DE2427608B2

DE2427608B2 - Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen

Info

Publication number: DE2427608B2
Application number: DE2427608A
Authority: DE
Inventors: Albert Prof. Dr. Kuesnacht Eschenmoser; Ferdinand Dr. Genf Naef; Guenther Dr. Bernex Ohloff
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB1429285A; DE2455061A1; US3960977A; NL7407364A; DE2427608A1; FR2232525A1; FR2309498A1; DE2427608C3; CH581591A5; JPS5525167B2; FR2309498B1; FR2232525B1; JPS5032105A

Description

(H)_n+2—O==C(H)„—CH=CH-CH₂-PR₃ X

(II)

worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und X für Chlor, Brom, Jod oder für BF₄ oder ClO₄ steht, und in welcher

a) η für eine Zahl mit einem Wert von 1 steht, Z ein Halogenatom bedeutet und die gestrichelten Linien eine einfache Bindung bezeichne j; oder in welcher

b) π für 0 steht, Z ein Wasserstoffatom und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung bezeichnen,

in Gegenwart einer Base mit Hexanal versetzt wird und danach, falls erwünscht, die Stereoisomeren getrennt werden oder
B) zur Herstellung von Undeca-l^-trans-5-cistrien

eis

a) eine organometallische Verbindung der Formel

eis

CH₃-(CHj)₄-CH=CH-Me (V!)

worin Me ein Alkalimetall oder einen Rest eines Übergangsmetallkomplexes bedeutet, an eine Verbindung der Formel

CH, = CH—CH CH,

(VIl)

addiert,
b) die dabei erhaltenen Alkohole der Formel

CH₁-(CH₁U-CH=CH-Ch₇-CH-CH =

und

eis

halogeniert und anschließend
c) die dabei entstandenen Haloderivate dehydrohalogeniert.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 A a), worin die Verbindung der Formel II 4-Bromo-pent-2-trans-en-I-yl-triphenylphosphoniumbromid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 A b), worin die Verbindung der Formel Il Penta-2-trans-4-dien-l-yltriphenylphosphoniumbromid oder -chlorid ist.

4. Undeca-lri-trans-S-cis-trien.

5.3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien.
6. Undeca-2-trans-5-cis-dien-l öl.

CH,-(CH₂U- CH=CH- CH₂-CH = =CH —CH₂OH

7.3-Bromo-undeca-l, 5-cis-dien.

8. Undeca-2-trans-5-cis-dier.-i-yl-b. amid.

9. Eine Parfüm- oder Aromakornposition, die als aktivierenden Bestandteil Undeca-l^-trans-S-cistrien, Undeca-13-trans-5-trans-trien oder eine Mischung der betreffenden Verbindungen enthält.

10. Ein Nahrungsmittel, ein Getränk, eine Tiernahrung, ein pharmazeutisches Präparat oder ein Tabakprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Produkten eine geringe aber wirksame Menge von Undeca-l.S-trans-S-cis-trien, Undecal,3-trans-5-trans-trien oder einer Mischung der betreffenden Verbindungen einverleibt.

Verschiedene Forscherteams befaßten sich mit dem ,5 Kohlenwasserstoffe, im besonderen Undeca-l,3,5-trien, natürlicL«n Gaibanumöl und dessen Bestandteilen und enthält, fanden dabei im Laufe einer Reihe von Untersuchungen,

daß dieses ätherische öl bestimmte nicht-terpenartige Diese Verbindung kann in Form eines der vier Stereoisomeren der Formeln Ia-d vorliegen.

H₁₁C₅

H Il

c-

/4

\2 I '

C — C

la Ocis, 5eis)

Il

H₁₁C

II

	c-	-C	C	I
	. 4	1		C
			Slnms)
-C 5
	Il	H
I b (.Icis.

11

H C = C

H H

I c (3trans, 5cis)

H C = C

C = C H

C = C ' ^s

\
H₁₁Q H

1 d (3intns, 5trans)

So konnten Y. Chretien-Bessiere et al. einen Kohlenwasserstoff von nicht-terpenartiger Struktur und mit einem sehr ausgeprägten Geruch aus dem ätherischen Galbanumöl isolieren [siehe: Bull. Soc. Chim. France, 97 (1967)]. Diese Untersuchung ergab, daß die betreffende Verbindung die Struktur eines Undeca-1,3,5-triens besitzt mit je einer eis- und einer trans-Doppelbindung. Die Steilung der cis-resp. der trans-Doppelbindung konnte jedoch nicht bt-stimmt werden. In einer nachfolgenden Veröffentlichung ^rsiehe Bull. Soc. Chim. France, 3152 (1967)] bestätigte Y. R. Naves die Anwesenheit von Undeca-l,3,5-trien, und zwar von zwei Stereoisorneren, im ätherischen Galbanumöl und wies diesen mit Hilfe einer detaillierten Spektralanalyse ' die Konfiguration Ic und Id zu. Allerdings konnten diese beiden Verbindungen nicht in reiner Form isoliert werden. Als man diese durch Destillation mittels Drehbandkolonne zu trennen versuchte, wurde nur eine leicht ablaufende Dimerisierung beobachtet. Ebenso erwiesen sich gaschromatographische Trennung der beiden Verbindungen, wie Umkristallisieren bei niedriger Temperatur als erfolglos.

Der Befund, daß das aus den Kohlenwasserstofffraktionen des ätherischen Galbanumöles isolierte Produkt hauptsächlich aus einer Mischung von zwei Stereoisomeren des Undeca-l^-triens besteht, wurde in einer nachfolgenden Veröffentlichung von Teisseire et al. [siehe: Recherches (Paris) 16, 5-38 (1967)] bestätigt. Dagegen aber schreibt diese Veröffentlichung, im Gegensatz zu den von den vorherigen Autoren erzielten Resultaten, den beiden Isomeren die Konfiguration eines Undeca-l,3-cis-5-cis-trien und Undeca-l,3-cis-5-trans-trien zu, wobei die erste dieser Verbindungen als die hauptsächlichste geruchstragende Verbindung des Galbanumöles betrachtet wurde [siehe z. B. auch: Schweizer Patent Nr. 4 96 084}

Deshalb ließ der Stand der Technik die Möglichkeit einer Isolierung des Undeca-l,3-trans-5-cis-triens und Undeca-l,3-tn»ns-5-trans-triens und deren Verwendung als Parfümierungsbestandteil als uninteressant erscheinen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der charakteristische Geruch des ätherischen Galbanumöles zum größten Teil auf die Anwesenheit des darin enthaltenen Undeca-l,3-trans-5-cis-triens (Verbindung Ic) zurückzuführen ist. Obwohl die geruchstragenden Effekte des anderen Isomers weniger zum Vorschein treten, so ist Undeca-l,3-trans-5-trans-trien (Verbindung Id) doch von größter Bedeutung für die Parfümindustrie. Folglich können die hier erwähnten Verbindungen in reiner Form entweder allein oder in Mischungen ihrer Stereoisomeren eine geeignete Verwendung in der Industrie finden.

Das ätherische Galbanunwl entwickelt eine chrakteristische und besonders ausgeprägte geruchstragende grüne Note mit einer Tönung, die an den Balsam-artigen Charakter von trockenem Holz erinnert [siehe: S. Arctander, »Perfume and Flavor Materials of Natural Origin«, N. Y. USA (I960)]. Obwohl dieses ätherische Öl nur in geringen Konzentrationen verwendet wird, ist es in der Herstellung von blumenartigen Kompositionen wie z. B. Hyazinthen, Veilchen, Nary'jsen, Lavendel oder von Gardenia-artigen Kompositione i, in denen ihre »BIatt«-artige Nuance den natürlichen Charakter entwickelt oder verstärkt von besonderem Nutzen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) zur Herstellung von Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und/oder Undeca-l,3-trans-5-trans-tr,en ein quarternäres Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

^Δ (ID

(HU₂-C- ClH)_n-CH =CH— CH₂--PR., X

worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Rest bedeutet und X für ChJor, Brom, Jod oder für BF^ oder CIO, steht, und in 4(1 welcher

a) η für eine Zahl mit einem Wert von 1 steht, Z ein Halogenatom bedeutet und die gestrichelten Linien eine einfache Bindung bezeichnen; oder

4-. in welcher

b) η für O steht, Z ein Wasserstoffatom und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung bezeichnen;

ίο in Gegenwart einer Base mit Hexanal versetzt wird

und danach, falls erwünscht, die Stereoisomeren getrennt werden oder
B) zur Herstellung von Undeca-l^-trans-ä-cis-trien

-,-, a) eine organome'allische Verbindung der Formel

eis
CH, (CH₂I₄--CH■-=■ CH Mc (Vl)

Mi worin Me ein Alkalimetall oder einen Rest eines

Übergangsmetallkomplexes bedeutet, an sine Verbindung der Formel

CH,---CH-CH- -CH,

(VII)

addiert,

b) die dabei erhaltenen Alkohole der Formel

eis

und

CII, (CHjI₄ (H CII CH: CII CU CII,

OH

eis Irans

CII, IVU₂U (Il CH (H, CW CH CIi₁OH

ctphl P in

!! ft'f C!"C"

gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der aromatische Rest noch durch Alkylgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Im einzelnen gilt für Alternative A des erfindungsgemäßen Verfahrens noch folgendes:

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs-

prCvjUi\i VCTWCnuCiC C^uariCrnärC ι iiOSptiOniüiViädi/. Ut"; Formel Il kann nach einem der im folgenden Reaktionsschema veranschaulichten Verfahren hergestellt werden.

Λ:

ϊ·κ, χ

on

Maloücnicruni;

X · PR₁

PR., X

Im obigen Reaktionsschema steht R für einen aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Rest und X bedeutet ein Halogenatom. Die als Ausgangsmaterial verwendete Isomerenmischung des Penta-13-diens, weiche im obigen Schema A veranschaulicht worden ist, ist eine leicht verfügbare handelsübliche Verbindung, die direkt nach der in Ann. Chimie (Paris), 10, 377 (1928) beschriebenen Methode halogeniert werden kann und dabei ein Dihalo-pent-2-en-Derivat liefert Die nächste Reaktionsstufe kann nach den herkömmlichen Methoden, die zur Herstellung des Phosphoniumsalzes dienen, durchgeführt werden [siehe z. B.: H. O. House, Modem Synthetic Reactions, Benjamin Ina, New York; R. F. Hudson, Structure and Mechanism in Organophosphorous Chemistry, Academic Press, London (1965)].

Ebenso ist Penta-l,4-dien-3-ol (siehe obiges Reaktionsschema B) ein handelsübliches Produkt Die Umsetzung dieser Verbindung in das l-Halo-penta-2,4-

dien kann nach der in Ann. Chimie 7, (I&o2) beschriebenen Methode durchgeführt werden.

Gemäß der besonderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion des quaternären Phosphoniumsalzes der Formel II mit Hexanal in Gegenwart eines basischen Mittels unter den Bedingungen der Wittig-Reaktion [siehe: H. O. House, I. α s.o.] durchgeführt So können z. B. im Falle des Phosphoniumsalzes der Formel Hb die folgenden Basen verwendet werden: Alkalimetallhydride, wie Natrium- oder Kaliumhydrid, Alkalimetallalkoxide, wie Natrium- oder Kaliumäthoxid, -methoxid, -tert-butoxid, ein basisches Mittel, z. B. das Reaktionsprodukt zwischen einem Amin (außer tert-Amin) und einem Alkalimetall oder einem Alkalimetallalkyl (z. B. Butyllithium). Es eignen sich dafür Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium und ihre Legierungen, sowie Amine wie Ammoniak, Äthylamin, Diethylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Diisobutylamin und Äthyl-tert-butylamm. Ein bevorzugtes.

basisches Mittel findet man in dem aus Butyllithium und ,Diisopropylamin entstandenen Reaktionsprodukt. Dabei kann die Reaktion von Hexanal mit dem quaternären Phosphoniumsalz der Formel Hb in Gegenwart einer zusätzlichen Base, nämlich von Kalium-tert-butoxid durchgeführt werden. Als basisches Mittel kinn auch ein Alkyl- oder Arylderivat eines Alkalimetillsalzes benützt werden, z. B. Phenyl-, BuIyI- oder n-Propyllithium, jedoch wird Butyllithium als solches bevorzugt.

Wird dagegen ein quarternäres Phosphoniumsalz der Formel Ha als Ausgangsmaterial verwendet, so sollte man vorzugsweise eine starke Base mit einem sterisch gehinderten Reaktionszentrum benutzen. Zu diesem Zweck können tertiäre Alkoxide oder sekundäre Amide eines Alkalimetals, wie ζ. B. Diisopropylamid oder Cyclohexylisopropylamid ohne weiteres benützt werden.

Die Reaktion, die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet, wird in einem inerten organischen Milieu durchgeführt, wobei unter den bevorzugten organischen Lösungsmitteln Äther (z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimnhoxyäthan), Amide (ζ. Β. Dimethylformamid), oder Dimethylsulfoxid Verwendung finden. Mischungen der beiden zuletzt genannten Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Was die Reaktionstemperatur betrifft, so hängt diese von einer Reihe von Faktoren ab, von der Reaktionszeit, den einzelnen Reaktionsteilnehmern und den dabei benützen Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird jedoch die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10 bis 60°C durchgeführt. Abweichungen von dieser Temperatur sind nicht entscheidend, aber aus

(P: CH, (CH₂I₄ C=C CIK OC₂IUl praktischen Gründen wird die Reaktion bei Raumtemperatur gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird die Reaktion durch Zugabe der Reaktionsteilnehmer in einer inerten Argon- oder Stickstoffatmosphäre bei Atniosphärendruck durchgeführt.

Hexanal, ebenfalls Ausgangssubstanz für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein leicht verfügbares, billiges handelsübliches Produkt. Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist von großer industrieller Bedeutung. Es ermöglicht mit einer geringen Zahl von Reaktionsstufen und in guten Ausbeuten die Herstellung einer Mischung der beiden Verbindungen Undeca-I.S-trans-S-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien, deren Mengenverhältnisse sich besonders zur direkten Verwendung in der Aroma- und Parfümindustrie eignen.

Die Konzentrationen der beiden im erfindungsgemä-Uen Verfahren erwähnten Stereoisomeren können in weiten Grenzen schwanken. Jedoch liegen sie innerhalb eines für sie charakteristischen Bereiches zwischen etwa 30 und 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Dabei kann man z. B. Mischungen erzielen, die zu etwa 30 : 70, 40 :60 oder 50 : 50 Gewichtsteilen aus Undeca-U-trans-S-cis-trien bzw. Undeca-l,3-trans-5-trans-trien bestehen.

Die obigen Isomeren können mittels präparativer Gaschromatographie voneinander getrennt werden (Kolonne: Sp 1000,4 mm χ 2,5 m,Temperatur: 155°C).

Im Laufe einer der oben zitierten Untersuchungen über das Galbanumö! stellten Teisseire et al. (siehe I. c. S. 3) die genannten Isomeren Ic und Id nach den folgenden beiden Wegen dar:

Dibal*)
CH, (CH₂I₄ C=C CHO · CIl, (CH₂I₄ C = C CH₂OH

H, Lindhir

C, H₁, CH = CH CH,Cl

PCI,

CH, (CH₂I₄ CH = CH- CH₂OH

Ph₃P

C₅H_n-CH = CH-CH₂-PPh₃ CI - C₅H₁₁-CH = CH-CH = PPh,

+ CH, = CH — CHO

Ic !

*) Diisobutylaluminiumhydrid

CM-I₅MgBr
(2): C^-Il, ICII₂U C CII > CU, (CH₂),, C-CMgBr

10

HC(C)C₂H₅

H₁ CW, (CH₂I₄ CH-CH CII(OC₂H₅), · C^-H, (CII₂U C^-C CH(OCMU)

I Il '

CH, (CII₂I., ClI CII CHO

i ι Dl, D ill /Hill

Id

Die so hergestellten Verbindungen Ic und Id konnten jedoch nicht in reiner Form isoliert werden und ihre Ausbeuten erwiesen sich als sehr gering. Zudem ist das als Ausgangsprodukt verwendete Hept-1-in ein im Handel sehr teures Produkt, welches für industrielle Zwecke vollkommen unwirtschaftlich ist. Aus diesem Grunde sind die oben beschriebenen Verfahren nur von wissenschaftlichem Interesse.

In Anbetracht der Selektivität der Reaktionen, die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet, ist es heute zum ersten Male möglich, der Parfüm- und Aromaindustrie reines Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undecal,3-trans-5-trans-trien oder eine geeignete Mischung dieser Verbindungen zur Verfugung zu stellen.

Überdies erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren aus technologischen und wirtschaftlichen Gründen als sehr vorteilhaft, was nicht zuletzt auf die Natur der Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien und als Reagenzien benutzt werden, zurückzuführen ist.

Bei der Alternative B des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zugabe der organometallischen Verbindung der Formel VI, weiche nach den in J. Chem. Soc 2078 (1951) und HeIv. Chim. Acta 54, 1939 (1971) beschriebenen Methoden zugänglich ist, zur Verbindung der Formel VII bei einer Temperatur erfolgen, die niedriger als Raumtemperatur ist und die vorzugsweise nach dem für ähnliche Reaktionen beschriebenen Verfahren [siehe z. B.: J. Am. Chem. Soc. 92,4978 (1970); idem 93,3047 (1971)] unter 0° gehalten wird.

Die nachfolgende Halogenierung wird nach den allgemein herkömmlichen Methoden durchgeführt Als besonders geeignete Halogenierungsmittel gelten gasförmiger Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Phosphortribromid in einem inerten Lösungsmittel. Die zu diesem Zwecke verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan oder Cyclohexan. Die erwähnte Halogenierung erfolgt bei verschiedenen Temperaturen, insbesonders in einem Temperaturbereich zwischen etwa 5 bis 50⁰C. Als Dehydrohalogenierungsmittel eignen sich besonders tertiäre Amme wie Pyridin, Chinolin oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Vorzugsweise wird jedoch l,5-Diaza-bicycIo[43.0]non-5-en verwendet [siehe z. B.: L F. Fieser und M. Fieser, Reagents for

Organic Synthesis, J. Wiley & Sons, Inc., New York (1967)}

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es heute möglich, auf direktem Wege Undeca-l,3-trans-5-cistrien herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine: Parfüm- oder Aromakomposition, die als aktivierenden Bestandteil Undeca-lJ-trans-S-cis-trien, Undeca-l,3-trans-5-trans-trien oder eine Mischung der betreffenden Verbindungen enthält.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Nahrungsmittel, ein Getränk, ein pharmazeutisches Präparat oder ein Tabakprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, d~ß man diesen Produkten eine geringe aber wirksame Menge von Undeca-1,3-trans-5-cis-trien, Undeca-lJ-trans-S-trans-trien od.*^r einer Mischung der betreffenden Verbindungen einverleibt.

Die geruchstragenden Eigenschaften des Undeca-1,3-cis-5-cis-triens wurden im einzelnen in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben (Recherches, I. c. S. 3 und Schweizer Patent Nr. 4 96 084).

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Verbindungen Ic und Id nicht nur wertvolle geruchstragende Eigenschaften besitzen, sondern auch, im Gegensatz zu der allgemein verbreiteten Lehre, besonders geeignet sind um bestimmte geschmackliche Noten zu entwickeln, zu verstärken und zu verändern. Im besonderen konnten unter Verwendung der obigen Verbindungen und deren Mischungen verschiedene fettige oder grüne Noten entwickelt werden. Diese organoleptischen Charaktere erinnern an den Geschmack von bestimmten Früchten, wie Citrusfrüchten, oder an Gemüse.

Undeca-13-trans-5-cis-trien, Undeca-13-trans-5-trans-trien und die aus diesen Verbindungen bestehenden Mischungen können aliein oder in Form von Kompositionen, die eine oder mehrere aromatisierende oder geruchstragende Bestandteile enthalten, verwendet werden.

Die Verhältnisse, in welchen die genannten Verbindüngen in Aromakompositionen vorkommen, können in weiten Grenzen variieren. Sie hängen im einzelnen vom besonderen organoleptischen Effekt, den man zu erzielen wünscht, und der Natur des Stoffes, dem sie

zugesetzt werden, ab. Interessante Effekte können mit Mengen in einem Bereich zwischen etwa 0,01 bis 5 TpM, ,orzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 TpM, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Produktes er!.alten werden.

Werden die obigen Verbindungen zur Herstellung künstlicher Aromakompositionen verwendet, so kann ihr Anteil bis zu 30% des Gewichtes der Komposition betragen.

Ebenso können die Verhältnisse der oben genannten Verbindungen als Parfümierungsbcstandteile in Parfümkompositionen oder parfümierten Produkten, denen sie einverleibt werden, in weiten Grenzen variieren. Interessante Geruchseffekte können mit Mengen von etwa 0,1 bis 2% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition erzielt werden.

In allen Fällen kann man die oben erwähnten

che vsriieren, urn ^σΕηζ sⁿe?ifische Geruchs- oder be^cchri^pbenen Verfahren

bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete Phosphoniumsalz, erhalten.

Die obige Isomerenmischung aus Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien trat in einem Gewichtsverhältnis von 50 :50 auf.

Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Penta-2-trans-4-dien-l-yl-triphenylphosphoniumbromid kann in hier nicht beanspruchter Weise wie folgt hergestellt werden:

a) Penta-l,4-dien-3-ol

20 ml einer Lösung aus Vinylbromid und I ml Methyljodid wurden unter Rühren einer Suspension aus 85 g (3,5 Grammatome) metallischem Magnesium in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwar' von einigen Jodkristallen hinzugefügt. Die Reaktion wurde nach dem in Org. Synth. Coll., Vol. 4, 258 (1963)

N»rh

Aromaeffekte zu erhalten.

Unter der V.ülzahl der in den angegebenen Formeln definierten Verbindungen sind folgende Verbindungen neu:

4-Bromo-pent-2-trans-en-1 yl-triphenyl-

phosphoniumbromid,
3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dicn,
Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 öl,
3-Bromo-undeca-l,5-cis-dien und
Undeca^-trans-S-cis-dien-i-yl-bromid.

Die vorliegende Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die Temperatur wird hierbei in Celsiusgraden angegeben und die Abkürzungen sind von allgemein verständlicher Bedeutung.

Beispiel 1

Undeca-1,3-trans-5-cis-trien und Undeca-1,3-trans-5-trans-trien

A:NaH/DMSO

18,4 g (0,42 M) einer öligen zu etwa 55% aus Natriumhydrid bestehenden Suspension, die zuvor mit zwei 25-mi-Fraktionen Pentan gewaschen worden war, wurden zu 420 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Min. lang auf 75° erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Diese Mischung versetzte man in einem Zeitraum von 20 Min. unter starkem Rühren und Außenkühlung mit 138 g (0338 M) Penta-2-trans-4-dien-l-yl-triphenylphosphoniumbromid. Nachdem c!ie Lösung 15 Min. lang bei 20^ö gehalten worden war, nahm sie eine dunkelrote Färbung an und wurde innerhalb von 25 Min. unter starkem Rühren mit 41 g (0,41 M) n-Hexanal gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 45 Min. bei 25° gelassen, dann über eine Eis-Wasser-Mischung gegossen, mit 200 ml Pentan verdünnt, stark gerührt und zuletzt über Kieselgur abfiltriert Die abgetrtnnte wäßrige Phase wurde mit 200 ml Pentan extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 60 g eines Rückstandes, der nach Reinigen mittels Säulenchromatographie (500 g Kieselsäuregel, 0,05 — 0,2 mm; Eluierungsmittel: Hexan) 40 g eines farblosen Öles ergab, welches nach fraktionierter Destillation 35,6 g einer Mischung der gewünschten Produkte mit K. p. 82—4°/ 10 Torr aufwies. Diese wurde mit 70%iger Ausbeute, nen der Reaktionsmischung mit 800 ml THF wurden tropfenweise 180 ml des zurückgebliebenen Vinylbromides zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann 2 h lang gerührt und anschließend auf -15° abgekühlt. Dann erfolgte tropfenweise die Zugabe von 157 g (2,3 M) Acrolein in 400 ml Äther. Nachdem man die Temperatur der betreffenden Mischung auf 50° erhöht hatte, wurde das Ganze noch 1 h weitergerührt und dann in Gegenwart von gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung auf gestoßenes Eis gegossen.

Nach Dekantieren der wäßrigen Schicht und nachfolgender Ätherextraktion wurden die vereinigten organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abdestilliert. Dabei erzielte man 126 g des gewünschten Alkoholes.
K. p. 108- 116° /745 Torr η = 1,4450

b) l-Bromo-penta-2,4-dien

Dieses Produkt wurde nach der in Ann. Chimie (Paris), 7,445 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. 86 g (1.02 M) des zu dieser Reaktion verwendete Penta-l,4-dien-3-ols ergaben 119 g des entsprechenden Bromderivates.
K. p. 58°/35 Torr.

c) Penta^-trans-S-dien-'.-yl-triphenylphosphoniumbromid

104 g des obigen nach Absatz (b) hergestellten Bromderivates wurden einer Lösung von 192 g (0.73 M) Triphenylphosphin in 1 1 Cyclohexan hinzugefügt und die Mischung wurde 16 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen sammelte man das gewünschte Produkt durch Filtrieren und trocknete es dann während 4 h bei 70° unter vermindertem Druck (0,1 Torr). So erhielt man mit 80%iger Ausbeute 232 g Endprodukt.

NMR (CDCl₃ + spurenweise CD₃OD), 90 MHz: 4.58 (2 H, d + d, Jph = 16 cps, J₂ = 7 cps); 5,21 (2 H, m); 5,54 (1 H, d+d-ft, Jp,h = 6 cps, J₂ = 14 cps, J₃ = 7 cps); 633 (2 H, m); 7,82 (15 H, m) ö TpM

nach Entkopplung ³¹ P: 4,58 (2 H, d, J = 7,5 cps); 5,58 (1 H,d + t,J, = 15 cps, J₂ = 7,5cps)(5TpM.

Das entsprechende quarternäre Phosphoniumchlorid kann auf ähnliche Weise aus dem 2-Chloro-penta-2-trans-4-dien hergestellt werden, wobei letzteres nach der in Ann. Chimie (Paris) 7, 445 (1962) beschriebenen Methode erhalten wurde. Für das Penta-2-trans-4-dienl-yi-triphenylphosphoniumchlorid wurden folgende spektralanalytische Daten aufgeführt:
NMR (CDCl₃ + spurenweise CD₃OD), 90 MHz: 4,95

(2 H, d+d, J = 7,01 cps, Jp.,, = 16 cps); 5,1 (2 H, m); 5,54 (IH, d + d + t, Jp_-H = 6cps, J₂ = Heps, J₃ = 7 cps); 63 (2 H, m); 7,8 (15 H, m) <5 TpM. Smp. 187-9°

Das oben erwähnte Phosphonhimchlorid kann auch wie folgt aus Divinylcarbinol hergestellt werden:

3,25 g (39 mM) Divinylcarbinol wurden tropfenweise unter Rühren einer Suspension aus 10,5 g (4OmM) Triphenylphosphin in 20 ml Methanol, welches 14 g gasförmiges HCl enthielt, hinzugefügt Die Zugabe erfolgte bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 20 Min. Nach 2stündigem Rühren ließ man das Reaktionsgemisch noch 2 Tage lang stehen. Das nach dem Abfiltrieren erhaltene klare Filtrat wurde zum Trocknen eingedampft und der dabei gewonnene feste Rückstand in Aceton umkristallisiert Zusammen mit einer Fraktion, die 1,60 g der gleichen Verbindung in 29%iger Ausbeute (Smp. 187—9°) aufwies, erzielte man 2,55 g des gewünschten Salzes, dessen Smp. im Bereich von 190-2° lag.

B: BuLi/(C₂H₅)2O

2,86 g (7 mM) des nach der obigen Methode hergestellten Phosphoniumsalzes in Pulverform wurden mit 20 ml wasserfreiem Äther in Suspension gebracht Dann erfolgte in einer Argonatmosphäre die Zugabe von 5 ml (7 mM) einer 1,6 N Butyllithium-Lösung in Hsxan. Die so entstandene rot gefärbte Lösung wurde tropfenweise mit vorher destilliertem Hexanal (0,855 ml; 7 mM) versetzt und dann 1 h lang am Rückfluß gekocht Anschließend wurde das Ganze in Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert Nachdem die abgetrennten organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und eingedampft worden waren, erhielt man einen Rückstand, der nach fraktionierter Destillation in einem Kugelrohr-Destillationsapparat 0355 g(81%) eine aus Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien bestehenden Mischung im Verhältnis von 33 :66 aufwies. Die Verbindungen wurden gaschromatographisch analysiert (Kolonne: Sp 1000,4 mm χ 2,5 m; 155°).

In der Beschreibung der Spektralanalyse sind die Abkürzungen von allgemein verständlicher Bedeutung.

Die gaschromatographische Analyse wurde mit einer Gaseinführung von etwa 40 ml He/Min, durchgeführt

Die Infrarot Spektren wurden in flüssigem Film gemessen und die Massen-Spektren wurden mit einer Einführungstemperatur von 150° durchgeführt.

Die in den Fig. 1 und 4 veranschaulichten NMR-Spektren wurden mit einem Instrument von 90MHz, das die zu untersuchenden Produkte in einer Lösung von CDCI₃ enthielt, durchgeführt.

Die Fig. t, 2 und 3 beziehen sich auf das jeweilige NMR-, IR- und MS-Spektrum des Undeca-l,3-trans-5-cis-triens.

Dagegen werden in F i g. 4, 5 und 6 beziehungsweise die NMR-, IR- und MS-Spektren des Undeca-1,3-trans-5-trans-triens angeführt.

C: Kalium-tert-butoxid/(C₂H5)₂O

Eine gekühlte Suspension von 6,74 g (60 mM) Kalium-tert-butoxid in 100 ml wasserfreiem Äther wurde innerhalb 15 Min. unter Stickstoffzufuhr und starkem Rühren mit 20,45 g (50 mM) des nach Absatz A (c) hergestellten Phosphoniumsalzes versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 h am Rückfluß erhitzt worden war, kühlte man es auf 17° ab. Dann erfolgte die Zugabe von 5 g (50 mM) Hexanal in 35 ml Äther und die Mischung wurde noch eine Stunde am Rückfluß gekocht anschließend auf 20° abgekühlt und mit 100 ml Pentan verdünnt Nach Abfiltrieren über Kieselgur, Auswaschen des klaren Filtrates mit gesättigter wäßriger NH₄CI-Lösung, Trocknen desselben über Magnesiumsulfat und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen Rückstand, der anschließend mit einigen ml Pentan behandelt und dann 18 h lang bei —20° stehengelassen worden war.

in Der nach erneutem Filtrieren und Eindampfen des klaren Filtrates gewonnene Rückstand ergab nach fraktionierter Destillation in einem Kugelrohr-Destillationsapparat 5,1 g (68%) einer Mischung, die zu 40—60 Gew.-% aus Undeca-l,3-trans-5-cis-trien bzw. aus Undeca-1 3-trans-5-trans-trien bestand. K. p. 150 - 220° (Temperatur des Ölbades)/11 Torr.

Dieses Produkt war zuvor mit 10 mg 3-tert-ButyI-4-hydroxy-anisol stabilisiert worden.

²ⁿ Beispiel 2

Undeca-^-trans-S-cis-trien und Undeca-13-trans-5-trans-trien

A) Kalium tert-butoxid/(C₂H₅)2O

24,5 g (0,05 M) nylphosphoniumbromid (welches nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann] wurden in einer Argonatmosphäre langsam einer unter

κ ι Rühren gehaltenen Suspension aus 13,5 g (0,12 M] Kalium tert-butoxid in 100 ml wasserfreiem Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nachi gerührt und dann mit 5 g (0,05 M) Hexanal in 35 m wasserfreiem Äther bei einer Temperatur von etw£

j-, 15 — 25° versetzt Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 h bei 35° gelassen hatte, wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt mit 130 ml Hexan verdünnt, übei Kieselgur filtriert und das klare Filtrat nach derr Auswaschen mit gesättigter wäßriger NHtCI-Lösung

4i) und Trocknen über Magnesiumsulfat einen Tag lang be — 20° gehalten. Die Mischung wurde anschließen mittels Säulenchromatographie unter Verwendung vor 100 g Silicagel und Hexan als Eluierungsmittel gereinigt Nach Eindampfen der flüchtigen Bestandteile de;

4-, Eluierungsmittels erhielt man einen Rückstand, weichet nach Destillation 2,8 g (37%) einer aus 44 :56 Gew.-°/t bestehenden Mischung der beiden Kohlenwasserstoffe Ic und Id aufwies.

"'" B) Kalium tert-butoxid/THF

Wurde die Reaktion nach der im obigen Absatz A beschriebenen Methode und unter Verwendung vor Tetrahydrofuran anstelle von Äther durchgeführt, se ■j > erhielt man eine aus Ic und Id bestehende Mischung vor Kohlenwasserstoffen, die mit 52%iger Ausbeute ir einem bezüglichen Gewichtsverhältnis von 44:56 auftrat.

^h" C) Kalium tert-butoxid/DMF

Wurde die Reaktion nach der im obigen Absatz A beschriebenen Methode durchgeführt, insbesondere indem man anstelle von Äther Dimethylformamic (i> verwendete, so erhielt man eine aus IC und Ic bestehende Mischung von Kohlenwasserstoffen, die mil 60%iger Ausbeute in einem bezüglichen Gewichtsver hältnis von 50 : 50 auftrat.

D) Lithium diisopropylamid/(C₂Hs)2O

67 ml (0,11 M) einer 1,6 N Butyllithium-Lösung in Hexan wurden bei 0" mit 11,1 g (0,11 M) Diisopropylamid versetzt und das Reaktionsgemisch wurde unter s 30 Min. langsam Rühren bei 0° gehalten. Zu dieser Mischung wurde anschließend 1 g Kalium tert-butoxid, danach 24,5 g (0,05 M) ^Bromopent^-trans-en-l-yl-triphenylphosphoniumbromid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde zuerst 18 h bei 23° gerührt und to später in einem Temperaturbereich von 8—15" mit einer Lösung, die 5 g (0,05 M) Hexanal in 35 ml wasserfreiem Äther enthielt, versetzt

Nachdem das Reaktionsgemisch den gleichen, im obigen Absatz A beschriebenen Behandlungen unterworfen worden war, erzielte man mit 36%iger Ausbeute in einem bezüglichen Gewichtsverhältnis von 34:66 eine aus Undeca-13-trans-5-cis-trien und Undeca-13-trans-5-trans-trien bestehende Isomerenmischung.

Das in der oben angegebenen Methode als Ausgangsprodukt verwendete 4-Bromo-pent-2-tΓans-eπ-l-yl-triphenylphosphoniumbromid kann wie folgt hergestellt werden:

a) l,4-Dibromo-pent-2-cis-enund 1,4-Dibromo-pent-2-trans-en:

25

Die Rohmischung dieser Verbindungen kann nach dem in Ann. Chimie (Paris 10, (10) 377 (1928) beschriebenen Verfahren hergestellt werden und direkt für die nächste Reaktionsstufe benützt werden.

b) 4-Bromo-pent-2-trans-en-1 -yl triphenylphosphoniumbromid:

910 g des obigen nach a) hergestellten Dibromoderivates wurden bei Raumtemperatur unter Rühren einer Lösung von 1050 g (4 M) Triphenylphosphin in 1360 ml wasserfreiem Toluol zugefügt Nach etwa 5 Min. konnte eine leichte Erwärmung der Lösung beobachtet werden, die gleichzeitig die Bildung festen Bromids mit sich brachte. Dann ließ man das Reaktionsgemisch 5-8 Tage bei Raumtemperatur stehen und filtrierte es anschließend ab. Der feste Niederschlag wurde zuerst 4 h bei 25°/12 Torr, dann 9 h bei 25°/0,1 Torr getrocknet. Das so erhaltene Produkt wies einen F. p. von 145° auf (folgende Ausbeuten wurden erzielt: nach 5 Tagen Reaktionsdauer 68%, nach 8 Tagen Reaktionsdauer 73%).

NMR (CDCI₃) bei 90 MHz: 1,65 (3 H, d, J = 7 cps); 4,59 (2 H, d + d, Jh.p - 16 cps, Jh.h = 7 cps); ca. 4,6 (1 H, m); 5,66(1 H,d + d + t,Ji = 15cps,Jp,_H as 6cps,J₂ = 7 cps); -,0 6,17(1 H,d + d + d,J, = 15cps,J_Pn » 5 cps, J₂ = 8 cps); 7,85(15 H, m) <)TpM.

Beispiel 3 Undeca-13-trans-5-cis-trien und ^>Ί Undeca-1 3-trans-5-trans-trien

Wird Penta-1 -trans-3-trans-dien-1 -yl-triphenylphosphoniumchlorid unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie im obigen Beispiel 2 angeführt worden sind, wi mit einem basischen Mittel umgesetzt, wobei man jedoch nur eine geringere Menge, d. h. die Hälfte der in Beispiel 2 verwendeten Menge an Base benutzt, so erhält man mit ähnlicher Ausbeute eine Mischung der bezüglichen Kohlenwasserstoffe. b^r>

Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete quarternäre Phosphoniumsalz kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Lösung von 77 g (0.75M) l-ChIoro-penta-2-trans-4-dien wurde zusammen mit 210 g (0,80M) Triphenylphosphin in 500 ml wasserfreiem Toluol unter 48stflndigem Rühren auf 100° erhitzt Das dabei entstandene feste Produkt wurde dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Pentan ausgewaschen und 4 h bei 50°/0,01 Torr getrocknet So erhielt man 152 g des gewünschten Produktes mit einem Smp. von 191—4°. Durch Behandeln der wäßrigen Phase mit 20 g Triphenylphosphin und nachdem man die dabei erhaltene Lösung 12 h lang auf 110° erhitzt hatte, erzielte man 18 g des gleichen Produktes mit einem Smp. von 189-193° (Gesamtausbeute: 61%).

Beispiel 4 Undeca-13-trans-5-cis-trien

A) 1,68 g (10 mM) einer aus Undeca- l,5-cis-dien-3-oI und Undeca-2_r5-cis-dien-l-ol bestehenden Mischung (5 :1 Gewichtsteile), die nach der unten beschriebenen Methode hergestellt worden war, wurden in 5 ml Hexan tropfenweise unter Rühren einer Mischung von 1,2 g PBr₃ (4,2 mM) in 10 ml Hexan bei 10° zugefügt Das Reaktionsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend mit Wasser verdünnt Nachdem die abgetrennte organische Phase zuerst mit Wasser, dann mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung ausgewaschen, getrocknet und konzentriert worden war, erhielt man einen Rückstand, der in einem Kugelrohr-Destillationsapparat bei 10 Torr destilliert wurde (wobei die Temperatur des Ölbades 120-130° betrug) und 1,5 g Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-yl-bromid lieferte. 800 mg (3,5 mM) dieser Verbindung wurden in 2 ml Dimethylsulfoxid gelöst und zu dieser Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei 50° einer ebenfalls unter Rühren gehaltenen Lösung von 590 mg (3,85 mM) 1,5-Diaza-bicyclo[43.0]non-5-en (DBN) in 10 ml Dimethylsulfoxid zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Min. bei 50-55° gerührt und anschließend mit Pentan extrahiert Die getrennten organischen Extrakte wurden nach den herkömmlichen Methoden wie Auswaschen mit Wasser, Trocknen über MgSO₁ und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile weiter behandelt und ergaben ein Rohprodukt, welches nach Reinigen mittels Säulenchromatographie (20 g Kieselsäuregel 0,05 bis 0,2 mm; Eluierungsmittel: Hexan) 160 mg (30%) Undeca- l,3-trans-5-cis-trien mit einem Reinheitsgrad von etwa 85% lieferte.

B) 3,36 g (20 mM) der nach der nachfolgenden Methode hergestellten Isomeren Undeca- 1,5-cis-dien-3-0I und Undeca-2,5-cis-dien-l-ol (1:9 Gewichtsteile) wurden zusammen mit 340 mg Pyridin tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 10° einer Mischung von PBr₃ 0,715 ml; 7,5 mM) in 30 ml Benzol und 0,1 ml Pyridin hinzugefügt.

Die Mischung wurde 30 Min. lang am Rückfluß erhitzt, anschließend in Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert. Die abgetrennt§ organische Phase wurde zuerst mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung, dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung ausgewaschen, über MgSOt getrocknet und konzentriert.

Mittels fraktionierter Destillation über eine Vigreux Kolonne erzielte man 3,41 g Undeca-2-trans-5-cis-dien-1-yl-bromid. Dieses Produkt wurde dann in 10 ml Dimethylsulfoxid gelöst und die so erhaltene Lösung

tropfenweise unter Rühren einer Lösung von (16,5 mM) l^-Diazabicycio[43.0]non-5-en in 10 ml Dimethylsulfoxid, welche auf 50° eingestellt worden war, zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde zunächst unter 30 Min. langem Rühren auf 50-60° gehalten, dann mit Pentan verdünnt mit Wasser ausgewaschen, über MgSO₄ getrocknet und schließlich eingedampft Eine nachfolgende Destillation in einem Kugelrohr-Destillationsapparat bei 115 — 125° (Temperatur des Ölbades) ergab 580 mg (26%) Undeca-l,3-trans-5-cis-trien mit einem Reinheitsgrad von 85%.

Die im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Mischung von Alkoholen kann wie folgt hergestellt werden:

a) !7,7 g (0,1 M) 1-Bromo-hept-l-cis-en wurden bei -10° mit 1,4 g (0,2 M) metallischem Lithium, welches 1,5% Natrium in 60 ml wasserfreiem Äther enthielt versetzt Der obigen Mischung wurden anschließend 7 g (0,1 M) Butadienmonoepoxyd in 10 ml wasserfreiem Äther bei einer Temperatur von -10° hinzugefügt Nachdem man das Ganze zuerst 30 Min. lang bei gleicher Temperatur und anschließend 2 h bei +5° weitergerührt hatte, wurde die Mischung in eine kalte 10%ige Salzsäurelösung, die gestoßenes Eis enthielt gegossen.

Nach erfolgter Ätherextraktion, Waschen der vereinigten organischen Extrakte mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung, Trocknen über MgSO₄ und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhielt man 12 g Rohprodukt welches in einem Widmer-Destillatic.isapparat destilliert wurde und dabei 9 g (53%) eines Produktes mit K.p. 54-59=7 0,01 Torr aufwies. Dieses Produkt bestand aus einer Mischung der gewünschten Alkohole 3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien und Undeca^-trans-S-cis-dien-i-ol im bezüglichen Gewichtsverhältnis von 5 :1.

Folgende spektralanalytische Daten werden hier aufgeführt:

3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien

NMR (CCU): 0,88 (3 H, t, J = 8 cps); ca. U (6 H, m);

1,8-2,4(4 H, m);2,85(1 H,s);

4,02(1 H,d + tJi = 7 cps, J₂ = 7 cps;

4,8-5,5(4 H, m);

5,73(1 H,d + d + d,J, = 17cps;

J₂ = 11 cps;J3 = 5cps)<JTpM.

IR (Film): 3380,3090,1645,990,920 und 730 cm -'. MS: M+ = 168 (0);m/e: 150(0), 137 (0),

121(0), 112(19), 95(1), 83(16), 69(29),

97(lO0),41(35),27(27).

Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 -öl

NMR(CCI₄): 0,88(3 H, t,J = 8 cps); U (6 H, m); 1,8 - 2 (2 H, m); 2,75 (2 H, m); 33(1 H,s);3,8-4,2(2 H,m); 5,1 -5,7 (4 H, m) d TpM.

IR(CCU):
MS:

3620,1680,995 und 970 cm-'. M+ = 168 (0);m/e: 150(14), 135(0), 124(9), 107 (15X93 (31), 79(100), 67 (81), 55 (93), 41 (100), 29(54).

b) Das Lithiumderivat wurde nach dem obigen im Absatz A angegebenen Verfahren durch Versetzen von 0,7 g (0,1 M) metallischem Lithium, welches 1,5% Natrium enthielt mit 8,85 g (0,05 M) 1-Bromo-hept-l-

cis-en und 40 ml wasserfreiem Äther hergestellt Die so erhaltene Lösung wurde in einer Argonatmosphäre unter Rühren einer Suspension aus 4,76 g (25 mM) Kupferiodid in 20 ml wasserfreiem Äther bei —10 bis —20° zugefügt Die rotgefärbte Lösung wurde nach 15 Min. langem Rühren bei —10° mit 3,5 g Butadienepoxyd (0,05 M) in 10 ml wasserfreiem Äther bei einer Temperatur von —10° behandelt Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur gelassen und anschließend in Gegenwart von gestoßenem Eis in eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung gegossen, über Kieselgur abfiltriert mit Äther extrahiert, ausgewaschen, getrocknet und konzentriert und lieferte am Ende 7 g Rohprodukt Durch fraktionierte Destillation über eine Vigreux Kolonne erzielte man 5,2 g einer Mischung, deren Siedepunkt zwischen 77-83° /0,8 Torr lag. In dieser Mischung war das 3-Hydroxy-undeca-l,5-cis-dien zu 7% und das Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-ol zu 83% enthalten, wie es anhand der gaschromatographischen Analyse (Kolonne: Polyäthylenglykol 5%,

jo Temperatur 180°) bestimmt worden war.

Beispiel 5

100 ml eines Sirups, der durch Lösen von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser hergestellt worden war, wurden mit einer Mischung (50 :50 Gewichtsteile) die Undeca-I3-trans-5-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien in einem Mengenverhältnis von ü,5 Tphi bezogen auf das Gesamtgewicht des arornatisierten Produktes (A) enthielt aromatisiert

Auf ähnliche Weise wurde eine 0,5%ige NaCl-Lösung aromatisiert (B).

Die auf diesem Weg hergestellten Nahrungsmittel A

•i) und B wurden von einem Expertengremium auf ihre organoleptischen Eigenschaften geprüft und es wurden Geschmack und Aroma von (A) mit einer fetten, grünen, an den Charakter vcn bestimmten Gemüsearten oder Citrusfrüchten erinnernden Note und (B) mit einer

■so »heißen Fett«-artigen Note definiert.

Beispiel 6

Zwei Aromakompositionen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt:

A (Test-Komp.)

B (Kontroll-Komp.) Natürliches Mandarinenöl

50:50 Gewichtsteile einer Mischung aus Undeca-1,3 trans-5 cis-trien und Undeca-1,3 trans-trien bei l%o in 95%igem Äthanol 95%iges Äthanol

Insgesamt 1000

300

700 1000

Die beiden Aromakompositionen wurden dem unten angeführten Nahrungsmittel im folgenden Mengenverhältnis = (60 g Aromakomposition pro 100 kg Nahrungsmittel) einverleibt Bonbon: 100 ml Zuckersirup (der durch Lösung von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhalten worden war) wurden mit 20 g Glucose gemischt und langsam auf 145° erhitzt Nachdem das Aroma in die Masse eingeführt worden war, wurde das Ganze bis zum Erhärten abgekühlt

Eine Probe des fertigen Nahrungsmittels wurde von einem Expertengremium gekostet und alle erklärten einstimmig, daß das mit A arornatisierte gegenüber dem mit B aromatisierten Nahrangsmittel mit einer grüneren, fetteren und holzigeren Note hervortrat und gleichzeitig einen ausgeprägteren Mandarinen-Charakter besaß.

Beispiel 7

Parfümkomposition des Fichtennadeln-Typs
für Schaumbad

Eine Parfümbase des Fichtennadeln-Typs wurde durch Mischen der nachstehend aufgeführten Substanzen hergestellt:

Isobornyl-acetat

Sibirisches Fichtennadelöl Terpenylacetat

10%iger·) Methyl-nonylacetaldehyd

Zedernblattöl

Ambrette Moschus

Lavandinöl

10%iges*) Dodecanal

Cumarin

l%iges·) cis-Hex-2-enylformiat

Total

*) Lösung in Diallylphthalat

Gewichtsteile

500 200 100

100 30 20 20 10 10

10

1000

Durch Zugabe von 20 g einer 10%igen Lösung eines Gemisches von 50 :50 Gewichtsteilen von Undeca-1,3-trans-5-cis-trien und Undeca-^-traiii-S-trans-trien in Diäthylphthalat zu 980 g der Parfümbast, wurde eine neue Parfümkomposition erhalten, deren Duft reicher und harmonischer war als derjenige der Parfümbase. Die neue Parfümkomposition besaß auch eine ausgeprägte G albanumöl-Note.

Hierzu 6 Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) zur Herstellung von Undeca-l^-trans-S-cis-

trien und/oder Undeca-l^-trans-S-trans-trien ein quarternäres Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel