JP4644593B2

JP4644593B2 - Ｅ，ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法

Info

Publication number: JP4644593B2
Application number: JP2005362550A
Authority: JP
Inventors: 毅彦福本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: JP2007161676A

Description

本発明は、炭化水素系化合物Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法に関するものであり、特に、調合香料に用いられる野菜、果樹およびミート系香気成分の１種であるＥ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンや、海藻の香気成分の１種であるＥ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエンなどに代表されるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法に関するものである。

本発明の目的化合物の１つであるＥ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンは、カルバナム油などから見出されている炭化水素系の香料である。特に、Ｅ，Ｚ体のものが強いカルバナム香気を有しており、ミートや野菜、果物系の調合フレーバーとしてその少量が用いられている。また、海藻の褐藻Fucus serratusの香気成分としてＥ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエンが知られている。当該化合物は、海藻の雄性配偶子を誘引活性化するなどの生理作用を有し、その有効利用が水産業界などから注目されている。

これらの化合物の合成法として、いくつかの香料メーカーがその製造方法を報告している。例えば、Ｅ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンが、Ｅ，Ｚ−２，４−デカジエナールとＣＨ_３Ｂｒのトリフェニルホスホニウム塩（Ｐｈ_３Ｐ^＋ＣＨ_３Ｂｒ⁻）とのウィッティッヒ反応(Wittig反応)により得られることが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、当該方法では、Ｅ，Ｚ−２，４−デカジエナールを合成すること自体が大変難しい。このように、当該方法は、一般には容易に合成または入手することができない中間体を用いるものである。特に、共役するトリエン化合物を合成するために、例えばホルミルメチレントリフェニルホスホラン（Ｐｈ_３Ｐ＝ＣＨＣＨＯ）などの比較的高価なホスホラニリデン（アルキリデントリフェニルホスホラン）を使用して、複数回のウィッティッヒ反応を実施する場合が多く、このような方法は、必ずしも簡便で経済的な合成方法とはいえない。従って、より短い反応工程で、合理的にＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンを合成する方法が求められていた。
印藤元一著、「合成香料−化学と商品知識」、化学工業日報社、ｐ３４−３５

本発明は、百ｋｇ以上のレベルで量産化できるように、より短工程で、効率よく、かつ純度良く、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンを合成できる方法を提供することを目的とする。

本発明の一の側面によると、一般式Ｘ^１−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ（式中、Ｘ^１はハロゲンを示す。）で示される５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールと、一般式ＲＣＨ_２−Ｐ（Ｐｈ）_３・Ｘ^２（式中、Ｘ^２はハロゲンを示し、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）で示されるトリフェニルホスホニウム塩とのウィッティッヒ反応を行うことを特徴とするＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法が提供される。

以下に詳細に説明するように、本発明によると、直接、一工程で目的化合物であるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンが合成できる。この場合、常識的には、ウィッティッヒ反応後の生成物は、１−ハロ−Ｅ，Ｚ−３，５−アルカジエンであると考えられ、事実、一旦はこのジエン体が生成していると思われる。しかしながら、ウィッティッヒ反応が塩基性条件であるため、末端のハロゲン基がハロゲン化水素として脱離することで、意外にも一工程でトリエン体が生成するものと考えられる。

以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

上記したように、本発明にかかるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法は、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールと上記トリフェニルホスホニウム塩とのウィッティッヒ反応を行うステップを含む。図１に、本発明にかかるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法の１例の反応式を示す。

ここで、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンは、以下の一般式で示される。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｒ・・・（１）
式中、Ｒはアルキル基を示す。具体的には、Ｒは、飽和または不飽和、直鎖または分岐、置換または非置換、環状または非環状のアルキル基である。Ｒの炭素数は、好ましくは
１〜６であり、さらに好ましくは３〜６である。より具体的には、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびｎ−ヘキシル基からなる群から選ばれることが好ましく、プロピル基、またはｎ−ヘキシル基であることがさらに好ましい。

さらに具体的には、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンは、Ｅ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエン、またはＥ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンであることが好ましい。上記したように、Ｅ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエンは海藻の香気成分の１種として、Ｅ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンは野菜、果樹およびミート系香気成分の１種として有用であるためである。

また、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールは、以下の一般式で示される。
Ｘ^１−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ・・・（２）
式中、Ｘ^１はハロゲンを示す。具体的には、Ｘ^１は、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群から選ばれることが好ましく、特に安定性が高い点で、ＣｌまたはＢｒであることがさらに好ましい。

より具体的には、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールは、５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナール、５−ブロモ−Ｅ−２−ペンテナール、および５−ヨード−Ｅ−２−ペンテナールからなる群から選ばれることが好ましく、５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナール、または５−ブロモ−Ｅ−２−ペンテナールであることがさらに好ましい。

また、トリフェニルホスホニウム塩は、以下の一般式で示される。
ＲＣＨ_２−Ｐ（Ｐｈ）_３・Ｘ^２・・・（３）
式中、Ｘ^２はハロゲンを示し、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。具体的には、Ｘ^２は、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群から選ばれることが好ましく、特に反応性が高い点で、ＢｒまたはＩであることがさらに好ましい。Ｒは、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）におけるものと同様である。

より具体的には、トリフェニルホスホニウム塩は、（プロピル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ｎ−ヘキシル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（プロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｎ−ヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（プロピル）トリフェニルホスホニウムヨーダイド、（ｎ−ヘキシル）トリフェニルホスホニウムヨーダイドからなる群から選ばれることが好ましく、（プロピル）トリフェニルホスホニウムヨーダイド、（ｎ−ヘキシル）トリフェニルホスホニウムヨーダイド、（プロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、および（ｎ−ヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミドからなる群から選ばれることがさらに好ましい。なお、当業者には明らかなように、これらのトリフェニルホスホニウム塩は、公知の方法で調製でき、また、商業的に入手することができる。

上記したように、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）は、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）と上記トリフェニルホスホニウム塩（３）とのウィッティッヒ反応を行うことで合成できる。すなわち、上記トリフェニルホスホニウム塩（３）を塩基で処理して得られるホスホラニリデン（アルキリデントリフェニルホスホラン）と、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）とを反応させると、ウィッティッヒ反応の進行と同時に、末端のハロゲン基がハロゲン化水素として脱離し、一気にＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）が生成する。

すなわち、本発明にあっては、ウィッティッヒ反応の進行と同時に末端のハロゲン基が瞬時にハロゲン化水素として脱離することが本発明の大きな特徴となっている。つまり、このハロゲン基は、共役トリエン体をわずか１回のウィッティッヒ反応で合成するための、より好ましい脱離基となっていることは明らかである。さらに、本発明にあっては、蒸留分離しにくい不純物は副生しないため、幾何異性体を含めた１，３，５−オクタトリエンは、９５％以上の純度で収率も高く製造が可能である。

このウィッティッヒ反応における溶媒や塩基等の条件には、公知の一般的なウィッティッヒ反応における条件が適用できる。具体的には、本発明において、ウィッティッヒ反応は以下のように行うことができる。すなわち、ウィッティッヒ反応を行うステップは、トリフェニルホスホニウム塩（３）と塩基とを混合するステップを含む。これにより、トリフェニルホスホニウム塩（３）がホスホラニリデン化（アルキリデントリフェニルホスホラン化）される。ここで用いられる溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどの極性溶媒、およびヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の量は、トリフェニルホスホニウム塩（３）１モルあたり６００〜１５００ｇ程度であることが好ましい。また、塩基の例として、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属、およびカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコラートなどが挙げられる。塩基の量は、トリフェニルホスホニウム塩（３）１モルあたり０．９０〜１．０５モルであることが好ましく、等モルであることがさらに好ましい。また、反応温度は、−１０〜３０℃であることが好ましい。また、反応時間は、１０〜６０分であることが好ましい。このステップは、窒素、アルゴン等の雰囲気下で行われることが好ましい。

ウィッティッヒ反応を行うステップは、得られた反応液に５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）を添加するステップをさらに含む。これにより、ウィッティッヒ反応が進行するとともに、末端のハロゲン基の脱離が起こり、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）が生成する。５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールの量は、トリフェニルホスホニウム塩（３）１モルあたり０．７０〜１．０モルであることが好ましい。また、このステップにおける反応温度は、好ましくは−７８℃以上であり、さらに好ましくは−６８℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは−３０℃以下である。より低温で反応させた方が、ウィッティッヒ反応で形成される二重結合において、Ｚ体の選択性が高くなるためである。特に、ウィッティッヒ反応の条件、すなわち５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）の添加条件を−３０〜−６８℃で反応させた場合、約９０％以上の幾何純度でＥ，Ｚ体の１，３，５−アルカトリエンを合成することが可能である。なお、このステップにおける反応時間は３０〜１００分であることが好ましい。

なお、塩基を混合するステップの後、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）を添加するステップの前に、反応液の温度を急速に下降させることが好ましい。また、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）を添加するステップの後、反応液の温度を徐々に上昇させることが好ましい。

以上のウィッティッヒ反応により、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）が合成される。少量の水を添加することで反応を停止させることができる。具体的には、添加する水の量は、トリフェニルホスホニウム塩（３）１モルあたり、１０〜２０ｍＬであることが好ましい。

さらに、公知の方法で、Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）を精製することができる。具体的には、まず、溶媒を除去して、濾過など一般的な公知の手法で副生するトリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ_３Ｐ＝Ｏ）を除去することが好ましい。溶媒の除去は、用いた溶媒に応じて適宜行うことができ、例えば、減圧下、加熱することで行うことができる。具体的には、溶媒の除去は、３〜１０ｋＰａで、５０〜７０℃で行うことができる。濾過は、ヌッチェ等を用いて行うことができる。その際、水、ｎ−ヘキサン等を添加することが好ましい。さらに、蒸留することで、目的物であるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンが得られる。上記したように、本発明にかかるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン（１）の製造方法は、収率が良好であり、さらに、蒸留操作によって極めて高純度に収率良く、目的化合物を単離できる点で極めて優れている。

なお、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールは、以下のように合成することができる。すなわち、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールの合成の出発物質として、公知の４−ハロ−１−ブチン（４）を用いることができる。４−ハロ−１−ブチン（４）の例として、４−クロロ−１−ブチン、４−ブロモ−１−ブチンなどが挙げられる。特に、４−ハロ−１−ブチン（４）として、比較的安定性の高い４−クロロ−１−ブチンが好ましい。これらの４−ハロ−１−ブチン（４）は、当業者に明らかなように、公知の方法で調製可能である。例えば具体的には、アセチレンのグリニャール(Grignard)試薬（ＨＣ≡ＣＭｇＣｌ）に酸化エチレンを反応させることで、３−ブチン−１−オールを調製できる。次いで、得られた３−ブチン−１−オールをハロゲン化することで、４−ハロ−１−ブチン（４）が容易に得られる。３−ブチン−１−オールのハロゲン化は、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）などを用いて行うことができる。

さらに、４−ハロ−１−ブチン（４）に、グリニャール試薬を反応させることで、４−ハロ−１−ブチン−１−イル＝マグネシウムクロリド（５）を調製できる。このとき用いられるグリニャール試薬の例として、メチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。なお、反応は、通常、テトラヒドロフラン中で調製されたメチルマグネシウムクロリド中に４０〜７０℃において、同じモル数の４−ハロ−１−ブチンを滴下して、約１〜２時間行うことが好ましい。

次に、４−ハロ−１−ブチン−１−イル＝マグネシウムクロリド（５）に、アセタール化剤を反応させることで、５−ハロ−２−ペンチンジエチルアセタール（６）を調製することができる。このとき用いられるアセタール化剤の例として、オルト蟻酸エチル（ＨＣ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、オルト蟻酸メチル（ＨＣ（ＯＣＨ_３）_３）などが挙げられる。このとき用いられる溶媒の例として、ＴＨＦ、またはＴＨＦ／トルエン等の混合溶媒が挙げられる。また、溶媒の量は、グリニャール試薬１モルに対し、溶媒２００〜５００ｇであることが好ましい。なお、反応温度は８０〜１００℃で、反応時間はおよそ４〜１０時間が好ましい。

次に、５−ハロ−２−ペンチンジエチルアセタール（６）に部分水素添加することで、５−ハロ−Ｚ−２−ペンテンジエチルアセタール（７）を調製することができる。当業者に明らかなように、部分水素添加は、部分水素添加用の触媒存在下で行うことができる。このとき用いられる触媒の例として、Ｐ−２ニッケルに代表されるニッケル系触媒、またはＰｄ−Ｃ、リンドラー触媒などの市販のＰｄ系触媒などが挙げられる。一般的な反応条件は、以下の通りである。すなわち、水素圧は、１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、温度は、２５〜８０℃であることが好ましい。

次に、５−ハロ−Ｚ−２−ペンテンジエチルアセタール（７）を酸と混合することで、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）を調製することができる。具体的には、酸と混合することで、瞬時にそのアセタール部がアルデヒド基に加水分解される。このとき、同時に、５−ハロ−Ｚ−２−ペンテンジエチルアセタール（７）の二重結合は、生成したカルボニル基と共役するためＥ体へと変化し、この結果、５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）が生成する。なお、この反応に用いられる酸として、塩酸水等が挙げられる。また、塩酸水の濃度は、５〜２５重量％であることが好ましい。また、得られた５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）は比較的水に溶けやすいので、塩化メチレン、ジエチルエーテル等の極性溶媒で抽出することが収率向上にとって好ましい。上記したように、この５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）は最終工程であるウィッティッヒ反応における重要なウィッティッヒ試薬となる。

以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施例によって限定されるものではない。

［実験例１：４−クロロ−１−ブチン−１−イル＝マグネシウムクロリド（５）の合成］
反応器に２４．３ｇのマグネシウムと３００ｇの乾燥ＴＨＦを仕込み、少量のヨウ素を加え、５６ｇのメチルクロリドを吹き込み、ＴＨＦを還流させて、メチルマグネシウムクロリドを調製した。次いで、そこに、８８ｇの４−クロロ−１−ブチン（４）を４０〜６０℃で滴下した。滴下後１時間熟成させることで、４−クロロ−１−ブチン−１−イル＝マグネシウムクロリド（５）を調製した。

［実験例２：５−クロロ−２−ペンチナールジエチルアセタール（６）の合成］
次に、得られた４−クロロ−１−ブチン−１−イル＝マグネシウムクロリド（５）に３００ｇの乾燥したトルエンを投入し、１５０ｇのオルト蟻酸エチルを滴下し、内温９０〜１００℃で８時間攪拌した。反応後、冷却して５００ｇの飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、分液してその有機相を取り出した。ここから溶媒を濃縮除去した後、蒸留したところ、１３６ｇの５−クロロ−２−ペンチナールジエチルアセタール（６）が得られた。（収率７２％；沸点９５〜１００℃／３ｍｍＨｇ；ＧＣ９．１２ｍｉｎ，ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍＸ３０ｍｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ１５０〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））

［実験例３：５−クロロ−Ｚ−２−ペンテナールジエチルアセタール（７）の合成］
オートクレーブに３ｇの酢酸ニッケル、２００ｇのエタノールを加え、充分溶解した後、１．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加えて、Ｐ−２Ｎｉ触媒を調製した。次に、そこへ１３６ｇの５−クロロ−２−ペンチナールジエチルアセタール（６）を仕込み、窒素置換をした。この後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧で、内温が５０℃を超えないように水素をフィードして反応を完結させた。反応後、エタノールを除去して、純水２００ｇを投入した。この後、２００ｇのｎ−ヘキサンで２回抽出し、その有機相を単離して、ｎ−ヘキサンを除去し、１３０ｇの５−クロロ−Ｚ−２−ペンテナールジエチルアセタール（７）を得た。このものは蒸留せずそのまま次工程へ供した。（収率９７％；ＧＣ５．９０ｍｉｎ，ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍＸ３０ｍｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ１５０〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））

［実験例４：５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）の合成］
反応器に２００ｇの塩化メチレン、１３０ｇの５−クロロ−Ｚ−２−ペンテナールジエチルアセタール（７）を仕込み、窒素雰囲気下、１０重量％塩酸水１００ｇを加えて、約３０分間攪拌した。反応後、分液して有機相を取り出した。一方、水相は１００ｇの塩化メチレンで抽出した。得られた有機相と塩化メチレン相を混合して、１００ｇの純水、２００ｇの１重量％重曹水、１００ｇの純水で、この順に洗浄した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下塩化メチレンを完全に除去することで、７１ｇの５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）が得られた。このものは蒸留せずそのまま次工程へ供した。（収率７９％；ＧＣ７．１５ｍｉｎ，ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍＸ３０ｍｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ１００〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））

［実験例５：Ｅ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエン（１）の合成］
反応器に２１３ｇの（ｎ−ヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミドと５００ｇのＴＨＦを仕込み、窒素雰囲気下、５６ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを内温１５〜２０℃で投入し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、その内温を−６０℃まで急冷し、そこへ５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナール（２）を５５ｇ滴下し、３０分間攪拌した。この後、冷却を中止して、攪拌を継続しながら、約１時間かけて徐々に室温まで内温を上昇させた。

その後、１０ｍＬの純水を加えて反応を停止し、減圧下、５０℃で反応液のＴＨＦを除去した。得られた残渣に３００ｇの純水、３００ｇのｎ−ヘキサンを投入して攪拌し、ヌッチェで濾過した。この後、減圧下ｎ−ヘキサンを除去して蒸留したところ、５４ｇのＥ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンが得られた。（収率７６％；純度Ｅ，Ｚ体９２％、Ｅ，Ｅ体４％；ＧＣ４．０６ｍｉｎ，ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍＸ３０ｍｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ１００〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））

［実験例６：Ｅ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエン（１）の合成］
２１３ｇのｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミドの代わりに、１９２ｇのｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いた以外は、実験例１〜５と全く同様の操作を実施したところ、３４ｇのＥ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエンが得られた。（収率７０％；純度Ｅ，Ｚ体９３％、Ｅ，Ｅ体４％；ＧＣ５．６８ｍｉｎ，ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍＸ３０ｍｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ７０〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））

図１に、本発明にかかるＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法の１例の反応式を示す。

符号の説明

１：Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエン
２：５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナール
３：トリフェニルホスホニウム塩
４：４−ハロ−１−ブチン
５：４−ハロ−１−ブチン−１−イル＝マグネシウムクロリド
６：５−ハロ−２−ペンチナールジエチルアセタール
７：５−ハロ−Ｚ−２−ペンテナールジエチルアセタール

Claims

一般式Ｘ^１−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ（式中、Ｘ^１はハロゲンを示す。）で示される５−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールと、一般式ＲＣＨ_２−Ｐ（Ｐｈ）_３・Ｘ^２（式中、Ｘ^２はハロゲンを示し、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）で示されるトリフェニルホスホニウム塩とのウィッティッヒ反応を行うことを特徴とするＥ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンの製造方法。
前記Ｅ，Ｚ−１，３，５−アルカトリエンが、Ｅ，Ｚ−１，３，５−オクタトリエンまたはＥ，Ｚ−１，３，５−ウンデカトリエンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。