprodukte, Rahm oder Rahmkäse.

Die Mengen der verwendeten Stoffe hängen von der Endzusammensetzung des Nahrungsmittels, das mit einem Aroma versehen werden soll, ab. So kann z. B. eine größere Menge erforderlich sein, um bei einem aromatosen Material ein volles, gerundetes Aroma zu schaffen. Geringere Mengen können verwendet werden, wenn die Mischungen eingesetzt werden sollen, um ein Naturprodukt, welches einen schwächeren natürlichen Geschmack besitzt, zu verstärken.

Zur Erzielung des gewünschten Geschmacks and Aromas kann der Genalt der Di- and TrisuISdisne der Erfindung über einen weiten Bereich variiert werden. Bei einem zn geringen Zusatz werden nicht die vollen Wirkungen erzielt, während umgekehrt zu große Mengen nicht nur die Aromamischungen und Nahrungsmittel unnötigerweise verteuern, sondern auch den Geschmack und das Aroma übersteigern, was nicht erwünscht ist. Es wird daher bevorzugt, daß die fertige Nahrungsmittelmischung etwa 0,001 °/₀ des Vinylensulfidgemisches. bezogen auf die Gesamtmischung, enthält. Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, in der fertigen Mischung mehr als etwa 4°/„zu

to verwenden. Demgemäß erstreckt sich der gewünschte Bereich von etwa 0,001 bis 4°/₀ des Sulfidgemisches, wobei bei vielen Ausführungsformen ein Bereich von 0,01 bis 1 °/„ bevorzugt wird. Wenn diese Gemische den Nahrungsmitteln in Form einer Gesamtaromamischung zugesetzt werden, dann sollte die Menge ausreichend sein, um der Nahrungsmittelmischung die gewünschte Geschmacks- und/oder Aromanote zu verleihen, so daß in dem fertigen Nahrungsmittel der Geschmack und das Aroma ausgeglichen sind. Demgemäß

ao enthalten die Aromamischungen der Erfindung vorzugsweise etwa 1 bis 50°/₀ der Gemische, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromamischung. Mengen des Thiosulfinats können gleichfalls verwendet werden, um Ue oben angegebenen Mengen des Vinylensulfids

as in dem fertigen Nahrungsmittel vorzusehen.

Die Aromamischungen der Erfindung können den Nahrungsmitteln nach den üblichen Methoden zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Aromamaterial kann zusammen mit anderen Flüssigkeiten, wenn es gewünscht wird, mit einem Träger, wie Gummiarabikum,. Tragantgummi oder Carrageengummi, vermischt werden und sprühgetrocknet werden, wodurch ein teilchenförmiges, festes Aromamaterial erhalten wird. Bei Herstellung einer gepulverten Aromamischung werden die trockenen Feststoffe und die Gemische in einem Trockenmischer miteinander vermengt.

Wenn bei der Herstellung der Nahrungsmittel Flüssigkeiten beteiligt sind, dann können die Aromamaterialien der Erfindung entweder mit der in der Endmischung zu verwendenden Flüssigkeit kombiniert werden, oder sie können im anderen Falle mit einem flüssigen Träger versetzt werden, in welchem sie aufgelöst, emulgiert oder auf sonstige Weise dispergiert sind.

Beispiel 1 Synthese eines Zwiebelöl enthaltenden Propenyls Ein Thiosulfinat wird hergestellt indem 26 §

(0,173MoI) Bis-(propyl)-disulfid in 150 ml Diäthyl äther und 50 ml Chloroform aufgelöst werden. Die; geschieht in einem 1-1-KoIben, der mit einem Tropf trichter, einem mechanischen Rührer und einem Ther mometer versehen ist Der Kolben wird auf 0⁰C ab

ss gekühlt Es werden 340 ml (31,9 g; 0,175 Mol) Mono perphthalsäure in Äther unter Rühren und im Verlau von 2,5 Stunden tropfenweise zugesetzt Dabei win die Temperatur bei 0°C gehalten. Das Reaktions gemisch wird nach Zugabe der ganzen Säure zwe weitere Stunden bei 0"C gehalten.

Die erhaltene Flüssigkeit wird von der ausfallende Phthalsäure abfiltriert Die Ätherlösung wird sodani mit 200 ml frischem Äther verdünnt und mit 300 rr einer 10°/₀igen wäßrigen Natriumbicarhonatlösun und hierauf mit 150 ml destilliertem Wj ■ ,-wascher Die gewaschene Lösung wird sodann o-^%< O'C übe Natriumsulfat getrocknet. Ein Teil dieses Gemisches wird zur Entfernung de

9 10

Lösungsmittel in einem Drehverdampfer behandeil. enthaltenden Gefäße rasch auf Raumtemperatur abge-

Die Gas-FlüssigkehvChromatographie zeigt, daß das kühlt und geöffnet. Es finden sich zwei Phasen: Eine

gebildete Produkt n-Propyl-1-propan-thiosulfinat ist. obere Phase, die das Sulfid und das Dodecan enthält.

Eine Portion des Thiosulfinats mit 0,5 g wird zu und eine untere Phase, die Wasser und Propylenglykol

750 ml destilliertem Wasser in einem 1-l-Kolben ge- 5 enthält. Das Dodecan wird von dem Sulfid chromato-

geben. Di?r Kolben ist mit einem Rückflußkühler ver- graphisch abgetrennt. Bei den so erhaltenen Sulfiden

sehen und wird durch einen Mantel geheizt. Das Ge- beträgt das Verhältnis Propyl zu Propenyl in der

misch wird 2,5 Stunden am Rückfluß gekocht, worauf 10 Sekunden erhitzten Probe 1,15 und in der 1 Minute

der Kolbeninhalt langsam abkühlen gelassen wird. erhitzten Probe 2,00.

Zwischen den Kolben und dem Kühler wird eine io

Dean-Starke-Falle gebracht. Die Verdampfung geht Beispiel 3

weiter, wobei sich in der Falle ICO ml sammeln. Diese ,, ,, . ......

lOO-ml-Probe wird auf Raumtemperatur abgekühlt Herstellung eines Materials mit e.nem Zwiebelaroma

und 3mal mit Isopentan extrahiert. Die Lösung in Ein Gemisch aus 0,1 g Methyl-1-propanthiosulfinat,

Isopentan wird sodann mit wasserfreiem Natrium- 15 0,6 g PropyI-1-propanthiosulfinat und 0,3 g AIIyI-

sulfat getrocknet. Das Isopentan wird mit einem 1-ptopanthiosulfinat wird in einem abgeschlossenen

Stickstoffstrom entfernt. Auf diese Weise wird ein Gefäß 30 Sekunden auf 15O⁰C erhitzt. Die Thio-

Gemisch mit einem Verhältnis Disulfide zu Trisulfide sulfinate werden teilweise zu Sulfiden umgewandelt,

in den so erhaltenen Propenylpropylsulfiden von 3: 1 wobei die Ausbeute an Sulfiden 0,475 g beträgt. In

erhalten. 30 diesen 0,475 g ist das Verhältnis der Sulfide folgendermaßen :

^{B e} ' ^s P ' ^e ' ² Methylpropenyl-disulfid 10

_. ... nnnc η ι ι ι ι λ Methylpropenyl-trisulfid 10

Eine Losung von 0,1795 g Propylenglyko und Propylpropenyl-disulfid 30

0,1923 g eines 90: 10-Gem.sches von Dipropvl-th.o- 25 Propylpropenyl-trisulfid 30

sulfinat: dodecan wird hergestellt. Die Lösung wird Allylpropenyl-disulfid '\\ 10

in zwe, -leicheJede aufgeteilt und jeder aliquote Teil Allylpropenyl-trisulfid 10

wird in ein abgedichtetes Gefäß überfuhrt, welches

ein freies Volumen besitzt, das dem 4fachen Volumen Das Sulfidgemisch hat einen sehr starken Aromader Lösung entspricht. Ein aliquoter Teil wird 10 Se- 30 Charakter nach frisch gekochten Zwiebeln, nachdem künden auf 225°C erhitzt. Der andere wird 1 Minute es von dem nicht umgesetzten Thiosulfinat getrennl erhitzt. ist. Vor des Abtrennung besteht auch ein wahrnehm

Nach dem Erhitzen werden die die beiden Proben barer Aromacharakter nach frischen Zwiebeln.

Claims

Produkten, wie getrockneten Zwiebeln, zu verleihen,

Patentansprüche: die, obgleich sie einen definierten erkennbaren Zwiebel-

geschmack besitzen, doch die Warze der frisch ge-

1, Verfahren zur Herstellung von lauchartigen kochten Produkte vermissen.

Aromastoffen, dadurch gekennzeichnet, 5 Beispielsweise aus der Monographie von Merorj

daß man Thiosulfinsäureester der allgemeinen »Food Flavorings« (I960, S. 240) sind Zwiebelaromer

Formel bekannt, die sich auf natürlichen Zwiebelölen, d. h

O somit auf Naturstoffen aufbauen.

f . Demgegenüber stellen die erfindungsgemäß herge-

R — S — S — (CH₂J₂ — R₁ ¹⁰ stellten und verwendeten Produkte synthetische Stoff«

. dar, weiche hinsichtlich des Gesch.nacks und des Ge-

° ^er ruchs dem Naturprodukt praktisch vollkommen ent·

O sprechen. Diese synthetisch hergestellten Mischunger

t » sind aber deswegen zu bevorzugen, weil sie gegenübei

R — S — S — (CH₂)J — R₁ 15 den natürlichen Produkten einen konstanten Geschmack

und ein konstantes Aroma aufweisen. Bei -xn Natur-

worin R eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit bis produkten, wie sie in »Food Flavorings« beschrieber zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, für werden, ist es nämlich so, d iß diese im Laufe der Zeil Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh- Aroma- und Geschmacksänderungen unterworfen sind, lenstoffatomen steht, gegebenenfalls in nicht toxi- ao Solche Veränderungen treten bei den erfindungsgemäC sehen Lösungsmitteln auf 100 bis 300⁰C erhitzt. hergestellten und verwendeten Produkten nicht auf.
2. Verfahren nacii Anspruch 1, dadurch gekenn- Di- und Trisulfide sind zwar auch nach anderen Verzeichnet, daß man die Thiosulfinsäureester auf 150 fahren erhältlich, welche beispielsweise inHouben — bis 250⁰C erhitzt. Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, IX

a₅ (1955), S. 59 ff., und Weygand/Hilgetag,

»Organisch-chemische Experimentierkunst« (1970),

S. 689, beschrieben werden. Bei diesen Verfahren können zwar die Di- und Trisulfidverbindungen herge-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stellt werden, doch gelingt es nach diesen Verfahren Herstellung von lauchartigen Aromastoffen, das da- 30 nicht, lauchartige Aromastoffe im Sinne der vorliegendurch gekennzeichnet ist, daß man Thiosulfinsäure- den Erfindung herzustellen.

ester der allgemeinen Formel Die Reaktionen gemäß der Erfindung können in situ

_o in den Nahrungsmittelgemischen oder in den Würz-

. mischungen erfolgen. Die Thiosulfinate besitzen einen

R Q Q tru \ ο ³⁵ Geschmack und ein Aroma, das einen Charakter nach

κ a 5 —icri₂;₂ K_{1 rohen Zwiebeln au}f_weist, _Wenn jedoch die Thio-

oder sulfonate erhitzt werden, um die Vinylensulfide zu

Q bilden, dann wird der Charakter der frisch gekochten

^ Pflanzen erhalten. Bei bestimmten bevorzugten Aus-

R § § (CH₂) R ⁴° führungsformen der Erfindung werden daher die Thiosulfinate hergestellt und zu einem Lebensmittel, z. B.

worin R eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit bis zu einem bei der Herstellung von Hamburger-Pastetchen

5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ für Wasserstoff verwendeten gemahlenen Fleisch zugesetzt. Nach dem

oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darauffolgenden Kochen, Backen, Rösten, Grillen

steht, gegebenenfalls in nicht toxischen Lösungsmitteln 45 oder anderem Erhitzen, um das Nahrungsmittel für

auf 100 bis 300° C erhitzt. den Verzehr geeignet zu machen, wird ein Teil des

Auf diese Weise wird ein Gemisch aus Di- und Tri- Thiosulfinats oder der Thiosulfinate in die Vinylsulfid-

sulfiden erhalten, welches Verbindungen der Formeln gemische umgewandelt und verleihen den Nahrungs-

RCQ ru — ru ο mitteln einen frischen lauchartigen Geschmack.

und ~ ' 5° Die durch R angegebenen Alkyl- und Alkylen-

H e c _c ru — γη R gruppen sind gewünschterweise niedrige Alkyl- und

~ ' Alkylengruppen, vorzugsweise solche mit etwa 1 bis

enthält. etwa 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese alipha-Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen tischen Gruppen umfassen somit Methyl-, Äthyl-, sollen hierin als Vinylensulfide bezeichnet werden. 55 Propyl-, Isopropyl-, Vinyl- und Propenylgruppen und Diese Bezeichnung soll sowohl die Di- als auch die schließen Allyl-, Isopropenyl-, But>I-, Methallyl-, Trisulfide umfassen. Isobutylen-, Propylen-, Isoamylgruppen u. dgl. ein. Die gemäß den obigen Reaktionen hergestellten Beim Fehlen gegenteiliger Angaben soll die Bezeich-Verbindungen sind zur Herstellung einer großen Vic¹- nung "Propcnyl« Propen-(l)-yl-(l) und »Allyl« Propenzahl von lauchartigen Aromen mit Einschluß des 60 (2)-yl-(l) bedeuten. Die besonders bevorzugten alipha-Aromas der Zwiebel, des Lauchs, des Schnittlauchs tischen Gruppen sind die Methyl-, Pröpyl-, Allyl- und oder der Schalotte geeignet. Da viele der Vinylensulfid- Propenylgruppen.

gemische Geschmacks- und Aromanoten und Nuancen R₁ ist Wasserstoff oder Alkyl, wobei niedrige Alkyl-

bcsitzen, die für die frisch gekochten Pflanzen, wie sie gruppen erwünscht sind Bei bestimmten bevorzugten

oben beschrieben wurde, charakteristisch sind, sind 65 Ausführungsformen der Erfindung enthalten die durch

die Reaktionsprodukte besonders dazu geeignet, das R, angegebenen niedrigen Alkylgruppen 1 bis 3 Koh-

Aroma von frisch gekochten Zwiebeln nachzuahmen. lensioffatome, wobei die Methylgruppe besonders

Sie sind daher ferner da/u geeignet, solche Aromen bevorzugt wird.