JPH03240752A - 1‐ハロ‐4,6,10‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法 - Google Patents
1‐ハロ‐4,6,10‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法Info
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- JPH03240752A JPH03240752A JP3552990A JP3552990A JPH03240752A JP H03240752 A JPH03240752 A JP H03240752A JP 3552990 A JP3552990 A JP 3552990A JP 3552990 A JP3552990 A JP 3552990A JP H03240752 A JPH03240752 A JP H03240752A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ココアボッドポーラ−モスの性フェロモン:
4,6.10−へキサデ力トリエニルアセテートの製造
に有用な、文献未載の新規化合物:1−ハロー4 、6
.10−へキサデカトリエンとその製造方法に関するも
のである。
4,6.10−へキサデ力トリエニルアセテートの製造
に有用な、文献未載の新規化合物:1−ハロー4 、6
.10−へキサデカトリエンとその製造方法に関するも
のである。
(従来の技術)
オレフィン系不飽和化合物の合成にウィツテイヒ(Wi
ttig)反応が有効な手段であることはよく知られて
いる。ところが、昆虫の性フェロモン番こ見られる3個
以上の不飽和結合を有するアルコール、アルデヒドまた
はアセテートのエステル類の合成では、ウィツテイヒ反
応後においても、その中間生成物の末端に水酸基、ハロ
ゲン原子などの活性基が残されていなければならない。
ttig)反応が有効な手段であることはよく知られて
いる。ところが、昆虫の性フェロモン番こ見られる3個
以上の不飽和結合を有するアルコール、アルデヒドまた
はアセテートのエステル類の合成では、ウィツテイヒ反
応後においても、その中間生成物の末端に水酸基、ハロ
ゲン原子などの活性基が残されていなければならない。
それにはウィツテイヒ反応を行うためのオキソ基とホス
ホラニリデン基のどちらかを、水酸基またはそのエーテ
ル結合で保護した形にするのが普通である。しかし、こ
の方法では水酸基の保護、脱保護のための工程数が増加
すること、また高価で特殊な試薬を必要とするなどの欠
点があり、工業的に必ずしも有利な方法とはいえない。
ホラニリデン基のどちらかを、水酸基またはそのエーテ
ル結合で保護した形にするのが普通である。しかし、こ
の方法では水酸基の保護、脱保護のための工程数が増加
すること、また高価で特殊な試薬を必要とするなどの欠
点があり、工業的に必ずしも有利な方法とはいえない。
これは本発明が目的とするココアボッドポーラ−モス(
Cocoa pod borermoth ; Con
opomorpha cramerella)の性フエ
ロモンである、4,6.10−ヘキサデ力トリエニルア
セテートの合成においても同様であり、これまでにP。
Cocoa pod borermoth ; Con
opomorpha cramerella)の性フエ
ロモンである、4,6.10−ヘキサデ力トリエニルア
セテートの合成においても同様であり、これまでにP。
S、Beevorらは水酸基をテトラヒドロピラニルエ
ーテルの形で保護したアルデヒドを用いて合成を行って
いる(Journal of Chemical Ec
ology 12(IN(1986))。
ーテルの形で保護したアルデヒドを用いて合成を行って
いる(Journal of Chemical Ec
ology 12(IN(1986))。
H○(CH,)30H7Bt−(CH,)、○cOCH
3丑荒hBr(。H2)30HジヒドロピランBr(C
H2)、○THPエーテル 量旦竺旦旦旦バ2LHocH2cミC(CH,)、0T
HP旦ν■旦ちLiNH。
3丑荒hBr(。H2)30HジヒドロピランBr(C
H2)、○THPエーテル 量旦竺旦旦旦バ2LHocH2cミC(CH,)、0T
HP旦ν■旦ちLiNH。
CC
HOCH,CH=CH(CH2)□0THP蚕百沼○H
CCH=CH(CH2)30THPCH3(C)CH=
CH(CH)CH=PPCH,(CH,)、CH=CH
(CH2)2CH=CHCH=CH(CH2)、0TH
PCH3(CH2)、CH=CH(CH,)、CH=C
HCH=CH(CH2)30HCH3(CH2)、CH
=CH(CH2)2CH=CHCH=CH(CI−I2
)、○]H,C0C pcc:塩化クロム酸ピリジン THP:2−テトラヒドロピラニル p−TSOH: p−hルエンスルホン酸この方法もウ
ィツテイヒ反応に用いるアルデヒドの合成において、そ
の水酸基の保護の必要性から工程が長く煩雑であり、ま
た工程の都合上後処理の厄介なりロム化合物を使用しな
ければならず、工業的に満足できるものではない。
CCH=CH(CH2)30THPCH3(C)CH=
CH(CH)CH=PPCH,(CH,)、CH=CH
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HCH=CH(CH2)30HCH3(CH2)、CH
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)、○]H,C0C pcc:塩化クロム酸ピリジン THP:2−テトラヒドロピラニル p−TSOH: p−hルエンスルホン酸この方法もウ
ィツテイヒ反応に用いるアルデヒドの合成において、そ
の水酸基の保護の必要性から工程が長く煩雑であり、ま
た工程の都合上後処理の厄介なりロム化合物を使用しな
ければならず、工業的に満足できるものではない。
また、前記P 、 S 、 Beevorらはω−ハロ
ーブタン酸エチルエステルを原料としたウィツテイヒ反
応による合成を提案しているが、これも還元工程が必要
となり、LiAlH4という高価な試薬を用いなければ
ならないという欠点がある。
ーブタン酸エチルエステルを原料としたウィツテイヒ反
応による合成を提案しているが、これも還元工程が必要
となり、LiAlH4という高価な試薬を用いなければ
ならないという欠点がある。
CH□(CH,)4CH=CH(CH2)、CH=CH
CH=CH(CH2)、○HCH,(CH2)4CH=
CH(CH,)、CH=CHCH=CH(CH,)、0
COCH。
CH=CH(CH2)、○HCH,(CH2)4CH=
CH(CH,)、CH=CHCH=CH(CH,)、0
COCH。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は、ココアボッドポーラ−モスの性フエロ
モンである、4,6.10−ヘキサデ力トリエニルアセ
テートを、文献未載の新規化合物=1−ハロー4 、6
.10−へキサデカトリエンを経て、有利に製造する方
法を提供するものである。
モンである、4,6.10−ヘキサデ力トリエニルアセ
テートを、文献未載の新規化合物=1−ハロー4 、6
.10−へキサデカトリエンを経て、有利に製造する方
法を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
本発明による新規化合物、1−ハロー4.6.10−ヘ
キサデカトリエンは、一般式 %式%) (式中Xはハロゲン原子である)で示されるもので、一
般式 %式% (式中Rは芳香族基または炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子である)で示されるホスホニウ
ム塩を塩基と反応させた後、一般式○HCCH=CH(
CH2)、X (式中Xはハロゲン原子である)で示さ
れる6−ハロー2−ヘキセン−ニーアールとウィツテイ
ヒ反応させて得られるものである。
キサデカトリエンは、一般式 %式%) (式中Xはハロゲン原子である)で示されるもので、一
般式 %式% (式中Rは芳香族基または炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子である)で示されるホスホニウ
ム塩を塩基と反応させた後、一般式○HCCH=CH(
CH2)、X (式中Xはハロゲン原子である)で示さ
れる6−ハロー2−ヘキセン−ニーアールとウィツテイ
ヒ反応させて得られるものである。
CH3(CH,)4CH=CH(CH2)2CH2P
R,XCH3(CH2)4CH=CH(CH2)2CH
=CHCH=CH(CH,)、X(式中Xはハロゲン原
子) また、この1−ハロー4.6.10−へキサデカトリエ
ンは、酢酸アルカリ金属化合物類の存在下、加熱反応さ
せることにより、ココアボッドポーラモスの性フエロモ
ンである。一般式 %式% で示される4、6.10−ヘキサデ力トリエニルアセテ
ートとすることができる。
R,XCH3(CH2)4CH=CH(CH2)2CH
=CHCH=CH(CH,)、X(式中Xはハロゲン原
子) また、この1−ハロー4.6.10−へキサデカトリエ
ンは、酢酸アルカリ金属化合物類の存在下、加熱反応さ
せることにより、ココアボッドポーラモスの性フエロモ
ンである。一般式 %式% で示される4、6.10−ヘキサデ力トリエニルアセテ
ートとすることができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
上記の本発明による新規化合物、↓−ハロー4゜6.1
0−へキサデカトリエンの製造に際し、出発原料として
用いられる一般式 %式% (式中Rは芳香族基または炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子である)で示されるホスホニウ
ム塩は、一般式 CH,(CH2)4CH=CH(CH2)2CH,X(
式中のXはハロゲン原子)で示される1−ハロー4−デ
セン化合物と一般式PR,で示されるホスフィン類とを
各種溶媒中で加熱反応することによって得ることができ
る。
0−へキサデカトリエンの製造に際し、出発原料として
用いられる一般式 %式% (式中Rは芳香族基または炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、Xはハロゲン原子である)で示されるホスホニウ
ム塩は、一般式 CH,(CH2)4CH=CH(CH2)2CH,X(
式中のXはハロゲン原子)で示される1−ハロー4−デ
セン化合物と一般式PR,で示されるホスフィン類とを
各種溶媒中で加熱反応することによって得ることができ
る。
この1−ハロー4−デセン化合物としては、1−ヨード
−4−デセン、l−ブロモ−4−デセン、1−クロロ−
4−デセンが例示され、またホスフィン類にはトリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホ
スフィンなどが挙げられる。溶媒にはトルエン、ベンゼ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やテトラヒドロフ
ラン(以下THFとする)、アセトニトリルなどを使用
することができる。この反応系に微量の炭酸カリウムを
添加すると、反応速度が増大する。反応温度は溶媒の沸
点により異なるが、一般には60〜120℃、好ましく
は70〜90℃で行われる。反応は1−ハロー4−デセ
ンに対し、0.9〜1.1倍当量のホスフィン類および
エモル当り300〜1000−の溶媒を用いてN2また
はアルゴンガスの存在下、3〜20時間撹拌させて行わ
れる。反応後、減圧下に溶゛媒を除去すれば相当するホ
スホニウム塩が得られる。
−4−デセン、l−ブロモ−4−デセン、1−クロロ−
4−デセンが例示され、またホスフィン類にはトリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホ
スフィンなどが挙げられる。溶媒にはトルエン、ベンゼ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やテトラヒドロフ
ラン(以下THFとする)、アセトニトリルなどを使用
することができる。この反応系に微量の炭酸カリウムを
添加すると、反応速度が増大する。反応温度は溶媒の沸
点により異なるが、一般には60〜120℃、好ましく
は70〜90℃で行われる。反応は1−ハロー4−デセ
ンに対し、0.9〜1.1倍当量のホスフィン類および
エモル当り300〜1000−の溶媒を用いてN2また
はアルゴンガスの存在下、3〜20時間撹拌させて行わ
れる。反応後、減圧下に溶゛媒を除去すれば相当するホ
スホニウム塩が得られる。
なお、1−ハロー4−デセンの幾何構造に関しては、シ
ス体、トランス体とも本方法により相当するホスホニウ
ム塩を得ることができ、反応中の異性化は認められなか
った。
ス体、トランス体とも本方法により相当するホスホニウ
ム塩を得ることができ、反応中の異性化は認められなか
った。
このホスホニウム塩は、これ1モルに対し500〜15
00+dの割合の溶媒を加えて溶解した後、さらに塩基
を加えてホスホラニリデン化を行う。このときの溶媒と
してはTHF、ジエチルエーテル、n−ブチルエーテル
、トルエン、ベンゼン、DMSo、DMFなどが用いら
れるが、これらの内ではTHFまたはこれと他の溶媒と
の混合液をホスホニウム塩1モルに対し800〜120
0 +nQの割合で用いるのが好ましい。一方、塩基と
してはn−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム
などのアルカリ土類金属類、カリウムtert−ブトキ
シド、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコ
ラード、DMSOとN a Hとから調製される メチ
ルスルフィニルカルバニオン、ナトリウムアミドなどを
挙げることができるが、これらの内ではn−ブチルリチ
ウム、カリウムtert−ブトキシドまたはメチルスル
フィニルカルバニオンを、ホスホニウム塩に対し0.8
〜1.1倍当量加えて行うのが好ましい。この反応は温
度−40〜40℃、好ましくは一1O〜20℃で、30
分〜2時間、N2またはアルゴンガスの雰囲気下、撹拌
しながら行われる。
00+dの割合の溶媒を加えて溶解した後、さらに塩基
を加えてホスホラニリデン化を行う。このときの溶媒と
してはTHF、ジエチルエーテル、n−ブチルエーテル
、トルエン、ベンゼン、DMSo、DMFなどが用いら
れるが、これらの内ではTHFまたはこれと他の溶媒と
の混合液をホスホニウム塩1モルに対し800〜120
0 +nQの割合で用いるのが好ましい。一方、塩基と
してはn−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム
などのアルカリ土類金属類、カリウムtert−ブトキ
シド、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコ
ラード、DMSOとN a Hとから調製される メチ
ルスルフィニルカルバニオン、ナトリウムアミドなどを
挙げることができるが、これらの内ではn−ブチルリチ
ウム、カリウムtert−ブトキシドまたはメチルスル
フィニルカルバニオンを、ホスホニウム塩に対し0.8
〜1.1倍当量加えて行うのが好ましい。この反応は温
度−40〜40℃、好ましくは一1O〜20℃で、30
分〜2時間、N2またはアルゴンガスの雰囲気下、撹拌
しながら行われる。
次に、得られたホスホラニリデン化合物に、−般式:
0HCCH=CH(CH2)、X(式中Xはハロゲン原
子である)で示される6−ハロー2−ヘキセン−1−ア
ールを反応させてウィツテイヒ反応を完結させる。ここ
で用いられる6−ハロー2−ヘキセン−l−アールは、
本出願人による特開昭63−227537号公報(ω−
置換一(E )−2−アルケン−1−アールの製造方法
)に開示されている方法にしたがって、5−ハロー1−
ペンチニルマグネシウムクロリドとオルツギ酸アルキル
エステルとの反応により 6−ハロー2−ヘキシン−ニ
ーアールジアルキルアセタールとし、その水素添加1次
の加水分解によりトランス体を得ることができ、またシ
ス体は6−ハロー(Z)−2−ヘキセン−1−オールを
酸化することにより得ることができる。
0HCCH=CH(CH2)、X(式中Xはハロゲン原
子である)で示される6−ハロー2−ヘキセン−1−ア
ールを反応させてウィツテイヒ反応を完結させる。ここ
で用いられる6−ハロー2−ヘキセン−l−アールは、
本出願人による特開昭63−227537号公報(ω−
置換一(E )−2−アルケン−1−アールの製造方法
)に開示されている方法にしたがって、5−ハロー1−
ペンチニルマグネシウムクロリドとオルツギ酸アルキル
エステルとの反応により 6−ハロー2−ヘキシン−ニ
ーアールジアルキルアセタールとし、その水素添加1次
の加水分解によりトランス体を得ることができ、またシ
ス体は6−ハロー(Z)−2−ヘキセン−1−オールを
酸化することにより得ることができる。
XMgCミC(CH,)3Xq旦套万9嶋(RO)2C
HCミC(CH,)、Xこのウィツテイヒ反応は、上記
ホスホラニリデン化合物に6−ハロー2−ヘキセン−1
−アールを、ホスホニウム塩に対し0.8〜1.1倍当
量加えて行えばよい。反応は温度−40〜30℃で、3
0分〜2時間であるが、ホスホラニリデン化合物特有の
暗赤色が消失するまでアルデヒドを滴下すればよい。
HCミC(CH,)、Xこのウィツテイヒ反応は、上記
ホスホラニリデン化合物に6−ハロー2−ヘキセン−1
−アールを、ホスホニウム塩に対し0.8〜1.1倍当
量加えて行えばよい。反応は温度−40〜30℃で、3
0分〜2時間であるが、ホスホラニリデン化合物特有の
暗赤色が消失するまでアルデヒドを滴下すればよい。
(Z)−4−デセニルトリフェニルホスホニウムヨーダ
イトと6−クロロ−(E)−2−ヘキシン−1−アール
とのウィツテイヒ反応における、シス/トランスの選択
性は次表の通りでシス体が優位に生成される。
イトと6−クロロ−(E)−2−ヘキシン−1−アール
とのウィツテイヒ反応における、シス/トランスの選択
性は次表の通りでシス体が優位に生成される。
反応後、溶媒を除去して純水、n−ヘキサンを加え、副
生ずるホスフィンオキシトを除去して蒸留すると、文献
未載の新規化合物である1−ハロー4.6.10−へキ
サデカトリエンが収率良く得られる。この単離方法は蒸
留のほか一般的なカラムクロマト法、分取液体クロマト
法1分取ガスクロマド法などの方法が適用可能である。
生ずるホスフィンオキシトを除去して蒸留すると、文献
未載の新規化合物である1−ハロー4.6.10−へキ
サデカトリエンが収率良く得られる。この単離方法は蒸
留のほか一般的なカラムクロマト法、分取液体クロマト
法1分取ガスクロマド法などの方法が適用可能である。
このようにして得られた1−ハロー4 、6.10−へ
キサデカトリエンは、次に酢酸アルカリ金属化合物類と
共に加熱下反応させれば、ココアボッドポーラ−モスの
性フエロモンである、4,6.10−へキサデ力トリエ
ニルアセテートに効率良く変換することができ、さらに
エステル加水分解により4゜6.10−へキサデカトリ
エン−1−オールに変換することもできる。例えば、l
−クロロ−4,6,10−ヘキサデカトリエンを酢酸カ
リウム、氷酢酸と共に加熱反応させると、収率91.5
%で4.6.10−ヘキサデ力トリエニルアセテートが
得られる。
キサデカトリエンは、次に酢酸アルカリ金属化合物類と
共に加熱下反応させれば、ココアボッドポーラ−モスの
性フエロモンである、4,6.10−へキサデ力トリエ
ニルアセテートに効率良く変換することができ、さらに
エステル加水分解により4゜6.10−へキサデカトリ
エン−1−オールに変換することもできる。例えば、l
−クロロ−4,6,10−ヘキサデカトリエンを酢酸カ
リウム、氷酢酸と共に加熱反応させると、収率91.5
%で4.6.10−ヘキサデ力トリエニルアセテートが
得られる。
CH3(CH,)4CH=CH(CH2)、CH=C’
HCH=CH(CH2)、X9型四担へ CH,C00H (実施例) 以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
HCH=CH(CH2)、X9型四担へ CH,C00H (実施例) 以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
実施例1゜
1−クロロ−4,6,10−ヘキサデカトリエンの合成
:(Z)−4−7”セニルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイドロ80 g (1,29モル)と T HF
1290mQとを反応器に入れ、N2雰囲気下、カリウ
ムtert−ブトキシド122 g (1,09モル)
を10〜15℃で加え、30分間撹拌した。ついで、6
−クロロ−(E)−2−ヘキセン−1−アール150
g (1,13モル)を25℃を超えないように滴下し
、終了後20〜25℃で1時間撹拌した。反応後減圧に
してTHFを除去した後、n−ヘキサン500gを加え
て晶出するトリフェニルホスフィンオキシトをろ過によ
り除去し、その有機層のn−ヘキサンを減圧により除去
した。残渣を減圧下に蒸留したところ、220gの淡黄
色液体が得られた(沸点155〜165℃/1.5aa
Hg)。これについてIR1NMRおよびGC−MS分
析をしたところ、その主成分は1−りo o−E 、
Z 、 Z−4、6,10−ヘキサデカトリエンであり
、このほかに12%の4E、6E、1OZ体および他の
微量の幾何異性体が合計3%混在していることが判った
。
:(Z)−4−7”セニルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイドロ80 g (1,29モル)と T HF
1290mQとを反応器に入れ、N2雰囲気下、カリウ
ムtert−ブトキシド122 g (1,09モル)
を10〜15℃で加え、30分間撹拌した。ついで、6
−クロロ−(E)−2−ヘキセン−1−アール150
g (1,13モル)を25℃を超えないように滴下し
、終了後20〜25℃で1時間撹拌した。反応後減圧に
してTHFを除去した後、n−ヘキサン500gを加え
て晶出するトリフェニルホスフィンオキシトをろ過によ
り除去し、その有機層のn−ヘキサンを減圧により除去
した。残渣を減圧下に蒸留したところ、220gの淡黄
色液体が得られた(沸点155〜165℃/1.5aa
Hg)。これについてIR1NMRおよびGC−MS分
析をしたところ、その主成分は1−りo o−E 、
Z 、 Z−4、6,10−ヘキサデカトリエンであり
、このほかに12%の4E、6E、1OZ体および他の
微量の幾何異性体が合計3%混在していることが判った
。
・MS(m/zニスベクトル強度比)
254 (17)、 218(5)、 197(8)、
183(12)、 +77(9)。
183(12)、 +77(9)。
143 (100)、 107(57)、 91(34
)、 81(29)、 79(64)。
)、 81(29)、 79(64)。
69(26)、 67(45)、 55(29)、 4
1(45)、 39(14)、 29(17)、 27
(12)。
1(45)、 39(14)、 29(17)、 27
(12)。
(*印のピークは塩素37C1の同位体元素ピークを伴
う) ・NMRδ: ppm 0.9(311,t)、 1.1−1.5(6H,m)
、 1.73−2.30(10tl。
う) ・NMRδ: ppm 0.9(311,t)、 1.1−1.5(6H,m)
、 1.73−2.30(10tl。
m)、 3.43(2H,t)、 5.25(2H,t
)、 5.00〜6.45(4H。
)、 5.00〜6.45(4H。
m)。
0I Ran−1(neat)
3005、2960.2930.2850.1650.
1470.1450゜1320、 +125.990.
950.720゜実施例2゜ 1−ブロモ−4,6,10−ヘキサデカトリエンの合成
二6−’)oo−(E)−2−ヘキセン−1−7−)L
i 150g(1,13モル)の代わりに6−ブロモ−
(E )−2−ヘキセン−1−アール200 g (1
,13モル)を用いたほがは5実施例1と全く同様の操
作を行ったところ、186gの黄色液体が得られた(沸
点185〜191”C/1.5閣Hg)。
1470.1450゜1320、 +125.990.
950.720゜実施例2゜ 1−ブロモ−4,6,10−ヘキサデカトリエンの合成
二6−’)oo−(E)−2−ヘキセン−1−7−)L
i 150g(1,13モル)の代わりに6−ブロモ−
(E )−2−ヘキセン−1−アール200 g (1
,13モル)を用いたほがは5実施例1と全く同様の操
作を行ったところ、186gの黄色液体が得られた(沸
点185〜191”C/1.5閣Hg)。
これについてGC−MS分析をしたところ、その主成分
は1−ブロモ−E、Z、Z−4,6,10−ヘキサデカ
トリエンであり、また14%の4E、6E、1.02体
および他の微量の幾何異性体が合計3%混在しているこ
とが判った。
は1−ブロモ−E、Z、Z−4,6,10−ヘキサデカ
トリエンであり、また14%の4E、6E、1.02体
および他の微量の幾何異性体が合計3%混在しているこ
とが判った。
・MS(m/zニスベクトル強度比)
298”(20)、 241”(7)、 227”(1
4)、 216(6)、 202(3)187*(71
)、 177(9)、 163(6)、 150(8)
、 137(9)。
4)、 216(6)、 202(3)187*(71
)、 177(9)、 163(6)、 150(8)
、 137(9)。
124(10)、 121(11)、 108(14)
、 107(73)、 91(36)。
、 107(73)、 91(36)。
81(39)、 80(34)、 79(100)、
69(41)、 67(94)。
69(41)、 67(94)。
55(37)、 54(20)、 53(14)、 4
1(77)。
1(77)。
実施例3゜
4.6.10−ヘキサデカトリエン−1−イルアセテー
トの合成: (1)1−クロロ−4、6,10−へキサデカトリエン
を原料とする場合 実施例1で得られた1−クロロ−4,6,10−ヘキサ
デカトリエン220 gと無水酢酸カリ480gと氷酢
酸480 gとを反応器に入れ、N2雰囲気下140〜
145℃で6時間撹拌した。反応後、純水600m1l
を加えて分液し、その有機層を無水硫酸マグネシウムで
脱水して蒸留したところ、220gの淡黄色透明液体が
得られた(沸点160〜172℃/1auHg)。これ
についてNMRおよびGC−MS分析をしたところ、そ
の主成分(82%)はE、Z、Z−4,6,10−へキ
サデカトリエン−l−イルアセテートであり、このほか
に12%のE、E、Z体と3%の他の幾何異性体を含ん
でいた。主成分のMSデータは次の通りである。
トの合成: (1)1−クロロ−4、6,10−へキサデカトリエン
を原料とする場合 実施例1で得られた1−クロロ−4,6,10−ヘキサ
デカトリエン220 gと無水酢酸カリ480gと氷酢
酸480 gとを反応器に入れ、N2雰囲気下140〜
145℃で6時間撹拌した。反応後、純水600m1l
を加えて分液し、その有機層を無水硫酸マグネシウムで
脱水して蒸留したところ、220gの淡黄色透明液体が
得られた(沸点160〜172℃/1auHg)。これ
についてNMRおよびGC−MS分析をしたところ、そ
の主成分(82%)はE、Z、Z−4,6,10−へキ
サデカトリエン−l−イルアセテートであり、このほか
に12%のE、E、Z体と3%の他の幾何異性体を含ん
でいた。主成分のMSデータは次の通りである。
・MS(m/zニスベクトル強度比)
278(4)、 218(3)、 163(1)、 1
62(2)、 161(1)。
62(2)、 161(1)。
150(2)、 148(1)、 147(3)、 1
36(1)、 134(1)。
36(1)、 134(1)。
133(3)、 121(2)、 120(1)、 1
19(3)、 10g(9)。
19(3)、 10g(9)。
107(100)、 106(4)、 105(6)、
93(5)、 92(5,)、 91(27)、 8
2(9)、 80(23)、 79(99)、 78(
3)、 77(11)。
93(5)、 92(5,)、 91(27)、 8
2(9)、 80(23)、 79(99)、 78(
3)、 77(11)。
69(11)、 67(11)、 55(13)、 4
3(55)、 42(3)、 41(26) 。
3(55)、 42(3)、 41(26) 。
・ NMRδ : ppm
0.9(3H,t)、 1.1〜1.5(6H,n)
、 1.9(3H,s)、 1.7〜2.4(IO
H,m)、 3.9〜4.1(2H,t)、 5.3(
2H,t)。
、 1.9(3H,s)、 1.7〜2.4(IO
H,m)、 3.9〜4.1(2H,t)、 5.3(
2H,t)。
5.0〜6.4(4H,m) −
(2)1−ブロモ−4,6,10−へキサデカトリエン
を原料とする場合 実施例2で得られた1−ブロモ−4、6,10−へキサ
デカトリエン186gと無水酢酸カリ200gと氷酢酸
200gとを反応器に入れ、N2雰囲気下140〜14
5℃で4時間撹拌した。反応後、純水500mQを加え
て分液し、その有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水して
蒸留したところ、165gの淡黄色の透明液体が得られ
た(沸点160〜172℃/ 1 mHg)、これにつ
いてGC−MS分析をしたところ、その主成分(77%
)はE、Z、Z−4,6,to−ヘキサデカトリエン−
l−イルアセテートであり、このほかに14%のE、E
、Z体と4%の他の幾何異性体を含んでいた。
を原料とする場合 実施例2で得られた1−ブロモ−4、6,10−へキサ
デカトリエン186gと無水酢酸カリ200gと氷酢酸
200gとを反応器に入れ、N2雰囲気下140〜14
5℃で4時間撹拌した。反応後、純水500mQを加え
て分液し、その有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水して
蒸留したところ、165gの淡黄色の透明液体が得られ
た(沸点160〜172℃/ 1 mHg)、これにつ
いてGC−MS分析をしたところ、その主成分(77%
)はE、Z、Z−4,6,to−ヘキサデカトリエン−
l−イルアセテートであり、このほかに14%のE、E
、Z体と4%の他の幾何異性体を含んでいた。
(発明の効果)
本発明によれば、ココアボッドポーラ−モスの性フエロ
モンである。4,6.10−ヘキサデ力トリエニルアセ
テートを、文献未載の新規化合物:1−バロー4.6.
10−へキサデカトリエンを経て、有利に製造すること
ができる。
モンである。4,6.10−ヘキサデ力トリエニルアセ
テートを、文献未載の新規化合物:1−バロー4.6.
10−へキサデカトリエンを経て、有利に製造すること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 CH_3(CH_2)_4CH=CH(CH_2)_2
CH=CHCH=CH(CH_2)_3X(式中Xはハ
ロゲン原子である)で示される1−ハロ−4,6,10
−ヘキサデカトリエン。 2、一般式 CH_3(CH_2)_4CH=CH(CH_2)_2
CH_2PR_3X(式中Rは芳香族基または炭素原子
数1〜10のアルキル基、Xはハロゲン原子である)で
示されるホスホニウム塩を塩基と反応させた後、一般式
OHCCH=CH(CH_2)_3X(式中Xはハロゲ
ン原子である)で示される6−ハロ−2−ヘキセン−1
−アールとウィッティヒ反応させることを特徴とする一
般式 CH_3(CH_2)_4CH=CH(CH_2)_2
CH=CHCH=CH(CH_2)_3X(式中Xはハ
ロゲン原子である)で示される1−ハロ−4,6,10
−ヘキサデカトリエンの製造方法。 3、請求項1記載の1−ハロ−4,6,10−ヘキサデ
カトリエンを、酢酸アルカリ金属化合物と加熱反応させ
ることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される4,6,10−ヘキサデカトリエニルアセテ
ートの製造方法。
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