DE2003525A1 - Als Geschmacksmittel verwendbare Furanderivate - Google Patents

Description

international Flavors &.Fragrances Inc,
New York, N₀Y₀/USA

AIb Geischtnaaksmit-ieT verwendbare Purander lye te

Künstliche GeBehmaeksmittel für Nahrungsmittel haben in den letzten Jahren steigende Bedeutung gewonnen» In vielen Bereichert werden solche Gesehmacksmittel den natürlichen Geschmacksmitteln vorgezogen, und zwar zumindest teilweise
deshalb* weil ein gleich mäßiger Geschmack auf diese Weise erhalten werden kann_o Beispielsweise unterliegen natürliche Geachnjacksmittel, wie ζ _ύ B₀ Extrakte, Essenzen, Konzentrate and dgl./, oft mais starken Änderungen und zwar aufgrund von Änderungen in der Qualität) der Art und der Behandlung der Rohmaterialien Solche Änderungen können sich auch im End-

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produkt wiederspiegeln und ergeben veränderliche G-eschmackseigenschaften und eine Unsicherheit bezüglich der Aufnahme durch den Verbraucher und der Kosten» Ausserdem kann die Verwendung des natürlichen Produkts im Nahrungsmittel auch deshalb unerwünscht sein,wefi Naturprodukte eine erhöhte Neigung zum Verderben besitzen«, Dies ist insbesondere bei vorgefertigten und Imbißnahrungsmitteln der Fall, wo Produkte wie Tunken, Suppen, Chips, vorgefertigte Mahlzeiten, Doeenwaren, Saucen, Bratensäfte und dgl» vom Verbraucher vor der Verwendung eine zeitlang gelagert werden _o

Das Grundproblem bei der Herstellung von künstlichen Geschmaeksmitteln ist die .Erzielung eines so wirklichkeitsgetreuen Geschmacks wie nur mögliche Dies 1st im allgemeinen schwierig, da der Mechanismus der Geschmacksentwicklung in vielen Nahrungsmitteln nicht verständlich ist₀ Dies gilt insbesondere bei Produkten, die einen Fleisch- und Röstgeschmack aufweisen-

Die Reproduktion von Rost- und Fleichgeschmacken und -aromen war lange Gegenstand einer intensiven Forschung« Der starke Mangel an Nahrungsmitteln, insbesondere an Eiweißnahrungsmitteln, in vielen Teilen der Welt hat zur Ausnutzung von anderen Proteinquellen als Fleisch geführt, welche natürlich so schmackhaft und fleischähnlich wie möglich sein sollten. Deshalb besteht ein Bedarf für Materialien, deren Geschmack und Aroma demjenigen von gerösteten Produkten und Fleischprodukten möglichst nahe kommt.

Darüber hinaus gibt es eine große Anzahl von fleischhaltigen oder auf Fleisch basierenden Nahrungsmitteln, die gegenwärtig in einer konservierten Form vertrieben wex'den, wie z_oB. eingedickte Suppen, trockene Suppengemische, Trockenfleisch, β efriergetrocknetes oder lyophiliaiertes Fleisch, Bratensäfte in Packungen und dgl«. Zwar enthalten diese Produkte Fleisch oder Fleischextrakte, aber der Duft, der Geschmaok und andere von den Sinnesorganen wahrnehmbare Faktoren werden oft durch

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die Verarbeitung verschlechtert* weshalb es erwünscht ist_? den ööechttäck dieser konservierten Fleischnahrungsmittel wieder herzustellen oder au verbessern*

Die voriiegehde .Erfindung söhäfft neue Materialien, welche wie Fleisch oder gerostetes Fleisch duften und schmecken« Diese Materialien sind organische sauerstoffhaltige Heterocyclen, worin das zweite Koh^ vom Sauerstoff aus gerechnet,, einen Schwefelsubstituenten aufweist*

Solche Materialien umfassen Furanderivate der Formel

S -R₄ η 1

worin η für 1-4 steht; R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder eine Gruppe der Formel

steht, Rgf; Äj* R^t Ης» % «ad R^ t\fr Waeserstoff, Alkyl, Alkenylöder Alkadiene1 stehen, wobei auch Rc und R, und/oder hj WQÄ R^ zusamraengenonimen CyeHfllkyl-, Cyclialkenyl-., Cyclialkadienyl-, Benzo-, ihieno-,

ORIGINAL INSPECTED

hydrothieno-, Furano-, Dihydrofurans- oder Tetrahydrofuranoringe "bilden können, und die gestrichelten Linien für einfache oder doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen stehen.

Die Erfindung umfaßt auch Geschmacksmittel- und geschmacksverbessernde Zusammensetzungen, welche die 3-sehwefelsubstituierten Furanderivate enthalten, sowie Nahrungsmittel und Nahrungsmittelzusaramensetaungen, die solche Derivate enthalten. Schließlich umfaßt die Erfindung auch die Verfahren zur Herstellung von solchen Juranderivaten und solchen Nahrungsmittelzusammerisetzungeno

Wenn R₂* %* ^ß4* %» % ¹^ ^7 Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppen darstellen, dann wird es bevorzugt, daß sie niedrige Alkyl.-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind. So können diese Gruppen beiepielsireise sein: Methyl,, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, But?,d^enyl_r Isopentenyl, Pentenyl, Pentadienyl, Isopentadienyl u^i 1^1, Wenn Rc und R/- und/oder R„ und R zusammengenommen Cycliylkyl-

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oder Cyclialkenyl- oder Cycllalkadienylringe bilden, dann

sind diese Ringe vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige ^inge* Die folgeede kondensierte Ringverbindung ist ein Beispiel hier- \ für:

Die besonders bevorzugten Materia3.ien der vorliegenden Erfin dung, welche Geschmacks- und Duftnoten von Fleisch, geröstetem Fleisch und anderen gerosteten JSaiirungsmitteln besitzen, sind Puraßderivate der Formel

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■worin η für 1 steht und R, für Wasserstoff steht oder η für 1, 2_Z 5 oder 4 steht und R.. für eine Gruppe der Formel

steht oder η für 2 oder 5 steht und R^ für Alkyl steht, und worin R₂ und R, für Alkyl stehen* EL· und R,- für Wasserstoff oder Alfcyl stehen und die gestrichelten Linien für einfache oder doppelte Kohlenstoff -Kohlenstoff -Bindungen stehen.» Wenn "bei dieser bevorzugten Ausführungsform R,., Rg» ^3* -^a und R₁-für Alkylgruppen stehen, dann wird es bevorzugt* daß sie niedrige Alkylgruppen mit Ms zu 5 Kohlenstoffatomen sind* So Wnnen die Allqrlgruppen Methyl, Äthyl, Propyl* Isopropyl» Butyl» sec-Butyl, Pentyl und dgl_e sein« Es wird besonders bevorzugt, daß die Älicylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen sind*

Es wurde gefunden, daß, wenn beide gestrichelten Linien Doppelbindungen darstellen, das heißt, wenn der Ring ein Furylring istg diese Verbindungen einen ausgesprochenen Fleischgeschmaek und ein ausgesprochenes Fleischarome besitzen;«. Wenn der Furanring höher ungesättigt ist, und insbesondere wenn es sich bei dem Ring um Dihydrofuryl handelt» dann ist der RöBtgeschniack und das Rost aroma, dociinlerendo - ·

Die neuea erfindungsgemäßen Verbindungen sind ölige Hüsiäigfeeiten oder feristalline Peststoffe^ welche in aussergewöhn» lieh angenehmer Weis© nach Fleisch, geröstetem Fleisch und/ oder anderen gerösteten Nahrungsmitteln schmeckea und duften.

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wenn sie in den hier angegebenen Konzentrationen verwendet werden* Die dominierende .Ιοΐϋ ist diejenige τοη geröstetem Protein, wobei die Abwesenheit von irgendwelchen scharfen oder zu Tränen reisenden Faktox'sn bemerkenswert ist.

Es wird darauf hingewiesen, daß einige der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen isomeren Formen existieren können und daß die hier angegebenen Formeln auch diese Isomeren mit umfassen,, Beispielsweise existieren die 2-Hethyl- £2f 3H7->dihydrofuran-3~thiole als geometrische Isomere und als optische Isomere_c Siu. Darstellung eines dieser Isomeren ist wie folgt!

ein anderes Isomer ist!

Beispiele für 5-schwefelsubstituierte Turane, die von der Erfindung umfaßt werden, sind die folgenden:

Bis-(2-methyl-3-furyi)-tetrasulfid

2-Me thylfuran-3-thiol

2-Methyldihydrofuran-3-thiol

2-Me thyltetrahydrofuran-3-thiol

2-Äthylfuran-3-thiol

2-Äthyldihydrofuran-3-thiol

2-Äthyltetrahydrofuran-3-thiol

2-Propylfuran-3-thiol

2-1sopropylfuran-3-thiol

2-1sopropyldihydrofuran-3-thiol

_ßA0

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2—isopropyl-fcetrahydrof uran-3-tb.iol

2,5~DimetfcyMihydrofuran-3-thiol

2 _f 5-Diä-thyldihydrofuran-3-thiol 2,5-Diäthyltetraliydrof^uran-3-thiol 2-Äthyl-5-metliylf«ran-3-thiol 2-Methyl-5-ätiiylfwran-3-thiol 2-Äthyl-5-iaetbyldihydrofuran-3-thiol 2-"Äthyl-5-niet]iyltetrahydroftiraii~3-thiol 2,5-Dipropylfi2ran-3-thiol 2,5-Diisopropylf uran~3-thiol 5-Isopropyl~2-ffiethylf\iran-3-thiol

2-Äthyl--5-propyltetrahydrofuran-3-tliiol

Bis (2-methyl*3»ftaryl)-sulfid *

Bis( 2-metlQrl-3-furyl )-disulf id Bis (2-äthyl->fra-yl)-sulfid Bis(2-äthyl-3-furyl)-disulfid Bis (2, i-dimetliyl-^-furyl) «sulfid Big (2, 5-dimetiiyl-3-furyl )-disulf id Bis (2-ioe thyl-3-äihydrofuryl )-sulf id Bis(2-methyl-3-tetrahydrofuryl)-sulfid Bis(2-methyl-5-tetrahydrofuryUdisulfid Bis(2-methyl-3-dihydrof uryl)-disulfid Bis (2,5-diätliyl-3-dihydrofuryl )-sulf id Bis (2,5~diätb.yl-3-furyl)-sulfid Bis(2-äthyl-5-me thyl-3-furyl)-disulfid Bis (2,5-diä-bliyl-3~fvryl) -disulf id Bis(2,5~dipropyl-3~furyl)-disulfid Bis (2,5-dipropyl-3-furyl )=-sulf id Biß (2,5~dilDu-byl-3-f uryl)-disulf id Bis (5-ä1shyl-2-met hyl-3-dihydr of uryl) -disulf id

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Bis(2-isopropyl-3-furyl)-sulfid

Bis(2~isopropyl-3-f uryl)-disulfid

Bis (2-isopropyl-3-dihydrofuryl }-sulfid Bis(2-isopropyl-3~tetrahydrofuryl)-disulfid₀

Es wird darauf hingewiesen» daß die Dihydrofuranderivate 2,3H- oder 4»5H-Derivate sein können_o So umfaßt der Ausdruck 2-Methyldihydrofuran-3-thiol die Verbindungen 2-Methyl-/"~4,5H_7-dihydrofuran-3-thiol und 2~Methyl-^"2, 3H„7~dihydrofuran-3-thiol und Bis(5-äthyl-2-methyl-3-dihydrofuryl)-I^ disulfid umfaßt die Verbindungen Bie-^5-äthyl-2-methyl-3-(^?_t5H7~dinydrofuryl27-ä.isulfid und Bis-£"5-äthyl~2-iaethyl-3-(£"2₁ 3H_7-dihydrofuryl^/^isulf id „

Die neuen Schwefelverbindungen werden einzeln, in Mischung oder in Kombination mit anderen eßbaren Materialien verwendet, um Nahrungsmitteln oder eßbaren Materialien einen fleischigen oder gerösteten Geschmack oder Duft zu erteilen,, Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Geschmacksmittelzrasaainiensetzungen und in geschmacksverbessernden Zusammensetzungen verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß eine Geschmacksmittelzusammensetzung eine solche ist, die einem geschmacklosen Nah-. rungsmittel einen bestimmten Geschmack erteilt, und daß eine geschmacksverbessernde Zusammensetzung eine solche ist, die ein oder mehrere Geschmacksnoten eines natürlichen oder anderen Materials, welches einen unzureichenden Geschmack besitzt, ,verstärkte Eine geschmacksverbessernde Zusammensetzung dient zur Verbesserung des Geschmacks von beispielsweise eingedösten Fleischprodukten, deren Geschmack durch die Verarbeitung geschwächt oder in unerwünschter Weise verändert worden isto Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Verbindungen mit anderen Geschmacksbeatandteilen, Ti-ägörn und dgl_o gemischt werden können» um Zusammensetzungen herzustellen, die sich zur Erteilung eines Geschmacks, zur verbesserung des Geschmacks oder Veränderung des Geschmacks eines Nahrungsmittels eignen« Derartige mit den erfindungsge-

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gemäßen Verbindungen versetzte Nahrungsmittel "und die Verfahren zur Herstellung derselben fallen ebenfalls unter die ■vorliegende Erfindung _o Die Furylmonosulfide* -disulfide tmd -mercaptane der Erfindung ergeben im allgemeinen den Geschmack und das Aroma von Fleisch oder von gekochtem Fleisch» Die Dihydrofurylsulfide, -disulfide und -mercaptane ergeben einen gerösteten Geschmack und Geruch der in einigen Fällen an geröstete Sesamkörner erinnert_o Ihre Geschmackscharakteristiken sind so ausgeprägt und beständig, daß ein guter Geschmack und. Geruch einfach dadurch entwickelt werden kann, daß man die unverdünnte Verbindung oder die unverdünnten Verbindungen verwendet« Beispielsweise kann man die unverdünnte Verbindung einer Fischmahlzeit zusetzen»"

Wenn die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen in Geschmackszusammensetzungen verwendet werden sollen, um "bei einem Nahrungsmittel den vorhandenen Geschmack au verstärken oder einen vollständig neuen Geschmackseindruck zu erzielen* dann können sie mit organischen Säuren* wie Z₀B₀ Fettsäuren, gesättigte Säuren^ ungesättigte Säuren, und Aminosäuren» Alkoholen, wie ZoBU* primäre- und sekundäre Alkohole, Estern, Carbonylverbindungen, wie ζ»Β_ο Aldehyde und Ketone, -Lactonen', cyclischen organischen Materialien,, wie ζ .Β, Benzolderivate,._ Alicyclen, Heterocyclen, wie ζoB_o Furane, Pyridine,. Pyrazine.und dgl₀, schwefelhaltigen Materialien, wie z„B_o Thiole, Sulfide* Disulfide und dgl*/Proteinen, Lipiden, Kohlenwasserstoffen und sogenannten Geschmackspotentiatoren, wie z„B«, Mononatriumglutamati Guanylaten, Inosinaten, natürlichen Geschmacksmaterialien, wie z.Bο Vanillin, unddgl„ kombiniert werden„ Es ist selbstverständlich, daß die Arten und Mengen der aus den obigen Gruppen ausgewählten Stoffe vom Geschmack und Geruch, die im fertigen Produkt gewünscht werden, abhängen und daß, insbesondere im Falle von GeschmaCksäusammensetzungen, die zur Verstärkung anderer Geschmacke verwendet werden, sich die Arten und Mengen der Stoffe nach dem Nahrungsmittel richten, dem ein Geschmack und ein Aroma erteilt werden soil« Anorga-

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nische Stoffe, wie z„B_o Natriumchlorid, und Frischebewahrungsmittel, wie ζ_βΒ* fcutyliertes Hyciroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol und Propylgallat_s können wegen ihres unterstützenden oder bewahrenden -Effekts den ß-eschmacksmittelzusammensetzungen oder den fertigen Nahrungßioittelzusammensetzungen zugesetzt werden*

Wie bereits erwähnt, kann es auch erwünscht sein, träger_? wie ZoB₀ G-UEi arabicum und Carragsenen^oder Verdünnungsmittel* wie ZoB₀ Äthylalkohol, Wasser oder Propylenglycol, zu verwenden_o Wenn der Träger eine Emulsiers ist» dann kann die Geschmaeksmittelzusammensetzung auch Emulgatoren enthal- i_f wie ZoB₀ Mono- oder Diglyoeride von Fettsäuren und dgl_o Mit diesen Trägern oder Verdünnungsmitteln kann die gewünschte physikalische Form der Zusammensetzung hergestellt werdeuo ils wird dsirauf hingewieseni daß die erfinuun^sgemäßen Verbindungen in spritzgetrockneten, flüssigen; eingekapselten, emulgierten oder anderen Formen verwendet w- .,,. können, in denen. 6e~ schmacksmittel Nahriingsmitteln augesetzt werden„ Die Verbindungen können alleine oder in Kombination mit den anderen hier erwähnten Bestandteilen verwendet werden« Im Falle eines Nahrungsmittels, welches aus einer Kombination von Bestandteilen hergestellt wird, können die Furylschwefelderivate, Geachmacksmittelverbesserer und (Teschmacksmlttelzusammensetf.ungen gemäß der Erfindung einem der Bestandteile und damit der gesamten Zusammensetzung zugesetzt werden.

Die Menge der neuen schwefelhaltigen Verbindung oder Verbindungen, die verwendet wird, sollte ausreichen, den fertigen Nahrungsmittel eine fleischige oder geröstete Geschmacks- und Aromanote zu erteilen« So kann eine kleine aber wirksame Menge eines 3-schwefelsubstituierten Furans ausreichen, eine fleischige Geschmacksnote zu erzielen oder die fleischige_f geiöstete oder andere G-eschraacksnote des fertigen Nahrungsmittels

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Die Menge wird von der fertigen Nahrungsmittelzusammensetzung* der ein Geschmack erteilt werden soll.-, abhängen» Beispielsweise kann mehr von dem Gesehmacksmittei erforderlich sein«, wenn man einem geschmacklosen Material einen vollen runden Fleischgeschmack erteilen soll_f und weniger kann erforderlich sein, wenn die Erfindung dazu verwendet wird* ein Fleisch- oder geröstetes Nahrungsmittel oder ein Ges.chmaeksmaterialj, welches einen Mangel an natürlichem Geschmack oder Aroma aufweist , zu verbessern*

Für einen Fachmann ist es klar, daß die Henge an erfindungsgemäßen Furylschwefelderivaten über einen großen Bereich variiert werden kann, um den gewünschten Geschmack und das gewünschte Aroma hervorzurufen» Die Verwendung einer zu kleinen Henge Derivat oder Derivate ergibt nicht den volle» Nutzen, während zu viel die Geschmackszusammensetzungen und die Nahrungsmittel unnötig teuer machen und in extremen Fällen den Geschmack und das Aroma aus dem Gleichgewicht bringen, so daß optimale Resultate nicht erzielt werden„

Es wird demgemäß bevorzugt, daß die endgültige Nahrungsmittel-

zusammense±zung mindestens ungefähr I₅O Teil Schwefelderivate χ e χ j. β

je Milliarde/der gesamten Zusammensetzung enthält, und es ist im allgemeinen nicht erwünscht, mehr als ungefähr 500 ppm in der fertigen Zusammensetzung zu verwenden« Somit liegt der erwünschte Bereich zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 500 ppm Furylschwefelverbindung oder -Verbindungen« Wenn diese Verbindungen dem Nahrungsmittel in Form einer Fleischgeschmackszusammensetzung zugesetzt werden, dann sollte die Menge ausreichen, die erforderliehe Geschmacks- und/oder Aromanote in der Zusammensetzung hervorzurufen, so daß der Geschmack und das Aroma im fertigen Nahrungsmittel ausgeglichen sind« Demgemäß erhalten die Geschmacksmittelzusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise ungefähr 0,0001$ bis 10$ Schwefelderiv&te» bezogen.auf das Gesamtgewicht der Geschmacksmittelzusam-

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mensetzungo Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Anteile, Prozentangaben und Verhältnisse in dieser Beschreibung auf das Gewichte

Die Geschmacksiaittelzusammensetzungen der Erfindung können den Nahrungsmitteln durch herkömmliche Verfahren zugesetzt werden, Das erfindungsgemfße Geschmacksmittel kann gegebenenfalls mit irgendwelchen anderen Flüssigkeiten, mit einem Träger, wie z_öBo Gum arabicum, Gum tragacanth, Carra« gßenen und dgl», gemischt und dann spritzgetrocknet werden_r um ein teilchenförmiges festes Geschmacksmittelniaterial herzustellen«, Vena ein pulverisiertes vorgefertigtes Geschmacks-,mittelgemiseh hergestellt wird, dann werden die getrockneten Feststoffe und Geschmackszusammensetzungen oder Furylschwefelderivate der Erfindung in einem Trockeruaischer gemischt* bis das Gemisch gleichförmig istο Wenn bei der Herstellung der Nahrungsmittel flüssige Materialien verwendet werden, dann können die erfindungsgemäßen Geschmacksmittel entweder mit der verwendeten Flüssigkeit kombiniert werden oder sie können mit einem flüssigen Träger, in dem sie aufgelöst, emulgiert oder anderweitig dispergiert sind, zugegeben werden,

Bs wurde gefunden, daß die Bis(2,5-dialkyl-3-furyl)sulfide leicht dadurch hergestellt werden können _t daß man ein 2,5-Diall/rylfuran mit dem entsprechenden Schwefelchlorid in Anwesenheit eines Katalysators umsetzte So werden Bis(2,5-dialkyl-3-furyl)sulfide durch Umsetzung eines 2,5-Dialkylfurans mit Schwefeldichlorid, SCl₂, und Bis(2,5~dialkyl-3-furyl)disulfide durch Umsetzung von 2,5-Dialkylfuran mit Schwefelmonochlorid, S₂Cl₂, gebildete

Die Reaktion kann Xn Abwesenheit von Katalysatoren ausgeführt weiaen.. Es wird jedoch bevorzugt, in Gegenwart von Lewis-3äure-Eataly»ö.toren su arbeiten; vie z_c3_o mit Metallsalzen. wie Zinn(IV)-Chlorid, Eisan(III)-Chlorid, Jäieen(III)-bromid, Zinkchlorid_f Bortrifluorid und Bortrifluoridkomplexe, beispielsweise Bortrifluorlddiäthylätherat und dgl_o

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Es wurde gefunden, daß die Reaktionszeit aürErzielung geeigneter Resultate zwischen 15 Minuten und 2 Stunden liegt, daß der erwünschte Temperaturbereich zwischen -30 und +50 0 liegt, daß die Verwendung eines Reafctionsmediums für die Kontrolle der Reaktion vorausiehen ist und daß als Reaktionsffiö&iuia ein Kohlenwasserstofflösungsiaittel,, wie 2oBo. Hexan, Cyclohexan und dgloj öder Dimethylfuranin großem tfoersehuß verwendet werden kann« Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer werden so gewählt, daß die Dimethylfuranverbindung in einem großen molaren Überschuß gegenüber dem jeweiligen Schwefelchlorid vorliegt* Die Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt ο

£a wurde auch gefunden* daß Pta»an-5-th^JL© und alkylsubstituierte Furan-J-thiole durch die Reaktion eines entsprechenden Dihy» drofuranon-5 oder Tetrahydrof uranon-5 Mt Schwefelwasserstoff in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von -60 bis -tOO°C hergestellt werden können_o Die Reaktion liefert E\iran-3-thiole, Dihydrofuran-3-thiole und Tetrahydrofuran-3-thione wie auch alkylsubstituierte Derivate derselben_ö

Die Umsetzung des Di- oder ietrahydrofuraKBri-J oder ä@s älkylierten Derivats davon mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff findet. bei 32emperaturen von ungefähr -60 bis ungefähr -10O⁰C in ungefähr 5 bis ungefähr 25 Stunden statt«, Das Eeaktionsmedium kann irgendein polares !lösungsmittel mit einem Schmelapunkt unterhalb ungefähr. 100⁰C und einer solchen Viskosität sein, daß die Reaktionsmasse bei ' dieser Temperatur turbulent gemischt werden kann₀ BeisOrzugte polare Lösungsmittel mit dendbigen Eigenschaften sind. HiV V Diglyme, Tetrahydrofuran, Methanol^ Äthanol und dgl_o Der Schwefelwasserstoffreaktionsteilnehraer wird vorzugsweise in einem 5- bis 10-fachen Überschuß gegenüber dem Suraaon«3 verwendet»

Es wird darauf hingewiesen, daß das Thion leicht mit einem Reduktionsmittel, wie ssspBό Lithiumaluminiumhydrid_f Diäth-

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oxyaluminiumhydrid, Ätlicxyalumini\miäihydrid und dgl»,, leicht in das entsprechende OSixol umgewandelt werden kann* Das Medium für diese Reduktion kann irgendein sauerstoffhaltiges !Lösungsmittel sein_f wie z.fi« Biäthylätiier _f Tetrahydrofuran, Diglyme (Dimethyläther von Diäthylenglycol) und dglo^Bie Temperatur der Reaktion k*:;ux in einem Bereich von ungefähr O⁰C Ms zur Rückfliißtemperatur des Reaktionsmediums liegen. Zwar kann die Reaktion innerhalb eines großen Bereichs von Drücken ausgeführt werden, aber atmosphärischer Druck wird bevorzugte Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einem molaren Überschuß zum Thion verwendet„

Bs wird darauf hingewieser:, daß die entsprechenden BisCj-furyl)-, Bis(>-dihydrofuryl)- und Bi3(3-tetrahydrofuryl)-disulfide durch Oxydation dsr entsprechenden Thiole unter milden Oxydationsbedingungen hergestellt werden k5»n«m« So können Thlie durch Hindurchblasen eines Luftstroras "bei 2O⁰C -.and 760 mm Hg Druck während 8 Stunden oxydiert r>■■-:■!<-.-^. Rühren der Reaktions-Maese unter Verwönd-ur^ vo** Schaufeln während des Binblasens reicht aus, um einen geeigneten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern aufrecht, zu erhalten. Andere geeignete milde Oxydationsmittel sind i3isen(III)-Chlorid, Jod-Jodkalium, Dimethyldisulfid, Dirnethyleulfoxyd und dglο

Die Zeitdauer dieser milden Oxydations liegt zwischen im wesentlichen augenblicklich und 20 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 10-50⁰C und atmosphärischem Druckο Der pH der Reaktionsmasse hängt von der Natur des Oxydationsmittels ab„ Gleiches gilt für die Reaktionszeit, die eine Punktion des Netto-Oxydations-Reduktions-Potentials der Reaktionsteilnehmer und der Konzentrationen und der Verhaltnissen der Reaktionsteilnehmer ist« Es wird bevorzugt, daß stöchiometrisoh« Mengen Thiol und Oxydationsmittel verwendet werden, sofern nicht leicht zu entfernende Oxydationsmittel wie Dimethyleulfoxyd, Dirnethylsulfid und dgl, zur Verwendung gelangen, in welchem Fall ein tJbersohuS des Oxydationsmittels verwendet werden kann,,

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Bei einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren,wird eine 2-AlkyX-5'furionsäure, ein ^-Alkyl-S-cyanofuran oder ein 2-Alkyl-5-halogenfuran Mt Oleum (rauchende Schwefelsäure) behandelt, «m das ^-Sulfoderivat herzustellenο Wenn die 5-Furoinsäure verwendet wird-,' dann, werden aus der resultierenden Säure Bariumsalze erhalten, wenn die Säure mit Barium* carbonat behandelt wird, welches im Überschuß verwendet wird, um jede nicht-umgesetzte Schwefelsäure zu beseitigen,, Das Bariumsalz wird in das Natriumsais umgewandelt, welches dann mit einer äquivalenten Menge Quecksilber(II)"Chlorid in einer auf Rückfluß gehaltenen wäßrigen lösung decarbosyliert wird. Das resultierende Natriumsulfonat wird mit dem 7- bis.8-fachen Überschuß Thionylchlorid umgesetat, wobei das überschüssige Thionylchlorid als lösungsmittel in Gegenwart einer Spur Dimethylformamid verwendet wirdo Anstelle von überschüssigem Thionylchlorid kSnnen andere inerte Lösungsmittel verwendet werden., wie z„B„ Bensr'' ?exan oder Diäthyläther» Die resultierende 3-Chlorosulfog* ,■„■&' ^ird durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel zur Thiolgriippe f -SH) reduziert_t wobei das Redulctionsmittel im Überschuß verwendet wird, um eine vollständige Reduktion sicherzustellen» Mittel, wie Z₀Bi lithiumalumi2iimHhjdrid_F Monoalkoxy-aluminium-dihydrid, Dialkoxyaluminiumhydrid oder Zink in .Salzsäure, welche Reduktionsmittel in einem· Medium vorliegen* können ve3?wendet werden, Eine solche Reaktion kann "bei Raumtemperatur oder bei Rückfluß unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden,, Das das Medium enthaltende Reduktionsmittel kann ein säuerst offhalt ige.s Medium sein_s wie z_aB_o Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diglyme und dgl_o

Gesättigte iuran-3-thlS.e können auch dadurch hergestellt werden, daß man Alkyl-3-halogentetrahyürofurane mit Katrium-

unter Rückflußbedingungen in Gegenwart von Äthanol oder ähnlichen Medien, behandelte Die er-, migsgemäöen Mercaptane können gegebenenfalls mit veriedenen Chlorschwefelverbindurigen umgesetzt werden, um

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in Di- oder Tri- oder Tetrasulfide herzustellen» So kann ein Thiol, wie Z₀B₀ 2-Methyl~3-furanthiol, mit einer äquimolekularen Menge Methyl-dischwefel-chlorid^ CH-SpCl, bei einer Temperatur von -6O⁰C bis zu ungefähr O⁰C umgesetzt werden, um Methyl(2-methyl-3-furyl)trisulfid herzustellen Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, wie ZöBo Diäthyläther, Cyclohexan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und dgl* In ähnlicher Weise kann einThiol_t. wie Z₀B, 2-Methyl-3-furanthiol, mit einer äquiiaolekularen Menge Methansulfenylchlorid _t CH^SCl₉ umgesetzt werden, um Methyl-C2-methyl-3~furyl)disulfid herzustellen= Die Reaktion kann Jk auch in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, wie Z₀B₀ in Diäthyläther, Cyclohexan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und dgl* Die Reaktion erfolgt Torzugsweise zwischen -60⁰C und O⁰C bei atmosphärischem Druck,

Die erfindungsgemäßen Di- und Tetrahydromaterialien können auch in herkömmlicher Weise direkt aus den entsprechenden Alkyl- oder Dialkyldi- oder -tetrahydrofuranen hergestellt werden, wobei ähnliche Reaktionsbedingungen zur Vervrendung gelangen, wie sie bei den oben beschriebenen analogen Reaktionen verwendet wurden.,

Die erfindungsgemäJßen Verbindungen Bis(2-methyl-3-furyl)disulfid und 2-Methyl~;5-furanthiol können auch durch folgendes Verfahren hergestellt werden: (a) Herstellung eines Gemische ausThiamin, Cystein_f Hydrolysiertem pflanzlichen Protein und Wasser sowie Erhitzung des Gemische auf Rückfluß während eines Zeitraums von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Stunden, wie es in der US-Patentschrift 3 394 016 beschrieben ist; (b) Abtrennung des Destillats in Abständen; (c) Behandlung des Destillats in einem extraktiven Verfahren, wobei als Extraktionsmittel ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wird, wie a<,B„ Methylenehlorid und dgl_Of wodurch dia erfindungsgemäß en Verbindungen Bis(2-raethyl-3-fuiyl)disulfid und 2-Methyl-3-furnnthiol erhalten werden; und (d) Abtrennung

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deriWylschwef elverbindungen «us dem G-emisch beiepielsireise " mit Hilfe iron &as/iⁱI1ä5si^eiibs-CirroBiatogr£i)Me in der Xolonne oder duron IKolonnenehromailiographie *

Die Jßrfiadtaagüfird ,anhand der folgenden Beispiele näher er—

Beispiel 1 Herstellung von Bi3(2_i,5-dimethyl--3-fm'yl)auLfid und

In einen 1 1 fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter und einem magnetischen Rührer ausgerüstet ist, werden 175 g 2,5-Dimethylfuran und 0,4 g ZinnClVj-chlorid eingeführt» Nach Abkühlung auf -20⁰C werden 75,3 g Schwefeldichlorid, SCl₂, während 33 Minuten augegeben, währenddessen die Temperatur auf -2O⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde und 40 Minuten gerührt und dann auf +34⁰C erwärmen gelassen« Eingießen des Reaktionsgemische in 1 1 Biswasser und Extraktion mit Hexan ergibt nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und nach der Entfernung des !Lösungsmittels einen Rückstand von 64,8 g» Kolonnenchromatographie des Rückstands auf 1625 g Kieselsäure mit 5$ Diäthyläther in Hexan ergibt 14,4 g eines Gemische der Mono- und Disulfide₀ Destillation von 11,0 g des Gemische ergibt 3,8 g Bia(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid, Kp 81*85°C bei 0,15 mm Hg, und 5,1 g Bis(2,5*dimethyl-3furyl)disulfid, Kp 112-116⁰C bei 0,45 nan Hg.

Bine Wiederholung des obigen Versuche, wobei 98,5 g Schwefelmonochlorid , S₂Cl₂, anstelle von Schwefeldichlorid verwendet werden, ergibt 54r2 g Rückstand» Chromatographie auf 1355 S Kieselsäure mit 5% Äther in Hexan ergibt 13,9 g Mono- und Dieulfid. Destillation von 11,0 g des öemiecha ergibt 1,96 g eines 40/60 Gemische (bestimmt durch magnetische Protonen- « reeonanz (MIR) /wono* und Disulf id eovie 6,6 $ Biö(2,5»

UIfId₁KpIIS⁰ObOiO^SmInHg₀

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Die Daten des Bis(2,5-dimethyl-3-furyl)sulfids sind -wie folgt:

Magnetische Protonenresonanz
In Tetrachlorkohlenstoff:

2.2 (Singulet, 6 Protonen)

2.3 (Singulet, 6 Protonen) und 5,78 (Singulet, 2 Protonen) ppm.

infrarot:

\mas Interpretation

3,22 CH-Stretch des aromatischen Rings

6,21, 6,36 OasC-ötretch des aromatischen Furanrings

7,26 Methylgruppe

12,05 CH-Bindting des aromatischen Rings<

Masgenspektrum

Verhältnis von MajBse zu Ladung

43 53 95 96 126

127 128

179 207 222

Beide Verbindungen geben bei einer Konzentration 0,2 ppa einer Suppe tinen ausgesprochenen Fleischgeschaack. Üae Bis(2,5-dioethyl-5-furyl)difsulfid wird bevorzugt, «ad die beiden 3-iurylBuLfide werden über Bia(5-a*thyl-2-furyl)-dieulfid hergestellt, welched unttr den gleichen Bedingung»! nur einen ohemiechen funmiartigen &eechnack und Qtruch breitet.

009832/1072

Nettospitzen-	11OOf -	Intensität
höhe	130, -
140, -	100,01
280, -	11,8
390, -	12,7
310, -	25,56
220, -	35,53
320, -	28,25
210, -	20,0
800, -	29,14
19,1
72,72

Beispiel 11,-i ^. ;/..-".- ■ .· , -:-■>■.; -:. .' - -. ■-.■,.·-■ Herstellung von Bis(2,5-dimethyl-3-furyl)-monqsulfiden .

In einen 25 al fassenden Drei&alsrundkolbenR der mit einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einem Eisbad ausgerüstet ist, werden 9»6 g 2,5-Dimethylfüran und 1_f1O4.g Zinn(VI)-chlorid eingebracht; Bei'einer Temperatur von O⁰C werden 2 g Schwefeldichloridj, SCl₂V während 33 Minuten augegeben_o Das Reaktionsgemisch wird dann in 50 ml einer Mischung aus Eis und Wasser eingeschüttet, und die. Reaktionsmasse wird zweimal mit 20 ml Isopentan und einmal mit 40 ml Diäthyläther extrahierte Ungefähr 3 g eines braunen Öls werden erhalten, wenn das Lösungsmittel abgetrennt wird.« Dieses braune Öl besitzt den Geruch von geröstetem bzw., gebratenem Fleisch» Kolonnenchromatographie auf 50 g Kieselsäure mit 5# Äther in Hexan ergibt 0,6 g eines liaterials mit einem Aroma von gebratenem Fleischo Eine abermalige Chromatographie dieses Materials auf 25 g Kieselsäure_r wobei zunächst Hexan und dann 1# Äther in Hexan als Eluiermittel verwendet wird, ergibt 0,22 g einer Mischung aus 2,5-Dimethyl-3-furylmonosulfid und 2,5-Dimethyl-3-fvirjadisulfid_e

Das resultierende Gemisch aus Bis(2_f5-dimethyl-3-f'«ryl)=- sulfid und -disulfid wird durch Vereinigung der Lösungsmittelextrakte· und Abdampfen,des Lösungsmittels erhalten_e Das Sulfid und das Disulfid besitzen das Aroma von Fleisch und den Geschmack von gekochtem Fleisch_o

Beispiel III

Herstellung -von Bist 2-, 5~dimethxL-r3-furyl)-disulfid '

In einen 500 ml fassenden Dreiha3.tsrundkolben, der mit einem· Thermometer' imd einem Zugabetrichter ausgerüstet ist und- α%τ in ein^ Aceton/Trockeneis-Bad eingetaucht ist_f wer-· diefc eingebracht ϊ JS-, β g 2,5-DimGtiiylfiiran/ 0,1g lasser- - -■

und 1Ö0 ml Hexan. Während eines ,

Zeitraums von 1 Stunde werden 27 ml Schwefelmonochlorid _f SgCIg zugegeben, während die Kolbentemperatur zwischen -22⁰O und O⁰C gehalten wirdo Während der letzten 20 Minuten .wird Vakuum an den Reaktionskolben angelegt _t um das sich entwickelnde Chlorwasserstoffgas zu entfernen₀

Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse auf 200 ml einer Mischung aus Wasser und Eis gegossen. Die in Hexan unlöslichen Feststoffe werden dann abfiltriert, und die wäßrige Schicht wird von der Hexanschicht abgesondert» Die Hexanschicht wird mit einem Volumen einer 10bigen wäßrigen Natrium-F bicarbonatlösung und dann mit 100 ml Wasser gewaschen! Hierauf schließen sich Waschungen mit 200 ml Wasser, 5$igem wäßrigen Natriumbiearbonat und 200 ml Wasser an_o Die Hexanlösung wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Hexan wird eingedampft, um 21,9 g eines dunklen Öls herzustellen» Dieses dunkle Öl scheidet beim Stehen einen Feststoff ab₀ Das restliche Öl wird in 50 ml Hexan aufgenommen, und die Hexanlösung wird zweimal mit 50 ml und einmal mit 100 ml. Waseer gewaschen» Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt» Es bleiben 11_r4 g Öl zurück.

' 10 g dieses rohen Öls werden in einer 5%igen Lösung von Diäthyläther in Hexan aufgelöst und einer Kolonnenchromatographie unterworfen _t wobei eine 5»5 x 78 cm-Kolonne verwendet wird, die mit 200 g Kieselsäure beschickt ist. Das Diäthyläther /Hexan-G-emisch wird als JSluiermittel verwendet» Analyse von 5,5 g des aus der Kolonne gewonnenen Produkts mit Hilfe von magnetischer Protonenresonanz und mit Hilfe von Infrarot- und Massenspektroskopie bestätigt die Bildung von Bis(2,5-dimethyl-3-furyl)-disulfide Dieses Material besitzt das Aroma von gebratenem Fleisch und den G-eschmack von gekochtem Fleisch,

009832/1972

ßs werfendie folgenden analytischen Daten erhalten:

.A mag - . ' .■ " ^: ' ^: .""^ ' Interpretation ■ ' ■

3*22 '■"-■'..», CH-St^etch des sromatisöhen

^» >5 des aromatischen

/ Rings .

7_r23 . . Methylgruppe _;

I2_f55 CH-Bindung des aromatischen.Rings

Magnetische Erotönenresonanz: In Tetrachlorkohlenstoffj

2,1 (Singuletj, 6 Protonen) 2,27 (Singuletj 6 Protonen), und .

6,0 (Singuletj 2 Protonen) ppm„

Maasens-Dektriam!

Grundspitze 43f» Molekular spit ze 254« Andere Spitzen in fällender Intensitätί 127, 128_f 85» '

Beispiel IV Herstellung von Furan-'5-1?hiol»derivaten.

250 fill fassender Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem ffaseinlaßrohr, mit einem Calciumchloridtrockenrohr, mit einem Thermometer und einem Y-Rohr ausgerüstet ist^* wird mit 50 ml destilliertem Diglyrae beschickt, und das Diglyme wird mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 0-5⁰C unter fortlauf endem Rühren gesättigtο Der Kolben wird dann in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad bei -8O⁰O eingetaucht* Der abgekühlte Kolben wird mit 14,0 g (0,14 Mol) 2-Methyl«3~tetrahydrofuranon und 28,5 g (0,84 Mol) Schwefelwasserstoff beschickt, wobei letzterer auf -80⁰O abgekühlt und langsam erwärmt wird, so daß er in den Reaktionskolben überkocht.

0 0 98 32/1972

ungefähr K2 Stunde nach Beginn der Schwef elwasserstoffzugabe erscheint eine rosarote Farbe im Reaktionsgemische Am Inde der 2,5 Stunden» die für die Zugabe des gesamten Schwefelwasserstoffs erforderlich sind» besitzt das Keaktionsgemisch eine orange Farbe. Hierauf wird das Hühren unterbrochen* und das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden stehen gelassen.

Bin 1 1 fassender Brlenmeyer-Kolben wird mit ausreichend $a~ triumbiearbonat beschickt, so daß der Boden des Kolbens bedeckt ist, und in ein 2!roekeneie/Isopropanol~Bad eingebracht<> Das Reaktionsgemisch wird dann langsam über das Natriumbicarbonat gegossen, um das Schäumen gering zu halten» Weiteres Hatriumbicarbonat wird zugesetzt, bis das Schäumen aufhört«. Das neutralisierte G-emisch wird dann mit 200 ml Wasser behandelt und rasch ait 100 ral Methylenchlorld extrahiert= Die auf diese Weise erhaltene organische Lösung wird getrocknet und konzentriert, um 39,5 g eines Öls herzusteilen» Das Öl wird unter Vakuum destilliert, wotm eine erste Fraktion, bei 73~80°0 und 57 tm Hg und eine zweite Fraktion bei 80-83⁰C und dem gleichen Druck erhalten wird»

Die 25 ml der zweiten Fraktion werden in 100 ml Äthyläther aufgelöst und viermal mit 5 ml einer 5#igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung extrahiert, um die rosarote Farbe zu beseitigen,, Die auf diese Weise erhaltene basische Fraktion wird mit 11,2 ml Salzsäure angesäuert und dann zweimal mit 10 ml Äthyläther extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet "und konzentriert ο

Dieses Konzentrat wird dann chromatographiert, um das gebildete 2-Methylfuran-5-thiol und 2-Methyl-Z2_r3H7-dihydrofuran-3-thiol abzutrennen» Diese Thiole besitzen das Aroma von gebratenem Fleisch, wobei das Aroma des Furan-3-thiole demjenigen sehr ähnlich war, welches das in Beispiel III gebildete Disulfld besaßο

009832/1972

as *: :m:

"■ -23 - ■

Die _;giia$y1?ischenDaten- des 2^Methylfuranr-3-thiol sind: .

Λ	I2--'--
	40, 6,60
7,	26 --·■■ -ν
7*	58
13·

interpretation

S-H-Grappe, konjugiert mit dem ;- aromatischen King

G=C-Bindung im aromatischen Ring -·,-..- Möthyigruppe -.·..-■■■

- C-H-Bindung im aromatischen Ring

Magnetische Protonenregonanz»

In Tetrachlorkohlenstoff: _r

2,12 (Doublet , 3 Protonen)

2,23 ^Doublet , 1 Prottme)

6,08 (Douhlet., 1 Protone) und.

-.- 7t04 (Doublet _K 1 Protone) ppm

Massenspektrum:

Grundspitze 43f Moleku^, ^tze 114*. Ändere Spietzen in fällender Intensität: AV,'^* ii% 47, 113* 71, 75, 74«

Beispiel V Herstellung von Bis(2*-methvl~5-furyl)~disulfid

Das in Beispiel III hergestellte Thiol wird unter milden Bedingungen oxydiert» 5 g des Thiols werden in 100 ml Hexan aufgelöst _ή Die'Lösung wird in einen 250 ml fassenden Kolben eingeoracht, der mit einem durch eine Luftquelle gespeisten Verteiler, einem Rührer und einem Erhitzer ausgerüstet isto luft wird bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min während 20 Stunden eingeführt _a Das lösungsmittel wird nach Bedarf ersetzt, um das ursprüngliche lösungsvolumen aufrecht zu erhalten«. Am Ende der Reaktionszeit wird das lösungsmittel im Vakuum abgedampft, und das resultierende Gemisch wird durch Kolonnenchromatographie gereinigt, wobei '? g Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfid erhalten werden_o

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- 24 -

Das gereinigte Bis(2-methyl-5~furyl)Äisulfid "besitzt einen vollen Fleiechgeschmack und das Aroma von gekochtem Fleisch, wenn ee in einer Suppengrundmischung in einer Konzentration von 0,2 ppa verwendet wird» Wenn man 5-Methyl«-2-furyldisulfid in einer Suppengrundmischung -in einer Konzentration von 0,2 ppm verwendet, dann stellt man fest, daß sie nur einen chemischen gummiartigen Geruch und Geschmack aufweist«.

Die analytischen Daten für das 3-Furyl-disulfid sind wie folgt:

Infrarot:

Interpretation

3g.22 Aromatischer C-H-Btretch

6,32, 6,60 Aromatischer CwC-Stretch

7,22 Methylgruppe

11,28 Furanringvibration

13,6 Ausbiegung von C-H aus der Ebene

eines 2,3-disubstituierten Furans„

I4agnetische Protonenresonanz In Tetrachlorkohlenstoff:

7,14 (Doublett, 2 Protonen) 6,25 (Doublett, 2 Protonen) und 2,07 (Singulet, 6 Protonen) ppm,

Massenspektrum

Grundspitze 113, Molekularspitze 226. Andere Spitzen in fallender Intensität: 43, 45, 51, 114, 85o

Beispiel VI

Die folgenden Bestandteile werden bei 25°0 homogen gemischt:

Bestandteil Menge (g)

2-Methylfuran-3-thiol 2 _P0

2-Methyl~Z4,^c.-H7-diliydrofuran-3-thiol 0_f5

Bis(2-aethyl~3-furyl)-diöulfid 93,0

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0,5

Ras Gemisch besitzt einen vorzüglichen Geschmack von gebratenem Fleisch, wenn es in einer Suppengrundmisehung in einer Konzentration von 10 ppm verwendet wird.,

Beispiel VII

Das in Beispiel I hergestellte Monosulfid .wird in Propylenglycol aufgelöst, tun eineO^i^ige Lösung heraustellen_u Diese Ipsung wird in einer Menge von Ö_r966 g zu 7*3 g einer Suppenbasis zugesetsst, die aus folgendem besteht*

Bestandteil * Menge

(!Eeile/100 Heile)

fein gemahlenes Natriumchlorid 35*62

hydrolysiertes pflanzliches Protein 27,40

Mononatriumglutamat 17,81

Sucrose 10,96

Rinderfett 5,48

Sethness-Earamölfarbe (Pulver B & G) 2,75

Das resultierende Gemisch wird zu 340 g siedendem Wasser zugegeben, wobei eine Suppe mit einem vorzüglichen !Fleisch-» geschmack erhalten wird»

Die Zusammensetzung von Beispiel VI (0,005 g) ergibt ebenfalls eine Suppe mit einem guten Geschmack von gebratenem Fleisch, wenn sie der obigen Suppengruiidmischung zugegeben wird« Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Bis(2-äthyl-3-furyl)~sulfid oder Bia(2-propyl~3-furyl)*-äiBulfid verwendet wirdo

Beispiel VIII

y.2 g der Suppengrundmischung von Beispiel VII wird in einer Lösung emulgiert, die 100 g Gum arabicum und 300 g Wasser enthältο Die resultierende Emulsion wird mit einem

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~ 26 -

Bowen iab Kodel Brier spritzgetrockaet» nobei f ar/s £a£t Bit einer 2intrittsteÄperatur von 26O⁰O sad einer iaaetrittsteajHaratur von 93rC und eine RadgeachWiLndi^eit rose. 5CXXK) ü/min verwendet wird·

12 g des spritzgetrockneten Sfeterlale werden, mit 29 »2 g Suppengrtuidmischting von Beispiel 7 gemischt _o Dae resultiereode fl^emisch wird dann, zu 3443 g siedendem Wasser zugegeben, wobei eine Suppe sit einem vorzüglichen (reschaaek nach Fleisch erhalten wird·

Die folgenden Bestandteile «erden aue^wählt und nie in Beispiel 71 gesiecht, vm eine Zuaaisaensetzyng mit eines vorzüglichen Fleiaohgeschtnacfc herzustellen_o

Bestandteil Men,

«enge (geile/100 geüe)

2-Methylfuran-3-tniol 5

2-I4ethyl~3-thio-Zi._f557-Hiihydrofuraa 5

Bis(2-methyl-3-furyl)-diBulfid 1

Bis(2-niethyl-3-furyl)-Hnojiosulfid 89

Gemisch B

Bis(2-methyl-3-furyl)-trisulfid 15

Bis(4-methyl-3-furyl)-triBulfid 5

Bis (4-pr opyl-/^, 5*i7-dihydro-3-f«ryl) -

monoBulfid 5

BiB(2,5-dimethyl-3-f«ryl)-monoßulfid 25

Maisöl 50

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-th - '■ . 9

Bis(2-pentyl-3-furyl)-trisiafid . 30

Bis ( 2-äthyl-5-isopropyl-/2 _r
3-furyl)-trisulfid ,

Gum arabicum _v. . >v 50;

Beispiel Σ

Isolation von BisCfurylJ^-distLLfiden aus einem Reaictions— gemisch ....

Eine Charge von 1814 kg mit der folgenden Zusammensetzung:

Thiaininhydroehlorid , 8*8 XeIIe-..

L-Cysteinhydrochlorid 8_#8 Teile

Maggi 4 BE-Proteinhydrolysat 309,6 Seile

Wasser 672.8 geile

1000,0 Teile

wird 4 Stunden auf Rückfluß erhitzt». Nachdem das Gemisch 45 tiinuten auf Rückfluß erhitzt worden ist, werden insgesamt 152 1 Kondensat gleichmäßig während der nächsten 3 Stunden und 15 Minuten abgetrennt. Jeweils 3»8.1 Kondensat werden mit 400 ml-Portionen Methylenchiorid extrahierte Nach der Abtrennung des Methylenchlorids unter sehr mildem Vakuum werden 50 ml Rückstand erhalten, welcher ein äußerst kräftiges Aroma von gebratenem Fleisch besitzt _o

Präparative Dünnschichtchromatographie (101,6s 101,6 χ 1_?25 mm, Silicagel G, 200 Λ /Platte) von annähernd 2_f4 g ergab.; 0,066 g einer reinen Verbindung mit einem guten Aroma von gebratenem Fleisch bei richtiger Verdünnung_β Bas Massenspektrum dieser Verbindung ist wie folgt% m/e (relative Intensität)

0 09832/1972

226 (9,6), 227 (1*9), 228 (1,7), 113 (10,0), 43 (4_t7)_P 114 (4,4), 45 (3,6), 85 (3,1), 51 (2,9), 69 (17,6)o Magnetische Protonenresonanz; in

Tetrachlorkohlenstoff zeigt 2,07 (Singulet, A-CCH-), 6,25 (Doublet , X^urylprotonen) und 7_f14 ppm (Doublet » Aüurylprotonen).

Die obigen Zahlen stimmen vorzüglich mit der vorgeschlagenen Struktur von Bis(2-methyl-3-furyl)~disulfid überein.

Herrn, der rohe Extrakt mit Hilfe von Gas/Flüssigkeitß-Chromato-' graphie analysiert wird, dann erhält man eine Verbindung, die einen sehr intensiven Röstgeruch besitzt« Diese Verbindung wurde als 2-Hethylfuran~3-thiol identifiziert»

Beispiel XI Herstellung von 2-Methyl-5-furanthiol

Bin 500 ml fassender Dreihalsrundkolben wird mit einem Y-Rohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet und dann mit 32 g rauchender Schwefelsäure (Oleum), welche 20# SO» enthält s beschickt«, Die Temperatur wird auf 24~28°0 gehalten, und 40 g (0,318 Mol) 5~Methyl~2-furoinsäure werden langsam der Kolonne während eines Zeitraums von 45 Minuten zugegeben₀ Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere Stunden gerührt und dann 16 Stunden lang stehen gelassen«

Das Reaktionsgemiscli vrird hierauf über 600 ml einer Mischimg aus Eis wnä Wasser gegossen und mit 430 g Bariumcarbonat ?mf pH 5 neutrnli.ß5'=3rt. '-robci ßinh väbrend der Neutralisation

(1 09Π32/1972

bad

2Q03525

eine dicks Paste bildete Nach Zugabevon 500 ml Wasser wird die Taste gekocht und dann heiß im Vakuum filtriert. Di# Baritunsulfat enthaltenden Feststoffe, die nach der nitration zurückbleiben, werden mit 700 ml Wasser gekocht, und dae Gemisch wird im heisseh Zustand valniumfiltxiert. Beide Filtrate werden vereinigt und 2 Tage in einen Kühlschrank gestellt* wobei sich Kristalle "bilden, die abgetrennt werden« Bas Piltrat wird auf ein Volumen von ungefähr 500 ml eingedampft und in Bis abgekühlt, wobei weitere Kristalle erhalten werden. Bas verbleibende Pil trat wird auf ein Volumen von 50 ml eingedampft, 100 ml Methanol werden zugegeben, und die Flüssigkeit wird abgeschreckt, um Kristalle zu erhalten» Bio Feststoffausbeute (Barium-a-methyl^-sulfo-S-furoinsäure) aus den drei Kristallisationen beträgt 93,5 g.

Barium-2-methyl-3-'Sulfo-5-furoinsäU3ce in einer Menge von 98,2 g und 1800 ml destilliertes Wasser werden in einen Kolben eingebracht, und der Kolben wird in einem Dampfbad auf 70⁰C erhitzt, bis die Peststoffe aufgelöst sindo Hierauf werden 116g 20?üge wäßrige Schwefelsäure allmählich zugesetzt, um Bariumsulfat auszufällen«, Bie abdekantierte flüssigkeit wird in JBis abgekühlt und filtriert _o Bas Wasser wird vom PiItrat abgedampft, und der Rückstand wird unter Hochvakuum bei Raumtemperatur eingedampft, wobei 35,1 g gelbes Öl erhalten werden, das kristallisiert, nachdem es über Nacht in einen Bxsikkator gestellt worden ist·

Bas jETatriumsalz der Suifofuroinsäure wird dadurch hergestellt, daß 33,1 g kristallisiertes Öl (Sulfofuroinaäure) in 100 ml Wasser aufgelöst und allmählich 6,75 g Natriumbioarbonat zugegeben werden· Nach dem Trocknen in einem Bampfbad und dann in einem Vakuumexsikkator werden 37,4 g tfatriumsala erhalten, das Kristallisationawaeser enthält_o

Bas Natriuraeala wird decarboxyliert, indem 13,2 g Quecieiilbtr-(II)-chlorid (HgCl₂) in 60 ml Wasser in einen 500 ml faesenden

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Dreihalsrundkolben eingebracht werden, der mit einem Kühler» welcher einen G-asauelaß besitzt, mit einem Y-Hohr, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Heizmantel auagerü- · etet ist. Dann werden 11,1 g Sulfofuroinsäure-natriumsals in 80 ml Hasser in den Kolben eingebracht, worauf sich der Zusatz von 1,95 δ Natriumhydraxyd in 20 ml Wasser anschließt ο Das Gemisch wird 2 Stunden und 40 Minuten auf Rückfluß gehalten, währenddessen der pH durch Zusatz von wäßrigem Natriumhydroxyd oder von Salzsäure (je nachdem) auf 4-5 gehalten wird. Dabei entwickelt sich Kohlendioxyd„ Das Gemisch wird ψ dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird in 10biger wäßriger Natritunbicarbonatlösung auf pH 7-8 eingestellt, und Schwefelwasserstoff wird durch das Gemisch hindurchgeblasen, um Quecksilber(II)~sulfid auszufällen. Das Quecksilber(II)-sulfid wird durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wird in einem Rotationaverdampfer konzentriert, !fach der Konzentrierung werden ungefähr 30 ml Wasser zugegeben, um die Feststoffe aufzulösen, und das Gemisch wird abgekühlt, wobei 4,93 g 2-Methylfuran-3-sulfonmaterial auakristal-1 ister en. Die Kristalle werden von der überstehenden Flüssigkeit abfiltriert und getrocknet«

W Das SuIfonsäurederlvat wird in das Sulfonylchloridderivat überführt, indem 1,3 g der SuIf ansäure mit 33 g Thionylchlorid und 2 Tropfen Dimethylformamid. 75 Minuten bei 25⁰C behandelt werden· Der Thionylchloridübereohuß wird am Rotationererdampfer entfernt, der Rückstand wird mit Benaol gewaschen» und das Benzol wird abgetrieben, wobei 0,36 g einte bernsteinfarbenen Öls mit einem scharfen Fleiaoheeruoh erhalten werden.

Das auf die·· V·!«· erhalten· b«rneteinfarb«ne Öl wird ait 0,8 g Lithiunaluainiumhydrid im 30 al Diäthyläthtr «■*··«t Reaktion wird dadurch ausgeführt, daft da· Hydrid au 20

009032/1972

Äther, zugegeben wird, worauf das ganze filtriert wird und das Öl in 10 ml Äther unter Rückfluß während eines Zeitraums von 8 Minuten zugesetzt wird«, Der Rückfluß wird dann 75 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Rückfluß wird das im Gemisch verbleibende Hydrid mit Methanol in Äther umgesetzt, und das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in Biswasser gegossen» mit Salzsäure auf einen pH von 1 angesäuert und mit Äther extrahiert _t wobei ein öl erhalten wird. Dieses Öl wird getrocknet, filtriert und vom Äther befreit, wobei O_r27 g eines gelben Öls mit einem guten Fleischaroma erhalten werden.

Das durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie erhaltene Öl ergibt bei magnetischer Protonenresonanz eine Hauptspitze, die ein Thiol anzeigt» Die Massenspektroskopie dieses Materials ergibt Spitzen bei 114 und 113. Diese Resultate bestätigen die Bildung des 2-Methyl-3-^?furanthiols.

Beispiel XII

Herstellung von Bis (2-methYl-5-furyl)-tetrasulfid

S-S-S-S

KK XJ

In einen Kolben, der eine Lösung von 2-Methyl-3-furanthiol (1,65 g) in Athyläther (10 ml) und Natriumbicarbonat (3>0 g) enthält und der auf -3O⁰C abgekühlt ißt, werden tropfenweise eine Lösung von Schwefelmonochlorid (1,01 g) in Athyläther (10 ml) zugegeben„ Nach einem 45 Minuten dauernden Stehen wird das Reaktionsgemisch in Wasser (75 ml) gegossen, die obere Schicht wird abgetrennt und mit 25 ml Wasser gewaschene Nach Rückextraktion der wäßrigen Waschflüssigkeiten mit Äthyläther (25 ml) werden die Itherlösungen vereinigt und mit Wasser (2 % 30 ml.) gewaschen, bis der pH der Vlaschflüs-

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- 32 -

sigkeiten über 5 beträgt«, Die Trocknung der Ätherlösung mit wasserfreiem Kaliumsulfat und die anschließende Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergibt 1,6 g rohes Bis(2-methyl-5-f uryl)-tetrasulfid„

Kolonnenchromatographie des bernsteinfarbenen Öls auf 60 g

gepackt KieselBäure_p/in Hexan* und anschließende Elution mit Hexan ergibt 1,1g analytisch reines Bis(2-methyl-3-furyl)-tetrasulfid als hellgelbes Öl_o Das gereinigte Bis(2-methyl-3~furyl)-tetrasulfid besitzt einen vollen Fleischgeschmack und einen 8uppengesehmack_r wenn es in einer Suppengrundmi-schung in einer Konzentration von O₉ 2 ppm verwendet wird

Infrarot Λ max

3100 2900 1570 1510 1435 1380 122_f5 1122 1086 938 887 730 645 cm

Magnetische Protonenresonanz in Tetrachlorkohlenstoff„ 2,37 (Singuletj 6 Protonen) 6_f38 (Doublet , J*:2Hz, 2 Protonen) 7*20 (Doublet _f J=2Hzj 2 Protonen)

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MaBseiispektrxun

Grundspitze 43, Molekularspitze 290 «Andere Spitzen in fallender Intensität 113, 45*-226»- tH* 51,855

Elementaranalyse:Berechnet für C₁₀H^qO₂S.: C 41,35; '* ■.-

H 3,47i S 44,16. ^eiundens 0 41,52j. H 3*38$ S 43,77. ;

Beispiel ΧΣΙΙ

Die folgenden Bestandteile werden bei 25⁰O homogen gemischt ϊ

Bestandteil Menge Cg)

2-Ätbylfuran-3-tMal 9

2-Butyifuran-3-thiol 9

BiB(2-pentyl-3-fiaryl)-.trisulfid 30

Bis(2-äthyl-5-isöpropyl-/2V3H7~

dihydro-S-fTarylJ-trlsulfid 1

Bis(2-'butyltetrahydro-3-i^>uryl)-monosulfid 1

Bis(2-methyl-3-furyl)-tetrasT3lfid 5

Gum arabicum 45

insgesamt 100

Das (Jemisch besitzt einen vorzüglichen Geschmack von gebratenem Fleisch imd lcann einer Su^^
einer Menge von 10 ppm zugegeben werden; |

0098 3 2/1972

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ί, _/^uranderivate der Formel

   ^Sn~^R1

   worin η für 1 steht und R* für Wasserstoff steht oder η
   für 1, 2, 3 oder 4 steht und R^ für eine Gruppe der Formel

   steht oder η für 2 oder 3 steht und R₁ für niedriges Alkyl steht, und worin Rg und R^ für niedriges Alkyl stehen, R« und Rc für Wasserstoff oder niedriges Alkyl stehen und jede der gestrichelten Linien eine einfache oder doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellt·

   2. Q-eechmacksmitttlauaeiniaensetz-ung, dadurch g β k e η η Belohnet, daß sie 0,0001 bis 10* mindestens eines Furanderivata nach Anspruch 1 und einen Träger enthält.

   009832/1972

   ■. ■ . ~ 35 ^

   3 ο Nahrungsmittelzusanmensetzung,, dadurch gek e η η zeichnet , daß sie aus einem Nahrungsmittel und mindestens einem."Etoanderiyat nach-Anspruch 1 besteht, wobei das Furanderivat in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, der Zusammensetzung den Geschmack von gebratenem Fleisch zu erteilen» .·.-.,"; -_:, _:.λ -..-.- .'

   4o Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfide

   5ο 2-Methylf uran-3-thiolβ

   6. Bis(2,5-dimethyl-3~furyl)~sulfid_o

   7β Bi9(2,5-dimethyl-3-furyl)-disulfid. . .

   8ο 2-Methyl-A* 5H7-dihydrofuran-3-thiolo

   9 ο Verfahren zur Herstellung von Puranderivaten, dadurch β« k'en.η zeichne t , daß man ein 2,5-Dialkylfuran mit Schwefelmoncchlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt und Bis(2_r5-dialkyl-3-furyl)-sulfid oder Bis(2,5-dialkyl-3-furyl)-disulfid herstellt _Λ

   10« Verfahren zur Herstellung von Puranderivaten, dadurch g e k e η ή z-e ich η/& t■ _t daß man ein 2-Alkyltetrahydrofuranon-3 mit Schwefelwasserstoff* unter gungen umsetzt, um ein Alkylfuran-3-thiol und hydrofuran-3-thiol herzustellen«

   11 ο -Verfahren nach Anspruch 10^ dadurch g e- k e η η -.- . ζ e i. c h η e t _v daß mindestens eine/s der Thiole unter milden Bedingungen oxydiert wird, um das entsprechende Disulfid herzustellenβ

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   12o Verfahren sur Herstellung von Furanderivaten_s dadurch gekennzeichnet _r daß man ein 2~Alkyl~3-halo-=> gentetrahydrofuran mit Hatriumsulfhydrat umsetsfcj um 2-Alkyltetrahydrofuraji-^-thiol herzustellen.,

   13» Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine 2»Alkyl~5-~- furoinsäure s, ein 2~Alk3rl=»5"-oyanofuran oder ein 2-Alkyl-5~ halogenfuran mit Qleum umsetzt, um das entsprechende 3-Sulfofuranderivat herzustellen, daß man hierauf den 5-Substituenten entfernt_f um ein 2-Alkyl-3-sulfofuran herzustellen daß man dann das Sulfofuran mit Thionylchlorid umsetztr um ein 2~Alkyl-3~(chlorosulfo)~furan herzustellen_f uiid daß man schließlich das (Chlorosulfo)-furan reduziert.· um 2-Alkylfuran~3~thiol herausteilen„

   14c Verfahren zur Herstellung von Furanderivateh nach Anspruch 13p dadurch gekennzeichnet , dai3 man ein 2-Alkylfuran-3-thiol mit einem Alkyldischwefelchlorid umsetzts um ein Alkyl(2-alkyl~3-furyl)-trisulfid herzustellen j. oder mit einem Alkylachwefelchlorid umsetzt_; um ein Alkyl( 2-alkyl-3-furyl) »disulfid herzustellen.,

   15. Bis(2-methyl-3~furyl)-tetrasulfido

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