CH624834A5

CH624834A5 -

Info

Publication number: CH624834A5
Application number: CH886776A
Authority: CH
Inventors: Steven Van Den Bosch
Original assignee: Beheer Bv Pfw
Priority date: 1975-07-12
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1981-08-31
Also published as: AU1580776A; NL186217C; NL186217B; CA1053246A; US4073957A; NL7606978A; IT1064896B; JPS5210275A; BE844055A; JPS5935581B2; FR2318163B1; FR2318163A1; AU501019B2; DE2630327A1; DE2630327C2; GB1492380A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung des Geruchs und/oder Geschmacks von Nahrungs- oder Futtermitteln mit neuen schwefelhaltigen Aromatisierungsmitteln, die bedeutsame und unerwartete organoleptische Eigenschaften, sowohl was den Geruch als auch den Geschmack betrifft, aufweisen und dadurch in einer Vielzahl von Aromazusammensetzungen brauchbar sind. Die Erfindung umfasst auch Aroma- und aromaverstärkende Zusammensetzungen, welche die oben angegebenen Verbindungen enthalten, zur Durchführung des Verfahrens und Nahrungsmittel, die nach dem Verfahren erhalten wurden.

In letzter Zeit hat es eine grosse Zunahme der Weltbevölkerung bei entsprechendem Druck auf die Welternährungslage gegeben. Aus zahlreichen Gründen, unter denen der Raumbedarf im Hinblick auf die Zucht grosser Herden von Fleisch produzierenden Tieren und die Getreidemengen, die zum Füttern solcher Tiere benötigt werden, ist es immer teurer und unzweckmässiger geworden, den Menschen grosse Mengen Fleisch konsumieren zu lassen, und dies wird auch in der Zukunft der Fall sein. Aus diesem Gesichtspunkt der Ernährung betrachtet sind andere Materialien, wie Soja und andere pflanzliche Proteine, Fleischproteinen gleichzusetzen und mehrere Nahrungsmittelfabrikanten haben Ersatzmittel und Zusatzmittel für Fleisch auf der Grundlage solcher Materialien und aromatisierender Fleischzusätze entwickelt. Diese Produkte haben sich, was das von den meisten Konsumenten geforderte oder erwartete Aromaniveau betrifft, nicht bewährt.

Die Erfindung verfolgt den Zweck, zur Lösung des oben angedeuteten Problems ein Verfahren zu entwickeln, durch das mit Hilfe von chemischen Verbindungen, die allein oder zusammen mit anderen aromatisierenden Zusätzen verwendet werden, Nicht-Fleischnahrungsmitteln ein Fleischaroma erteilt oder das Fleischaroma solcher Materialien verstärkt wird.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen gehören zu der chemischen Klasse der 3,5-Dispiro-l,2,4-trithio-lane, dargestellt durch die Formel I

R

R-T

R

worin X Sauerstoff, Schwefel oder Methylen bedeutet und Rj,

R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1—3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die meisten erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen kommen in verschiedenen isomeren Formen vor und die oben erwähnte Formel stellt Mischungen solcher Isomeren dar, wie sie mittels der präparativen Reaktion erhalten werden. Die Verbindungen der Formel I, die zur Erteilung der gewünschten Geschmacks- und Geruchseigenschaften am meisten bevorzugt werden, sind jene, in denen X die oben wiedergegebene Bedeutung hat und Rl5 R2 und R3 Methyl oder Wasserstoff sind.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: 3,5-Bis(cyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan 3,5-Bis(2'-methyIcyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrofuryl-3')spiro-l,2,4-trithiolan und 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrothienyl-3')spiro-l,2,4-trithiolan.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Trithiolanderivate Aromaeigenschaften besitzen, die denen von zubereitetem Fleisch oder Fleischprodukten sehr ähnlich sind und daher als Aromatisierungsmittel für Nahrung wertvoll sind. Insbesondere können sie dazu verwendet werden, das Fleischaroma von Fleischprodukten oder fleisch-haltigen Nahrungsmitteln zu verstärken und Nicht-Fleischnah-rungsmitteln ein Fleischaroma zu erteilen. Die Aromaanwendungen der Verbindungen sind jedoch breiter als für Fleisch allein. Diese Verbindungen sind auch brauchbare Bestandteile in anderen Nahrungsmitteln, wie Molkereiaromas und sogar bestimmten pflanzlichen Typen wie Obst, Ahorn («maple») oder Nüssen.

Es ist bekannt, dass 3,5-Dimethyl-l,2,4-trithiolan ein Bestandteil von gekochtem Fleisch [S. S. Chang et al., Chem. Ind. 1639 (1968)], von flüchtigen Stoffen von gerösteten Haselnüssen [T.E. Kinlin et al., J. Agr. Food. Chem. 20, 1021 (1972)] und von Kartoffeln [R. G. Buttery et al., J. Agr. Food. Chem., 18 538 (1970)] ist. Diese Verbindung wurde auch isoliert und

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aus der nichtenzymatischen Browningreaktion des hydrolysier-ten pflanzlichen Protein-Xylose-Cystein-Modellsystems identifiziert [C. J. Mussinan und I. Katz, J. Agr. Food Chem. 21, 43 (1973)].

In der chemischen Literatur werden viele Beispiele von 1,2,4-Trithiolanen erwähnt, z.B. Dialkyl-, Tetraalkyl-, Tentra-benzyl- und Tetraphenyl-l,2,4-trithiolane [F. Asinger et al., Ann. 627,195 (1959); S.B. Tjan et al., Tetrahedron 28, 3489 (1972); E. Campaigne und B.E. Edwards, J. Org. Chem. 27, 4488 (1962); M.M. Campbell und D.M. Evgenios, J. Chem. Soc. 1971, 179). Es zeigt sich jedoch, dass 3,5-Bis(cyclohe-xyl)spiro-l,2,4-trithiolan die einzige, in der chemischen Literatur als Beispiel von 3,5-Dispiro-l,2,4-trithiolanen beschriebene Verbindung ist (F. Asinger et al., Ann. 627, 195 (1959); F. Asinger et al., DDR-Patentschrift 19 119 (Chem. Abstr. 56, 1459c (1962); F. Asinger et al., DE-PS 1 079 068 (Chem. Abstr. 55, 17655g (1961)]. Asinger et al. erwähnen, dass 3,5-Bis(cycIohexyl)spiro-l,2,4-trithiolan sich als Vulkanisierungsbeschleuniger und zum Bekämpfen schädlicher Organismen eignet.

Die neuen erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können gemäss dem von F. Asinger et al., Ann. 627, 195 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Keton mit Elementarschwefel in Gegenwart eines Amins zur Reaktion gebracht wird. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Ketone sind handelsüblich oder sie können in an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen charakteristische und unerwartete organoleptische Eigenschaften aufweisen. Sogar bei sehr niedriger Konzentration sind sie brauchbar Aromas zu verstärken oder Materialien, denen sie zugegeben werden Aromas zu erteilen. Dasselbe gilt sowohl für die Fleischaromas und die Molkereioder andere Aromas, für welche diese Verbindungen sich als zweckmässig erwiesen haben. Aromazusammensetzungen, die unter Verwendung von Verbindungen der Formel I in Kombination mit anderen geruchs- und geschmacksverstärkenden Bestandteilen hergestellt werden, können ungefähr 0,001-10% der neuen Verbindungen enthalten. Wenn sie einem Nahrungsmittel zugegeben werden, kann die Aromazusammensetzung in solchen Mengen verwendet werden, dass die Konzentration der neuen Verbindung zwischen ungefähr 0,01 und 10 ppm liegen wird, basierend auf dem Gewicht des fertigen Nahrungsmittels.

Werden die Verbindungen der Formel I allein verwendet, so können sie auch in Konzentrationen von ungefähr 0,01—10 ppm, basierend auf dem Gewicht des fertigen Nahrungsmittels, zugegeben werden.

Es wird bemerkt, dass mit dem Ausdruck «Aromazusammensetzungen» Zusammensetzungen angedeutet werden, die einem Nahrungsmittel nur einen Teil des gesamten Aromaeindrucks verleihen durch Ergänzen oder Verstärken seines natürlichen oder künstlichen Geschmacks- und/oder Aromacharakters sowie Zusammensetzungen, die einem essbaren Gegenstand praktisch den ganzen Geschmacks- und/oder Aromacharakter verleihen.

Der Ausdruck «Nahrungsmittel», wie dieser hier verwendet wird, umfasst sowohl feste als auch flüssige essbare Materialien für Mensch oder Tier, welche Materialien normalerweise, aber nicht immer, Nahrungswert aufweisen. Solche Nahrungsmittel umfassen Fleisch, Jus, Suppe, gebrauchsfertige Nahrung, Milch und Molkereiprodukte, Nüsse, Nahrung aus dem Meer einschl. Fisch, zubereitete Nahrungsmittel die Soja enthalten, und andere nichtfleischhaltige Proteine, pflanzliche Materialien, wie Obst, Ahorn («maple») und Nüsse, «cremesauce», Dippsauce, Salatsauce od.dgl.

Nachdem festgestellt wurde, dass die Verbindungen der Formel I organoleptisch brauchbar sind, wurde dann 3,5-

Bis(cyclohexyl)spiro-l,2,4-trithiolan von Asinger hergestellt und untersucht. Diese Verbindung hat einen sehr schwachen Geruch, und es hat sich gezeigt, dass sie in Aromazusammensetzungen von keinerlei Wert ist. Auch das neue 3,5-Bis(2'-methylcyclohexyl-l')-spiro-l,2,4-trithiolan würde hergestellt und untersucht. Dessen Eigenschaften sind mit denen der zuerst genannten Verbindung vergleichbar, d.h. auch diese Verbindung ist sehr schwach und nicht charakteristisch.

Die Erfindung wurde ferner anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die nur zur Erläuterung dienen, aber die Erfindung in keinerlei Weise beschränken. Wenn auf eine Untersuchung durch eine Testgruppe verwiesen wird, bestand die Testgruppe aus fünf Aromafachleuten. Die instrumenteilen analytischen Angaben mit denen die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen charakterisiert werden, wurden unter Verwendung der folgenden Vorrichtung erhalten:

1. NMR-Spektren wurden auf einem JEOL C 60H, 60 MHz Instrument aufgezeichnet als Lösungen in Kohlenstofftetrachlorid mit Tetramethylsilan als internem Standard.

2. IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer 225 IR Spektrophotometer gemessen, und zwar unverdünnt oder als Lösungen in Kohlenstofftetrachlorid.

3. Massenspektren wurden auf einem AEIMS30/DS50 Doppelfokus-(Nier-Johnson)-Massenspektrometer/Datensy-stem bei 70 EV, Quellentemperatur 200 °C bestimmt. Die zehn stärksten Spitzen werden wiedergegeben, von denen die erste die Basisspitze (100%) ist.

Beispiel I

Herstellung von 3,5-Bis(2'-methylcyclopentyl)spiro-

1,2,4-trithiolan (Rj = H, R2 = H, R3 = CH3, X = CH2)

In einem 250-cm3-Dreihalsrundbodenkolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Gaszufuhrrohr und Gasabfuhrrohr wurden 39,0 g (= 0,410 Mol) 2-Methylcyclopentanon [hergestellt gemäss dem von R. Mayer beschriebenen Verfahren: Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Band II, 69 (I960)] und 30,0 g (= 0,425 Mol) n-Butylamin gegeben. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und der Kolben auf 0 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasserstoffsulfid gesättigt und danach wurden 6,4 g (= 0,200 Mol) Schwefel in kleinen Portionen zugegeben. Nachdem der Schwefel gelöst war, liess man die Reaktionsmischung Zimmertemperatur erreichen und bei dieser Temperatur wurde ein langsamer Strom Wasserstoffsulfid während nochmals 12 Stunden in der Lösung geführt. Darauf wurden 60 cm3 einer wässrigen 50%igen Essigsäurelösung zugetropft, um das Aminwasserstoffsulfid zu zersetzen. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit 100 cm3 Äther extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation erhielt man die eingangs erwähnte Verbindung (23 g) als Mischung von Isomeren; Siedepunkt 120-122°C/2 mm Hg, nD20 1,5729.

Spektraldaten der Verbindung als Mischung von Isomeren:

NMR-Spektrum (ó in ppm): ó — 1,13 (d, 3H), ò = 1,16 (d, 3H), Ò = 1,83 (m, 6H), <5 = 2,33 (m, 8H).

IR-Spektrum: 2955, 2952 (sh), 2865, 1446, 1373, 1332, 1295,1290, 1220, 1184, 1118, 1090, 1050, 1013, 931, 873 cm-1.

MS-Spektrum (m/e) 81, 114, 115, 79, 41, 67, 70, 55, 39.

Beispiel II

Herstellung von 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrofuryl-3') spiro-l,2,4-trithiolan (Rx = H, R2 = H, R3 = CH3, X = O)

Diese Verbindung wurde gemäss dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durch Reaktion einer Mischung von 2-Methyltetrahydrofuran-3 (hergestellt durch das von M. A. Gianturco et al., Tetrahedron 20, 1763 (1964) beschriebene Verfahren) und n-Butylamin mit Wasserstoffsulfid und Schwe-

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fei (Siedepunkt 137-141 °C/2 mm Hg; nD20 1,5615), hergestellt.

Spektraldaten der eingangs erwähnten Verbindung als Mischung von Isomeren nach Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:

NMR-Spektrum (ò in ppm); ò = 1,3 (d, 3H), ò = 1,36 (d, 3H), Ò = 2,6 (m, 4H), Ò = 3,9 (m, 6H).

IR-Spektrum: 2970, 2925, 2875, 2680, 1475, 1440, 1376, 1358,1309,1270,1150,1117,1086,1050,1033, 1011, 910, 858, 600,435 cm"1.

MS-Spektrum 43, 84, 116, 83,71, 76, 39,148,45, 115.

Beispiel III

Herstellung von 3,5-Bis(2'-methyltetrahydro-thienyl-3')-spiro-1,2,4-trithiolan (Ri =H, R2 = H, R3 = CH3, X = S)

Diese Verbindung wurde gemäss dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durch Reaktion einer Mischung von 2-Methyltetrahydrothiophenon-3 (hergestellt durch das von P. Karrer und H. Schmid, Helv. Chim. Acta 27, 124 (1944) beschriebene Verfahren) und n-Butylamin mit Wasserstoffsulfid und Schwefel (nD20 1,6475) hergestellt.

NMR-Spektrum (ó in ppm) ò = 1,45 (d, 6H), ò = 2,0 (m, 4H), ò = 2,7-3,2 (m, 6H).

IR-Spektrum 2960, 2920, 2860,1445,1430, 1372, 1320, 1294, 1262, 1214, 1185, 1146, 1116, 1078, 1023, 986, 958, 906, 822, 798, 780, 685, 625 cm"1.

MS-Spektrum (m/e) 100,132, 99,131, 59, 85,45, 71, 163.296.

Beispiel IV

Herstellung von 3,5-Bis(cyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan (Rt = H, R2 = H, R3 = H, X = CH2).

Diese Verbindung wurde gemäss dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durch Reaktion einer Mischung von Cyclopentanon (technisches Muster) und n-Butylamin mit Wasserstoffsulfid und Schwefel (Schmelzpunkt 77,2-78,8 °C [Mikroskop-Erhitzung-Objekttisch-Methode]) hergestellt.

Spektraldaten der eingangs erwähnten Verbindung:

NMR-Spektrum (ô in ppm) ò = 1,9 (m, 8H), ó = 2,3 (m, 8H).

IR-Spektrum (in CC14) 2960, 2870,1468 (sh), 1449, 1439, 1302, 1180, 1050, 1030, 945, 888 cm"1.

MS-Spektrum (m/e) 67,100, 70,41,101, 99,133,76, 58,

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Beispiel V

Man gab 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrofuryl-3')spiro-l,2,4-trithiolan zu einer klaren, handelsüblichen Fleischbrühe in einer Menge von 0,5 ppm. Die auf diese Weise erhaltene Fleischbrühe wurde durch die Testgruppe untersucht und mit einer Mischung derselben Brühe ohne das obenerwähnte Trithiolan verglichen. Die Testgruppe bevorzugte ausnahmslos die Brühe, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthielt, weil diese Fleischbrühe eine sehr gute Verbesserung des Fleischgeschmacks aufwies.

Beispiel VI

Man gab 3,5-Bis(2'-methylcyclopentyl)spiro-l,2,4-trithio-lan zu einer klaren, handelsüblichen Fleischbrühe in einer Menge von 0,1 ppm. Die auf diese Weise erhaltene Fleischbrühe wurde von der Testgruppe untersucht und mit einer Probe derselben Brühe verglichen, die das oben erwähnte Trithiolan nicht enthielt. Es zeigte sich, dass die Brühe, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthielt, einen verstärkten rahmigen, fleischähnlichen Geschmack aufwies.

Beispiel VII

Eine Jus wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile

Gramm

Molkenpulver

12,5

Fettflocken (essbar)

20

Natriumchlorid

17,5

Mononatriumglutamat

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hydrolysiertes pflanzliches Protein

7,5

Maisstärke

30

Karamelfarbe (flüssig)

5,25

Zwiebelflocken (gefriergetrocknet)

0,25

Johannisbrotbohnengummi

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Von dieser Mischung wurden 40 g in 960 g kochendem Wasser gelöst, um 1 kg der Jus zu erhalten. Die Jus wurde kräftig gerührt und während 5 Minuten leise gekocht.

Die Jus wurde in 3 Teile verteilt.

Zu einem Teil der Jus wurde 3,5-Bis(2'-methyltetrahydro-furyl-3')spiro-l,2,4-trithiolan in einer Menge von 0,5 ppm gegeben. Die erhaltene Jus wurde von einer Testgruppe untersucht und mit der Kontrolle verglichen, die aus der Jus ohne die erfindungsgemässe Verbindung bestand. Die Testgruppe hatte einen deutlichen Vorzug für die Jus mit dem obenerwähnten Trithiolan, weil sie einen guten Röstfleischgeschmack hatte, die in der Jus, welche die erfindungsgemässe Verbindung nicht enthielt, fehlte.

Zu einem zweiten Teil der Jus wurde 3,5-Bis(2'-methylcy-clopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan in einer Menge von 0,1 ppm gegeben. Die erhaltene Jus wurde gegenüber der Kontrolle untersucht. Es zeigte sich, dass die Jus mit der erwähnten Verbindung einen guten totalen Fleischgeschmack aufwies, die in der Jus ohne die erfindungsgemässe Verbindung fehlte.

Beispiel VIII

Ein Butteraroma wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Gramm

Acetoin 100

trans-2-Hexenal 5 Dimethylsulfid (1 %ige Lösung in

Propylenglykol) 6

Buttersäure 10

Diacetyl 7

Propylenglykol 100

Glycerol 772

Die erhaltene Mischung wurde in zwei Teile von 500 g verteilt. Zu einem Teil des Butteraromas wurde 0,5 g 3,5-Bis(cy-clopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan gegeben. Beide Butteraromas wurden in handelsüblichem Instant-Kartoffelpüree untersucht. Zu 1 kg des Kartoffelpürees wurde 0,1 g Aromas gegeben. Die Konzentration von 3,5-Bis(cyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan im Kartoffelpüree konnte als 0,1 ppm angegeben werden. Das Butteraroma mit der erfindungsgemässen Verbindung wurde von der Testgruppe ausnahmslos dem Butteraroma, das die Verbindung nicht enthielt, vorgezogen, da ersteres einen mehr ausgesprochenen butterähnlichen, rahmigen Geschmack hatte.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,5-Bis(cyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Ändern des Geruchs und/oder des Geschmacks eines Nahrungs- oder Futtermittels, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Nahrungs- oder Futtermittel mindestens eine Verbindung der Formel I

zugibt, in der X Sauerstoff, Schwefel oder Methylen bedeutet und Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,5-Bis(2'-methylcyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrofuryl-3')spiro-l,2,4-tri-thiolan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrothienyl-3')spiro-l,2,4-trithiolan verwendet.
6. Aromazubereitung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben mindestens einer anderen Substanz mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,5-Bis(cyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan enthält.
8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,5-Bis(2'-methylcyclopentyl)spiro-l,2,4-trithiolan enthält.
9. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrofuryl-3')spiro-l,2,4-tri-thiolan enthält.
10. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,5-Bis(2'-methyltetrahydrothienyl-3')spiro-1,2,4-trithiolan enthält.
11. Nahrungs- oder Futtermittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
12. Nahrungs- oder Futtermittel nach Anspruch 11, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.
13. Nahrungs- oder Futtermittel nach Anspruch 11, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3.
14. Nahrungs- oder Futtermittel nach Anspruch 11, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4.
15. Nahrungs- oder Futtermittel nach Anspruch 11, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5.