CN110386855A - 1-卤代二烯及制备它和(9e,11z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法 - Google Patents

1-卤代二烯及制备它和(9e,11z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是以高收率和高纯度制备(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯基乙酸酯。本发明提供了一种制备通式(1)：CH3‑(CH2)3‑CH＝CH‑CH＝CH‑(CH2)a‑X的1‑卤代二烯的方法，包括在通式(2):OHC‑CH＝CH‑(CH2)a‑X的卤代烯烃和通式(3)：CH3‑(CH2)3‑CH‑‑P+Ar3的三芳基戊基鏻之间进行维蒂希反应以得到1‑卤代二烯的步骤，以及通过制备(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯基乙酸酯的方法得到的(7E,9Z)‑1‑卤代‑7,9‑十四碳二烯的用途。

Description

1-卤代二烯及制备它和(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯 的方法
技术领域
本发明涉及一种由1-卤代二烯(1-haloalkadiene)制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法。
背景技术
山核桃坚果斑螟(Acrobasis nuxvorella)是一种对山核桃有害的严重害虫，其通过打孔进入美洲山核桃并在坚果中进食。使用杀虫剂对山核桃坚果斑螟进行害虫防治可能导致次生害虫如蚜虫、螨虫和潜叶蝇的爆发，因为杀虫剂也会杀死这些次生害虫的天敌。因此，人们寄希望于利用性信息素破坏交配。
(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛和(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯被鉴定为山核桃坚果斑螟天然性信息素的组分(非专利文献1和2)。
Harris等描述了一种制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法，其中由通过(E)-1,2-二氯乙烯与1-己炔的薗头(Sonogashira)偶联得到的(1E)-1-氯-1-辛烯-3-炔与由1,8-辛二醇衍生的1-(四氢吡喃氧基)-8-溴辛烷进行科契-弗罗斯特(Kochi-Fürstner)偶联，得到(9E)-1-(四氢吡喃氧基)-9-十六碳烯-11-炔，然后进行硼氢化和随后的质子化，除去羟基的保护性四氢吡喃基(THP)基团，并进行乙酰化反应(非专利文献2)。
现有技术列表
非专利文献
[非专利文献1]J.G.Millar et al.,Bioorg.Med.Chem.1996,4,331-339。
[非专利文献2]M.K.Harris et al.,J.Econ.Entomol.2008,101,769-776。
发明内容
然而，在非专利文献2中描述的方法需要昂贵的(E)-1,2-二氯乙烯作为起始原料之一，并且对于薗头耦合反应需要昂贵的二氯双(三苯基膦)钯。该方法的收率低至62％，这使得该方法不适合工业生产。此外，它不能在通常的反应设备中进行，因为硼氢化是在-20℃进行的。另外，由于THP基团用作保护基团，因此羟基的保护和去保护需要另外两个步骤。这对于工业实践来说是不希望的，因为步骤的数量增加了。此外，从醚型保护基团如THP基团去保护是平衡反应，使得一些保护甚至在去保护步骤后仍然保留，这可能导致收率降低。例如，在非专利文献2中，(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的总收率明显低至32％。
作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现了可用作中间体的1-卤代二烯，并且发现从(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯或(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯可以高收率和高纯度制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯，而不需要任何保护或脱保护反应，并且不需要特殊的设备，并且完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了制备以下通式(1)的1-卤代二烯的方法：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)a-X
(1)
其中X是卤原子，a是为3～15的整数，
所述方法包括至少以下一个步骤：
在下列通式(2)的卤代烯醛和具有以下通式(3)的三芳基戊基鏻(triarylphosphonium pentylide)之间进行维蒂希反应：
OHC-CH＝CH-(CH2)a-X
(2)
其中X和a如以上通式(1)所定义，
CH3-(CH2)3-CH--P+Ar3
(3)
其中Ar在每次出现时可以相同或不同，并且是具有6或7个碳原子的芳基，以获得1-卤代二烯。
根据本发明的另一方面，提供了制备下式(7)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法：
所述方法至少包括以下步骤:
进行上述制备1-卤代二烯的方法，以制备以下通式(1-1)的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十四碳二烯：
将衍生自(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)的(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁与环氧乙烷进行加成反应，以得到下式(6)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇：
以及
将(9E,11Z)-9,11-十六烷二醇(6)与酰化剂进行乙酰化反应，以得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备具有以下通式(1A)的1-卤代二烯的方法：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)a’–X
(1A)
其中X是卤原子，a’是为6～15的整数，
所述方法包括至少以下一个步骤：
进行衍生自以下通式(4)的1-卤代二烯的二烯基卤化镁的偶联反应：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)c-X1
(4)
其中X1是卤原子，c是为3或5～12的整数，具有以下通式(5)的二卤代烷烃：
X-(CH2)d-X
(5),
其中X在每次出现时可以相同或不同并且是卤原子，d是为3～12的整数，条件是c和d的总和是6～15，以获得上述定义的1-卤代二烯。
根据本发明的又一方面，提供了制备下式(7)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法：
所述方法包括至少以下的步骤：
进行前述制备1-卤代二烯的方法以制备以下通式(1-2)的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯：
以及
用乙酰氧基取代(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)中的卤原子，以得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯。
根据本发明的另一方面，提供了如上所示的通式(1)的1-卤代二烯。
根据本发明的1-卤代二烯可用作制备具有共轭二烯结构的有机化合物的合成中间体。根据本发明，(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯可以高收率和高纯度生产，不使用昂贵的试剂，也不需要使用任何特殊的设备。
具体实施方式
首先，这里描述的是以下通式(1)的1-卤代二烯：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)a-X
(1)
在通式(1)中，X是卤原子，其实例优选包括氯、溴和碘原子，并且a是为3～15、优选3～8、更优选5～7的整数。
1-卤代二烯(1)的说明性几何异构体包括(E,E)、(E,Z)、(Z,E)和(Z,Z)异构体。
1-卤代二烯(1)的例子包括1-卤代-4,6-十一碳二烯(a＝3)、1-卤代-5,7-十二碳二烯(a＝4)、1-卤代-6,8-十三碳二烯(a＝5)、1-卤代-7,9-十四碳二烯(a＝6)、1-卤代-8,10-十五碳二烯(a＝7)、1-卤代-9,11-十六碳二烯(a＝8)、1-卤代-10,12-十七碳二烯(a＝9)、1-卤代-11,13-十八碳二烯(a＝10)、1-卤代-12,14-十九碳二烯(a＝11)、1-卤代-13,15-二十碳二烯(a＝12)、1-卤代-14,16-二十一碳二烯(a＝13)、1-卤代-15,17-二十二碳二烯(a＝14)和1-卤代-16,18-二十三碳二烯(a＝15)。
1-卤代-4,6-十一碳二烯的具体例子包括(4E,6E)-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4E,6Z)-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4Z,6E)-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4Z,6Z)-1-氯-4,6十一碳二烯、(4E,6E)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4E,6Z)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4Z,6E)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4Z,6Z)-1-溴-4,6十一碳二烯、(4E,6E)-1-碘-4,6-十一碳二烯、(4E,6Z)-1-碘-4,6-十一碳二烯、(4Z,6E)-1-碘-4,6-十一碳二烯、(4Z,6Z)-1-碘-4,6十一碳二烯。
1-卤代-5,7-十二碳二烯的具体例子包括(5E,7E)-1-氯-5,7-十二碳二烯、(5E,7Z)-1-氯-5,7-十二碳二烯、(5Z,7E)-1-氯-5,7-十二碳二烯、(5Z,7Z)-1-氯-5,7-十二碳二烯、(5E,7E)-1-溴-5,7-十二烯二烯、(5E,7Z)-1-溴-5,7-十二碳二烯、(5Z,7E)-1-溴-5,7-十二碳二烯、(5Z,7Z)-1-溴-5,7-十二碳二烯、(5E,7E)-1-碘-5,7-十二碳二烯、(5E,7Z)-1-碘-5,7-十二碳二烯、(5Z,7E)-1-碘-5,7-十二碳二烯和(5Z,7Z)-1-碘-5,7-十二碳二烯。
1-卤代-6,8-十三碳二烯的具体例子包括(6E,8E)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6E,8Z)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6Z,8E)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6Z,8Z)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6E,8E)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6E,8Z)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6Z,8E)-1-溴-6,8-十三碳二烯(6Z,8Z)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6E,8E)-1-碘-6,8-十三碳二烯、(6E,8Z)-1-碘-6,8-十三碳二烯、(6Z,8E)-1-碘-6,8-十三碳二烯和(6Z,8Z)-1-碘-6,8-十三碳二烯。
1-卤代-7,9-十四碳二烯的具体例子包括(7E,9E)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7Z,9E)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7Z,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7E,9E)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7Z,9E)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7Z,9Z)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7E,9E)-1-碘-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-碘-7,9-十四碳二烯、(7Z,9E)-1-碘-7,9-十四碳二烯、和(7Z,9Z)-1-碘-7,9-十四碳二烯。
1-卤代-8,10-十五碳二烯的具体例子包括(8E,10E)-1-氯-8,10-十五碳二烯、(8E,10Z)-1-氯-8,10-十五碳二烯、(8Z,10E)-1-氯-8,10-十五碳二烯、(8Z,10Z)-1-氯-8,10-十五碳二烯、(8E,10E)-1-溴-8,10-十五碳二烯、(8E,10Z)-1-溴-8,10-十五碳二烯、(8Z,10E)-1-溴-8,10-十五碳二烯、(8Z,10Z)-1-溴-8,10-十五碳二烯、(8E,10E)-1-碘-8,10-十五碳二烯、(8E,10Z)-1-碘-8,10-十五碳二烯、(8Z,10E)-1-碘-8,10-十五碳二烯、和(8Z,10Z)-1-碘-8,10-十五碳二烯。
1-卤代-9,11-十六碳二烯的具体例子包括(9E,11E)-1-氯-9,11-十六碳二烯、(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯、(9Z,11E)-1-氯-9,11-十六碳二烯、(9Z,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯、(9E,11E)-1-溴-9,11-十六碳二烯、(9E,11Z)-1-溴-9,11-十六碳二烯、(9Z,11E)-1-溴-9,11-十六碳二烯、(9Z,11Z)-1-溴-9,11-十六碳二烯、(9E,11E)-1-碘-9,11-十六碳二烯、(9E,11Z)-1-碘-9,11-十六碳二烯、(9Z,11E)-1-碘-9,11-十六碳二烯、和(9Z,11Z)-1-碘-9,11-十六碳二烯。
1-卤代-10,12-十七碳二烯的具体例子包括(10E,12E)-1-氯-10,12-十七碳二烯、(10E,12Z)-1-氯-10,12-十七碳二烯、(10Z,12E)-1-氯-10,12-十七碳二烯、(10Z,12Z)-1-氯-10,12-十七碳二烯、(10E,12E)-1-溴-10,12-十七碳二烯、(10E,12Z)-1-溴-10,12-十七碳二烯、(10Z,12E)-1-溴-10,12-十七碳二烯、(10Z,12Z)-1-溴-10,12-十七碳二烯、(10E,12E)-1-碘-10,12-十七碳二烯、(10E,12Z)-1-碘-10,12-十七碳二烯、(10Z,12E)-1-碘-10,12-十七碳二烯和(10Z,12Z)-1-碘-10,12-十七碳二烯。
1-卤代-11,13-十八碳二烯的具体例子包括(11E,13E)-1-氯-11,13-十八碳二烯、(11E,13Z)-1-氯-11,13-十八碳二烯、(11Z,13E)-1-氯-11,13-十八碳二烯、(11Z,13Z)-1-氯-11,13-十八碳二烯、(11E,13E)-1-溴-11,13-十八碳二烯、(11E,13Z)-1-溴-11,13-十八碳二烯、(11Z,13E)-1-溴-11,13-十八碳二烯、(11Z,13Z)-1-溴-11,13-十八碳二烯、(11E,13E)-1-碘-11,13-十八碳二烯、(11E,13Z)-1-碘-11,13-十八碳二烯、(11Z,13E)-1-碘-11,13-十八碳二烯、和(11Z,13Z)-1-碘-11,13-十八碳二烯。
1-卤代-12,14-十九碳二烯的具体例子包括(12E,14E)-1-氯-12,14-十九碳二烯、(12E,14Z)-1-氯-12,14-十九碳二烯、(12Z,14E)-1-氯-12,14-十九碳二烯、(12Z,14Z)-1-氯-12,14-十九碳二烯、(12E,14E)-1-溴-12,14-十九碳二烯、(12E,14Z)-1-溴-12,14-十九碳二烯、(12Z,14E)-1-溴-12,14-十九碳二烯、(12Z,14Z)-1-溴-12,14-十九碳二烯、(12E,14E)-1-碘-12,14-十九碳二烯、(12E,14Z)-1-碘-12,14-十九碳二烯、(12Z,14E)-1-碘-12,14-十九碳二烯、和(12Z,14Z)-1-碘-12,14-十九碳二烯。
1-卤代-13,15-二十碳二烯的具体例子包括(13E,15E)-1-氯-13,15-二十碳二烯、(13E,15Z)-1-氯-13,15-二十碳二烯、(13Z,15E)-1-氯-13,15-二十碳二烯、(13Z,15Z)-1-氯-13,15-二十碳二烯、(13E,15E)-1-溴-13,15-二十碳二烯、(13E,15Z)-1-溴-13,15-二十碳二烯、(13Z,15E)-1-溴-13,15-二十碳二烯、(13Z,15Z)-1-溴-13,15-二十碳二烯、(13E,15E)-1-碘-13,15-二十碳二烯、(13E,15Z)-1-碘-13,15-二十碳二烯、(13Z,15E)-1-碘-13,15-二十碳二烯、和(13Z,15Z)-1-碘-13,15-二十碳二烯。
1-卤代-14,16-二十一碳二烯的具体例子包括(14E,16Z)-1-氯-14,16-二十一碳二烯和(14E,16Z)-1-溴-14,16-二十一碳二烯。
1-卤代-15,17-二十二碳二烯的具体例子包括(15E,17Z)-1-氯-15,17-二十二碳二烯和(15E,17Z)-1-溴-15,17-二十二碳二烯。
1-卤代-16,18-二十三碳二烯的具体例子包括(16E,18Z)-1-氯-16,18-二十三碳二烯和(16E,18Z)-1-溴-16,18-二十三碳二烯。
1-卤代二烯(1)可以通过维蒂希反应或偶联反应制备，如下所述。
首先，将描述在通式(2)的卤代烯醛和通式(3)的三芳基戊基鏻之间进行维蒂希反应以获得1-卤代二烯(1)的步骤。
在通式(2)中，X是如通式(1)中为X定义的卤原子，并且a是为3～15、优选3～8、更优选5～7的整数。在通式(3)中，Ar在每次出现时可以相同或不同，并且是具有6或7个碳原子的芳基，例如苯基和甲苯基。鉴于合成容易，苯基是优选的。更优选地，所有三个芳基都是苯基。
卤代烯醛(2)的说明性几何异构体包括E和Z异构体。
卤代烯醛(2)的例子包括6-卤代-2-己烯醛(b＝3)、7-卤代-2-庚烯醛(b＝4)、8-卤代-2-辛烯醛(b＝5)、9-卤代-2-壬烯醛(b＝6)、10-卤代-2-癸烯醛(b＝7)、11-卤代-2-十一烯醛(b＝8)、12-卤代-2-十二烯醛(b＝9)、13-卤代-2-十三烯醛(b＝10)、14-卤代-2-十四烯醛(b＝11)、15-卤代-2-十五烯醛(b＝12)、16-卤代-2-十六烯醛(b＝13)、17-卤代-2-十七烯醛(b＝14)、和18-卤代-2-十八烯醛(b＝15)。
6-卤代-2-己烯醛的具体例子包括(2E)-6-氯-2-己烯醛、(2Z)-6-氯-2-己烯醛、(2E)-6-溴-2-己烯醛、(2Z)-6-溴-2-己烯醛、(2E)-6-碘-2-己烯醛、和(2Z)-6-碘-2-己烯醛。
7-卤代-2-庚烯醛的具体例子包括(2E)-7-氯-2-庚烯醛、(2Z)-7-氯-2-庚烯醛、(2E)-7-溴-2-庚烯醛、(2Z)-7-溴-2-庚烯醛、(2E)-7-碘-2-庚烯醛、和(2Z)-7-碘-2-庚烯醛。
8-卤代-2-辛烯醛的具体实例包括(2E)-8-氯-2-辛烯醛、(2Z)-8-氯-2-辛烯醛、(2E)-8-溴-2-辛烯醛、(2Z)-8-溴-2-辛烯醛、(2E)-8-碘-2-辛烯醛、和(2Z)-8-碘-2-辛烯醛。
9-卤代-2-壬烯醛的具体实例包括(2E)-9-氯-2-壬烯醛、(2Z)-9-氯-2-壬烯醛、(2E)-9-溴-2-壬烯醛、(2Z)-9-溴-2-壬烯醛、(2E)-9-碘-2-壬烯醛、和(2Z)-9-碘-2-壬烯醛。
10-卤代-2-癸烯醛的具体实例包括(2E)-10-氯-2-癸烯醛和(2E)-10-溴-2-癸烯醛。
11-卤代-2-十一烯醛的具体实例包括(2E)-11-氯-2-十一烯醛和(2E)-11-溴-2-十一烯醛。
12-卤代-2-十二烯醛的具体实例包括(2E)-12-氯-2-十二烯醛和(2E)-12-溴-2-十二烯醛。
13-卤代-2-十三烯醛的具体实例包括(2E)-13-氯-2-十三烯醛和(2E)-13-溴-2-十三烯醛。
14-卤代-2-十四烯醛的具体实例包括(2E)-14-氯-2-十四烯醛和(2E)-14-溴-2-十四烯醛。
15-卤代-2-十五烯醛的具体实例包括(2E)-15-氯-2-十五烯醛和(2E)-15-溴-2-十五烯醛。
16-卤代-2-十六烯醛的具体实例包括(2E)-16-氯-2-十六烯醛和(2E)-16-溴-2-十六烯醛。
17-卤代-2-十七烯醛的具体实例包括(2E)-17-氯-2-十七烯醛和(2E)-17-溴-2-十七烯醛。
18-卤代-2-十八烯醛的具体实例包括(2E)-18-氯-2-十八烯醛和(2E)-18-溴-2-十八烯醛。
可以使用任何市售或合成的卤代烯醛(2)。
三芳基戊基鏻(3)的具体例子包括三苯基戊基鏻(triphenylphosphoniumpentylide)和三甲苯基戊基鏻(tritolylphosphonium pentylide)，并且出于经济原因，优选三苯基鏻戊基鏻。
三芳基戊基鏻(3)可以通过戊基三芳基鏻卤化物(pentyltriarylphosphoniumhalide)与碱在溶剂中反应来制备。
用于制备三芳基戊基鏻(3)的戊基三芳基鏻卤化物的实例包括氯化戊基三苯基鏻(pentyltriphenylphosphonium chloride)、溴化戊基三苯基鏻(pentyltriphenylphosphonium bromide)和碘化戊基三苯基鏻(pentyltriphenylphosphonium iodide)。考虑到反应性，优选溴化戊基三苯基鏻和碘化戊基三苯基鏻。戊基三芳基鏻卤化物可商购或可通过常规方法制备。
为了完成反应，所使用的戊基三芳基鏻卤化物的量优选为每mol卤代烯醛(2)1.0～1.8mol。
可用于制备三芳基戊基鏻(3)的碱的实例包括金属醇盐，如叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾；烷基锂，如正丁基锂和叔丁基锂；和金属酰胺，如二异丙基氨基锂和双(三甲基甲硅烷基)氨基钠。考虑到反应性，优选金属醇盐，例如叔丁醇钾、甲醇钠和乙醇钠。
考虑到抑制副产物的形成，所使用的碱的量优选为每mol卤代烯醛(2)0.9～1.7mol。
用于制备三芳基戊基鏻(3)的溶剂的实例包括醚溶剂，如四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和乙醚；烃类溶剂，如甲苯、二甲苯和己烷；和极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氯甲烷和氯仿。考虑到反应性，优选四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
所用溶剂的量可以根据反应体系的规模而变化。考虑到反应速率，其范围优选为每mol卤代烯醛(2)100～3000g。
制备三芳基戊基鏻(3)期间的反应温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性，其范围优选为-78至50℃，更优选-20至25℃。
制备三芳基戊基鏻(3)的反应持续时间可以根据溶剂的类型或反应体系的规模而变化。其范围优选为0.1～10小时。
用于维蒂希反应的溶剂的类型和量可以与用于制备三芳基戊基鏻(3)的溶剂的类型和量不同。
维蒂希反应的最佳温度可以根据所用溶剂的类型而变化。其范围优选为-78至25℃。在维蒂希反应以Z-立体选择性方式进行的情况下，优选在-78至10℃进行反应。另一方面，在以E-立体选择性方式进行维蒂希反应的情况下，优选在-78至-40℃进行反应，然后用强碱例如苯基锂处理所得中间体，因此在施洛瑟改性(Schlosser Modification)的条件下。
维蒂希反应的持续时间可以根据反应体系的规模而变化。其范围优选为1～30小时。
根据本发明方法的优选实施方案，可以通过使用α,β-不饱和醛卤代烯醛(2)的E-异构体以Z-立体选择性方式进行维蒂希反应来选择性地制备(E,Z)-1-卤代二烯。
接下来，将描述制备1-卤代二烯(1A)的替代方法，即，衍生自通式(4)的1-卤代链二烯的格氏试剂，即二烯基卤化镁与通式(5)的二卤代烷烃的偶联反应得到如下所示的1-卤代链二烯(1A)。
在通式(4)中，X1是通式(1)中为X定义的卤原子，c是为3或5～12、优选3或5～9、更优选3或5～7的整数。在通式(5)中，X可以在每次出现时相同或不同，并且是通式(1)中为X定义的卤原子，d是为3～12、优选3～9、更优选3～7的整数，条件是6≤c+d≤15。在通式(1A)中，a’是为6～15、优选6～13、更优选6～8的整数。
1-卤代二烯(4)的说明性几何异构体包括(E,E)、(E,Z)、(Z,E)和(Z,Z)异构体。
1-卤代二烯(4)的实例包括1-卤代-4,6-十一碳二烯(c＝3)、1-卤代-6,8-十三碳二烯(c＝5)、1-卤代-7,9-十四碳二烯(c＝6)、1-卤代-8,10-十五碳二烯(c＝7)、1-卤代-9,11-十六碳二烯(c＝8)、1-卤代-10,12-十七碳二烯(c＝9)、1-卤代-11,13-十八碳二烯(c＝10)、1-卤代-12,14-十九碳二烯(c＝11)和1-卤代-13,15-二十碳二烯(c＝12)。
1-卤代-4,6-十一碳二烯的具体实例包括(4E,6E)-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4E,6Z)-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4Z,6E)-1-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4Z,6Z)-1-氯-4,6-十一碳二烯、(4E,6E)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4E,6Z)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4Z,6E)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4Z,6Z)-1-溴-4,6-十一碳二烯、(4E,6E)-1-碘-4,6-十一碳二烯、(4E,6Z)-1-碘-4,6-十一碳二烯、(4Z,6E)-1-碘-4,6-十一碳二烯、和(4Z,6Z)-1-碘-4,6-十一碳二烯。
1-卤代-6,8-十三碳二烯的具体实例包括(6E,8E)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6E,8Z)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6Z,8E)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6Z,8Z)-1-氯-6,8-十三碳二烯、(6E,8E)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6E,8Z)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6Z,8E)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6Z,8Z)-1-溴-6,8-十三碳二烯、(6E,8E)-1-碘-6,8-十三碳二烯、(6E,8Z)-1-碘-6,8-十三碳二烯、(6Z,8E)-1-碘-6,8-十三碳二烯、和(6Z,8Z)-1-碘-6,8-十三碳二烯。
1-卤代-7,9-十四碳二烯的具体实例包括(7E,9E)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7Z,9E)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7Z,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7E,9E)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7Z,9E)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7Z,9Z)-1-溴-7,9-十四碳二烯、(7E,9E)-1-碘-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-碘-7,9-十四碳二烯、(7Z,9E)-1-碘-7,9-十四碳二烯、和(7Z,9Z)-1-碘-7,9-十四碳二烯。
1-卤代-8,10-十五碳二烯的具体实例包括(8E,10Z)-1-氯-8,10-十五碳二烯和(8E,10Z)-1-溴-8,10-十五碳二烯。
1-卤代-9,11-十六碳二烯的具体实例包括(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯和(9E,11Z)-1-溴-9,11-十六碳二烯。
1-卤代-10,12-十七碳二烯的具体实例包括(10E,12Z)-1-氯-10,12-十七碳二烯和(10E,12Z)-1-溴-10,12-十七碳二烯。
1-卤代-11,13-十八碳二烯的具体实例包括(11E,13Z)-1-氯-11,13-十八碳二烯和(11E,13Z)-1-溴-11,13-十八碳二烯。
1-卤代-12,14-十九碳二烯的具体实例包括(12E,14Z)-1-氯-12,14-十九碳二烯和(12E,14Z)-1-溴-12,14-十九碳二烯。
1-卤代-13,15-二十碳二烯的具体实例包括(13E,15Z)-1-氯-13,15-二十碳二烯和(13E,15Z)-1-溴-13,15-二十碳二烯。
可以使用任何市售或合成的1-卤代二烯(4)。
二烯基卤化镁可以由1-卤代二烯(4)通过使1-卤代二烯(4)在溶剂中与镁反应来制备。
用于从1-卤代二烯(4)制备二烯基卤化镁的镁的量可以优选为每mol的1-卤代二烯(4)1.0～2.0g原子(24.3～48.6g)，以完成反应。
用于从1-卤代二烯(4)制备二烯基卤化镁的溶剂的例子包括醚溶剂，例如四氢呋喃、乙醚和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和己烷。考虑到格氏试剂形成的反应速率，四氢呋喃是优选的。
考虑到反应性，溶剂的用量可以优选为每mol的1-卤代二烯(4)100～600g。
由1-卤代二烯(4)制备二烯基卤化镁的反应温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性，其范围优选为30～120℃。
从1-卤代二烯(4)制备二烯基卤化镁的反应持续时间可以根据溶剂的类型或反应体系的规模而变化。考虑到反应性，其范围优选为1～30小时。
在二卤代烷烃的通式(5)中，X在每次出现时可以相同或不同，并且是卤原子。
X基团的说明性组合包括氯和氯原子、氯和溴原子、氯和碘原子、溴和溴原子、溴和碘原子以及碘和碘原子。
二卤代烷烃(5)的例子包括1,3-二卤代丙烷(d＝3)、1,4-二卤代丁烷(d＝4)、1,5-二卤代戊烷(d＝5)、1,6-二卤代己烷(d＝6)、1,7-二卤代庚烷(d＝7)、1,8-二卤代辛烷(d＝8)、1,9-二卤代壬烷(d＝9)、1,10-二卤代癸烷(d＝10)、1,11-二卤代十一烷(d＝11)和1,12-二卤代十二烷(d＝12)。
1,3-二卤代丙烷的具体例子包括1,3-二氯代丙烷、1-溴-3-氯代丙烷、1-氯-3-碘代丙烷、1,3-二溴代丙烷、1-溴-3-碘代丙烷和1,3-二碘代丙烷。
1,4-二卤代丁烷的具体例子包括1,4-二氯代丁烷、1-溴-4-氯代丁烷、1-氯-4-碘代丁烷、1,4-二溴代丁烷、1-溴-4-碘代丁烷和1,4-二碘代丁烷。
1,5-二卤代戊烷的具体例子包括1,5-二氯代戊烷、1-溴-5-氯代戊烷、1-氯-5-碘代戊烷、1,5-二溴代戊烷、1-溴-5-碘代戊烷和1,5-二碘代戊烷。
1,6-二卤代己烷的具体例子包括1,6-二氯代己烷、1-溴-6-氯代己烷、1-氯-6-碘代己烷、1,6-二溴代己烷、1-溴-6-碘代己烷和1,6-二碘代己烷。
1,7-二卤代庚烷的具体例子包括1-溴-7-氯代庚烷、1-氯-7-碘代庚烷和1-溴-7-碘代庚烷。
1,8-二卤代辛烷的具体例子包括1-溴-8-氯代辛烷、1-氯-8-碘代辛烷和1-溴-8-碘代辛烷。
1,9-二卤代壬烷的具体例子包括1-溴-9-氯代壬烷、1-氯-9-碘代壬烷和1-溴-9-碘代壬烷。
1,10-二卤代癸烷的具体例子包括1-溴-10-氯代癸烷、1-氯-10-碘代癸烷和1-溴-10-碘代癸烷。
1,11-二卤代十一烷的具体例子包括1-溴-11-氯代十一烷、1-氯-11-碘代十一烷和1-溴-11-碘代十一烷。
1,12-二卤代十二烷的具体例子包括1-溴-12-氯代十二烷、1-氯-12-碘代十二烷和1-溴-12-碘代十二烷。
可以使用任何市售的或合成的二卤代烷烃。
考虑到反应性，二卤代烷烃(5)的用量可以优选为每mol的1-卤代二烯(4)1.0～10.0mol，更优选1.0～3.0mol。
在使用两个不同的X基团的情况下，可以进行偶联反应，使得通过如下所述适当选择催化剂和反应温度，优先进行与更高反应性的X基团的反应。例如，当氯和溴原子或氯和碘原子的组合用作二卤代烷烃(5)中不同的X基团时，可以获得通式(1A)中氯原子作为X基团的产物。当溴和碘原子的组合用作二卤代烷(5)中的不同X基团时，可以获得通式(1A)中溴原子作为X基团的产物。
考虑到反应性，如果需要，可以将催化剂用于偶联反应。
用于偶联反应的催化剂的实例包括卤化铜(I)，例如氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜；铜(I)化合物，如氰化亚铜和氧化亚铜；卤化铜(II)，如氯化铜、溴化铜和碘化铜；和铜(II)化合物，如氰化铜、氧化铜和四氯合铜酸二锂(dilithium tetrachlorocuprate)。考虑到反应性，优选卤化铜如碘化亚铜。
出于经济原因，催化剂的用量可以优选为每mol的1-卤代二烯(4)0.003～0.300mol，更优选0.003～0.030mol。
在偶联反应中，催化剂优选与助催化剂结合使用。
助催化剂的例子包括磷化合物，特别是具有3～9个碳原子的亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三乙酯；和具有18～21个碳原子的三芳基膦，例如三苯基膦。考虑到反应性，亚磷酸三乙酯是优选的。
助催化剂的用量可以优选为每mol的1-卤代二烯(4)0.001～0.500mol，更优选0.001～0.050mol。
偶联反应中所使用的溶剂的例子包括醚溶剂，例如四氢呋喃、乙醚和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和己烷。考虑到反应性，四氢呋喃是优选的。
考虑到反应性，溶剂的用量可以优选为每mol的1-卤代二烯(4)50～800g。
考虑到反应性，偶联反应的温度可以优选为0～30℃。
偶联反应的持续时间可以根据反应体系的规模而变化。考虑到反应性，其范围优选为0.1～20小时。
在制备1-卤代二烯(1A)的方法的一个实施例中，可以通过由下述通式(4-1)的(4E,6Z)-1-卤代-4,6-十一碳二烯衍生的(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基卤化镁与下述通式(5-2)的1,4-二卤代丁烷的偶联反应，制备下述通式(1-3)的(8E,10Z)-1-卤代-8,10-十五碳二烯。
在制备1-卤代二烯(1A)的方法的另一个实施方案中，可以通过由下述通式(4-2)的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯衍生的(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁与下述通式(5-3)的1,6-二卤代己烷偶联反应，来制备下列通式(1-4)的(13E,15Z)-1-卤代-13,15-二十碳二烯。
在制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法中，在通式(2-1)的(2E)-9-卤代-2-壬烯醛和通式(3)的三芳基戊基鏻之间进行维蒂希反应以获得通式(1-1)的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯的步骤可以如下所述进行。
维蒂希反应所使用的(2E)-9-卤代-2-壬烯醛(2-1)和三芳基戊基鏻(3)如上所述，维蒂希反应可以在如上所述的条件下进行。
(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)的具体例子已经结合1-卤代二烯(1)中的1-卤代-7,9-十四碳二烯如上提及过。
在制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法中，使由通式(1-1)的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯衍生的(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁与环氧乙烷进行加成反应以获得通式(6)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇的步骤可以如下所述进行。
在(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯的通式(1-1)中，X如以上通式(1)中对X的定义。
(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)的具体例子包括(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯、(7E,9Z)-1-溴-7,9-十四碳二烯和(7E,9Z)-1-碘-7,9-十四碳二烯。
(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁可以由(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)通过使(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)在溶剂中与镁反应而制备。
为完成反应，用于从(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁的镁的量可以优选为每mol的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)1.0～2.0g原子(24.3～48.6g)。
用于由(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁的溶剂的例子包括醚溶剂，例如四氢呋喃、乙醚和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和己烷。考虑到格氏试剂形成的反应速率，四氢呋喃是优选的。
考虑到反应性，溶剂的用量可以优选为每mol的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)100～600g。
由(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁的反应温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性，其范围优选为30～120℃。
由(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁的反应持续时间可以根据溶剂的类型和反应体系的规模而变化。考虑到反应性，其范围优选为1～30小时。
由(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)衍生的(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁的例子包括(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基氯化镁、(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基溴化镁、和(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基碘化镁。
考虑到反应性，所使用的环氧乙烷的量可以优选为每mol的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)1.0～5.0mol，更优选1.0～2.0mol。
考虑到反应性，如果需要，催化剂可以用于与环氧乙烷的加成反应。
可用于与环氧乙烷的加成反应的催化剂的实例包括卤化铜(I)，如氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜；铜(I)化合物，如氰化亚铜和氧化亚铜；卤化铜(II)，如氯化铜、溴化铜和碘化铜；和铜(II)化合物，如氰化铜、氧化铜和四氯合铜酸二锂。考虑到反应性，优选卤化铜如碘化亚铜。
出于经济原因，在与环氧乙烷的加成反应中所使用的催化剂的量可以优选为每mol的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)0.0001～0.1000mol，更优选0.001～0.010mol。
在与环氧乙烷的加成反应中所使用的溶剂的类型和量可以与用于由(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁的溶剂相同或不同。
与环氧乙烷的加成反应的最佳温度可以根据所用溶剂的类型而变化。它的范围优选为-78至40℃，更优选为-10至30℃。
与环氧乙烷的加成反应的持续时间可以根据反应体系的规模而变化。其范围优选为0.1～20小时。
在制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法中，可以如下所述进行通式(6)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇与酰化剂的乙酰化反应以获得(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的步骤。
酰化剂的例子包括乙酸酐、乙酸、乙酰卤化物如乙酰氯、和乙酸酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯。
考虑到反应性和经济原因，酰化剂的量可以优选为每mol的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)1.0～10.0mol，更优选1.0～5.0mol。
如果需要，酸或碱可以用于乙酰化反应。
酸的例子包括无机酸、芳族磺酸和路易斯酸。无机酸的例子包括盐酸和硫酸。芳族磺酸的例子包括苯磺酸和对甲苯磺酸。路易斯酸的例子包括三氟化硼醚化物和原钛酸四异丙酯。这些酸可以单独使用或组合使用。
考虑到反应性和经济原因，每mol的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)酸的用量可以优选为0.01～1.00mol，更优选0.01～0.50mol。
碱的例子包括胺和金属醇盐。
胺的例子包括三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺和N,N-二异丙基乙基胺；和芳香胺化合物，例如吡啶、二甲基苯胺和4-二甲氨基吡啶。金属醇盐的例子包括叔丁醇钾和甲醇钠。这些碱可以单独使用或组合使用。
考虑到反应性和经济原因，碱的用量可以优选为每mol的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)1.0～10.0mol，更优选1.0～3.0mol。
用于乙酰化反应的溶剂的例子包括卤代溶剂，如二氯甲烷和氯仿；醚溶剂，例如四氢呋喃、乙醚和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和己烷。考虑到反应性，卤化溶剂和醚溶剂是优选的。应当注意，该反应可以以无溶剂的方式进行，这取决于所使用的催化剂的类型。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
考虑到反应性，溶剂的用量可以优选为每mol的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)0～3000g。
乙酰化反应期间的温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性和收率，其范围优选为0～100℃，更优选为25～80℃。
乙酰化反应的持续时间可以变化，这取决于溶剂的类型或反应体系的规模。考虑到反应性，其范围优选为1～30小时。
在制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法中，使由通式(4-1)的(4E,6Z)-1-卤代-4,6-十一碳二烯衍生的(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基卤化镁与通式(5-1)的1,5-二卤戊烷偶联反应以获得通式(1-2)的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯的步骤可以如下所述进行。
由(4E,6Z)-1-卤代-4,6-十一碳二烯衍生的(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基卤化镁的例子包括(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基氯化镁、(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基溴化镁、和(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基碘化镁。
可以用于偶联反应的1,5-二卤代戊烷(5-1)如上所述，并且偶联反应可以在如上所述的条件下进行。
(4E,6Z)-1-卤代-4,6-十一碳二烯(4-1)和(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)的具体例子已经分别结合1-卤代二烯(1)中的1-卤代-4,6-十一碳二烯和1-卤代-9,11-十六碳二烯如上提及过。
在制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法中，用乙酰氧基取代通式(1-2)的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯的卤原子以获得通式(7)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的步骤可以如下所述进行。
用乙酰氧基取代(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)的卤原子的说明性方法包括用乙酸盐对(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)进行乙酰氧基化反应的方法；使(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)与碱金属氢氧化物反应形成(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)，然后将其乙酰化的方法；和使(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)与金属醇盐反应，随后用强酸裂解所得醚以形成(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)，随后将其乙酰化的方法。考虑到步骤的数量，使(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)与通式(8)的乙酸盐进行乙酰氧基化反应的方法可能是优选的。
在通式(8)中，M是金属原子，其实例优选包括碱金属，例如锂、钠和钾。
在(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯的通式(1-2)中，X与通式(1)中的X定义相同。
(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)的具体例子包括(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯、(9E,11Z)-1-溴-9,11-十六碳二烯和(9E,11Z)-1-碘-9,11-十六碳二烯。
醋酸盐(8)的具体例子包括醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾。考虑到反应性，醋酸钠是优选的。
考虑到反应性，乙酸盐(8)的用量可以优选为每mol的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)1.0～5.0mol。
如果需要，也可以在乙酰氧基化反应中加入另一种盐来促进反应。
盐的例子包括碘盐和银盐。
碘盐的例子包括碱金属碘化物，例如碘化锂、碘化钠和碘化钾；碱土金属碘化物，如碘化镁和碘化钙；碘化四烷基铵，例如碘化四丁基铵；碘化四烷基鏻，例如碘化四丁基鏻；和碘化铵。
银盐的例子包括卤化银(I)，例如氯化银(I)、溴化银(I)和碘化银(I)；和硝酸银(I)。
考虑到反应性和经济原因，盐的加入量可以优选为每mol的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)0.0001～5.0000mol。
可用于乙酰氧基化的溶剂的例子包括非质子惰性非极性溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺；醚溶剂，例如四氢呋喃、乙醚和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和己烷。考虑到反应速率，N,N-二甲基乙酰胺是优选的。
考虑到反应性，溶剂的用量可以优选为每mol的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)1～300g。
乙酰氧基化过程中的温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性，其范围优选为0～150℃，更优选为20～125℃。
乙酰氧基化的持续时间可以变化，这取决于溶剂的类型或反应体系的规模。考虑到反应性，其范围优选为1～50小时。
还可以通过使(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯与碱金属氢氧化物反应形成(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇，然后将其乙酰化来制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)。
碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
乙酰化可以常规方式进行。
也可以通过使(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)与金属醇盐反应，随后用强酸裂解所得醚形成(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇，然后将其乙酰化来制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)。
金属醇盐的例子包括叔丁醇钠和叔丁醇钾。
强酸的醚裂解和乙酰化可以各自以常规方式进行。
如上所述，现在提供了可用作中间体的1-卤代二烯及其生产方法和制备山核桃坚果斑螟的性信息素(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)的高效方法山核桃坚果斑螟。
实施例
将参考以下实施例进一步描述本发明。应当理解，本发明不限于这些实施例。
实施例1
(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯(1-1：X＝C1)的制备
向反应器中加入1-溴戊烷(185g，1.20mol)、三苯基膦(321g，1.20mol)和N,N-二甲基甲酰胺(225g)，并将所得混合物在110～115℃搅拌6小时以制备戊基三苯基溴化鏻。将反应混合物冷却至20～30℃，向其中加入四氢呋喃(967g)。然后，将其冷却至0～10℃，向其中加入叔丁醇钾(139g，1.20mol)。在10～15℃搅拌30分钟，然后在-5至5℃滴加(2E)-9-氯-2-壬烯醛(2-1：X＝C1)(171g，0.978mol)。滴加完成后，搅拌反应混合物3小时，然后通过向反应混合物中加入水(593g)停止反应。通过液-液分离除去水层后，通过真空蒸发溶剂浓缩有机层。然后，加入己烷(713g)使三苯膦氧化物(triphenylphosphineoxide)沉淀，然后过滤除去。通过真空蒸发溶剂浓缩滤液，所得浓缩物在真空下蒸馏，得到(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯(1-1：X＝C1)(204g，0.892mol)，收率为94.1％。
(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯(1-1：X＝C1)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.91(3H,t,J＝7.3Hz),1.31-1.47(10H,m),1.77(2H,tt,J＝6.9,6.9Hz),2.10(2H,dt,J＝7.7,7.7Hz),2.16(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),3.53(2H,t,J＝6.9Hz),5.31(1H,dt,J＝10.7,7.7Hz),5.64(1H,dt,J＝15.3,6.9Hz),5.94(1H,dd,J＝10.7,10.7Hz),6.30(1H,dd,J＝15.3,10.7Hz)；13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):13.94,22.30,26.69,27.37,28.39,29.17,31.87,32.55,32.68,44.08,125.81,128.48,130.21,134.19
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 228(M+),157,144,123,109,95,81,67,54,41,27
[IR吸收光谱](NaCl):νmax 3018,2956,2928,2856,1464,1377,1309,983,949,728,653
实施例2
(8E,10Z)-1-氯-8,10-十五碳二烯(1-3：X＝C1)的制备
向反应器中加入镁(17.8g，0.733g原子)和四氢呋喃(198g)，所得混合物在60～65℃搅拌30分钟。然后，在60～70℃滴加(4E,6Z)-1-氯-4,6-十一碳二烯(4-1:X1＝Cl)(124g，0.667mol)，并将所得混合物在70～75℃搅拌6小时以制备(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基氯化镁。向另一个反应器中加入碘化亚铜(1.27g，0.00667mol)、亚磷酸三乙酯(2.66g，0.0160mol)、1-溴-4-氯丁烷(131g，0.767mol)和四氢呋喃(66.1g)，并将所得混合物在0～5℃搅拌30分钟。然后，在5～15℃滴加上述制备的(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基氯化镁在四氢呋喃中的溶液。滴加完成后，将反应混合物在5～10℃搅拌2小时，然后通过向反应混合物中加入氯化铵(6.29g)、20重量％的氯化氢水溶液(10.1g)和水(176g)以停止反应。通过液-液分离除去水层后，通过在真空下蒸发溶剂浓缩有机层，所得浓缩物在真空下蒸馏得到(8E,10Z)-1-氯-8,10-十五碳二烯(1-3：X＝C1)(145g，0.596mol)，收率为89.3％。
(8E,10Z)-1-氯-8,10-十五碳二烯(1-3：X＝C1)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.91(3H,t,J＝6.9Hz),1.29-1.46(12H,m),1.77(2H,tt,J＝6.9,6.9Hz),2.10(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),2.16(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),3.53(2H,t,J＝6.9Hz),5.31(1H,dt,J＝10.7,7.7Hz),5.64(1H,dt,J＝15.3,6.9Hz),5.94(1H,dd,J＝10.7,10.7Hz),6.30(1H,dd,J＝15.3,10.7Hz)；13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):13.94,22.30,26.80,27.37,28.72,28.98,29.25,31.88,32.59,32.78,45.10,125.71,128.52,130.13,134.38
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 242(M+),158,144,123,109,95,81,67,55,41,27
[IR吸收光谱](NaCl):νmax 3018,2955,2928,2856,1465,1377,1309,982,948,727,654
实施例3
(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯(1-2：X＝Cl)的制备
向反应器中加入镁(13.1g，0.540g原子)和四氢呋喃(146g)，所得混合物在60～65℃搅拌30分钟。然后，在60～70℃滴加(4E,6Z)-1-氯-4,6-十一碳二烯(4-1：X1＝C1)(91.7g，0.491mol)，然后将所得混合物在70～75℃搅拌6小时以制备(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基氯化镁。向另一个反应器中加入碘化亚铜(0.98g，0.0049mol)、亚磷酸三乙酯(1.96g，0.0118mol)、1-溴-5-氯戊烷(105g，0.565mol)和四氢呋喃(48.7g)，并将所得混合物在0～5℃搅拌30分钟。然后，在5～15℃滴加上述制备的(4E,6Z)-4,6-十一碳二烯基氯化镁在四氢呋喃中的溶液。滴加完成后，将所得反应混合物在5～10℃搅拌3小时，然后通过向反应混合物中加入氯化铵(4.63g)、20重量％的氯化氢水溶液(7.46g)和水(130g)以停止反应。通过液-液分离除去水层后，通过在真空下蒸发溶剂来浓缩有机层，所得浓缩物在真空下蒸馏得到(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯(1-2：X＝C1)(106g，0.412mol)，收率为84.1％。
(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯(1-2：X＝Cl)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.91(3H,t,J＝6.9Hz),1.31-1.44(14H,m),1.77(2H,tt,J＝6.9,6.9Hz),2.09(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),2.16(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),3.53(2H,t,J＝6.9Hz),5.30(1H,dt,J＝11.1,7.3Hz),5.65(1H,dt,J＝14.9,6.9Hz),5.94(1H,dd,J＝11.1,11.1Hz),6.30(1H,dd,J＝14.9,11.1Hz)；13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):13.95,22.31,26.86,27.38,28.82,29.08,29.29,29.34,31.89,32.62,32.82,45.12,125.66,128.55,130.08,134.50
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 256(M+),172,158,144,124,110,95,81,67,41,27
[IR吸收光谱](NaCl):νmax 3018,2955,2927,2855,1465,1377,1309,983,948,726,654
实施例4
(13E,15Z)-1-氯-13,15-二十碳二烯(1-4：X＝Cl)的制备
向反应器中加入镁(5.53g，0.228g原子)和四氢呋喃(61.5g)，所得混合物在60～65℃搅拌30分钟。然后，在60～70℃滴加(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯(4-2：X1＝C1)(47.4g，0.207mol)，并将所得混合物在70～75℃搅拌4小时以制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基氯化镁。向另一个反应器中加入碘化亚铜(0.42g，0.0021mol)、亚磷酸三乙酯(0.83g，0.0050mol)、1-溴-6-氯己烷(50.0g，0.238mol)和四氢呋喃(20.5g)，并将所得混合物在0～5℃搅拌30分钟。然后，在5～15℃滴加上述制备的(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基氯化镁在四氢呋喃中的溶液。滴加完成后，反应混合物在5～10℃搅拌1小时，然后通过向反应混合物中加入氯化铵(1.95g)、20重量％的氯化氢水溶液(3.14g)和水(54.8g)以停止反应。通过液-液分离除去水层后，在真空下蒸发溶剂来浓缩有机层，所得浓缩物在真空下蒸馏得到(13E,15Z)-1-氯-13,15-二十碳二烯(1-4：X＝C1)(53.3g，0.170mol)，收率为82.2％。
(13E,15Z)-1-氯-13,15-二十碳二烯(1-4：X＝Cl)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.91(3H,t,J＝6.9Hz),1.26-1.45(22H,m),1.77(2H,tt,J＝6.5,6.5Hz),2.09(2H,dt,J＝7.6,7.6Hz),2.16(2H,dt,J＝7.3,7.3Hz),3.53(2H,t,J＝6.5Hz),5.30(1H,dt,J＝10.7,7.6Hz),5.65(1H,dt,J＝14.9,7.3Hz),5.94(1H,dd,J＝10.7,10.7Hz),6.30(1H,dd,J＝14.9,10.7Hz)；13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):13.95,22.31,26.88,27.38,28.89,29.22,29.40,29.45,29.49,29.53,29.58(2C),31.90,32.64,32.88,45.15,125.59,128.59,130.01,134.64
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 312(M+),124,109,96,81,67,55,43,27
[IR吸收光谱](NaCl):νmax 3018,2925,2854,1465,1377,1308,983,948,726,654
实施例5
(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)的制备
向反应器中加入镁(4.95g，0.204g原子)和四氢呋喃(19.4g)，所得混合物在60～65℃搅拌30分钟。然后，在60～70℃滴加(7E,9Z)-1-氯-7,9-十四碳二烯(1-1:X1＝C1)(42.4g，0.185mol)，并将所得混合物在70～75℃搅拌3小时以制备(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基氯化镁。然后，在0～5℃搅拌30分钟，加入氯化亚铜(0.04g，0.0004mol)，然后滴加环氧乙烷(10.2g，0.232mol)。将所得混合物在20～25℃搅拌1小时，然后在20～30℃滴加乙酸(18.4g)和水(118g)。通过液-液分离所得反应混合物除去水层后，通过在真空下蒸发溶剂来浓缩有机层，所得浓缩物在真空下蒸馏得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)(38.4g，0.161mol)，收率为87.0％。
(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.90(3H,t,J＝6.9Hz),1.29-1.39(14H,m),1.49(1H,brs),1.56(2H,tt,J＝6.9,6.9Hz),2.08(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),2.16(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),3.62(2H,t,J＝6.9Hz),5.29(1H,dt,J＝10.7,6.9Hz),5.64(1H,dt,J＝15.3,6.9Hz),5.93(1H,dd,J＝10.7,10.7Hz),6.29(1H,dd,J＝15.3,10.7Hz)；13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):13.93,22.28,25.68,27.35,29.11,29.35(2C),29.41,31.86,32.73,32.82,62.99,125.60,128.55,130.04,134.55
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 238(M+),121,109,95,81,67,55,41,29
[IR吸收光谱](NaCl):νmax 3463,3037,2918,2863,1606,1505,1453,1298,1220,1176,1004,822,733,593
实施例6
(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)的制备
向反应器中加入(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)(67.2g，0.282mol)和吡啶(35.7g，0.451mol)，并将所得混合物在30～35℃搅拌30分钟。然后，滴加乙酸酐(14.2g，0.139mol)，并将所得混合物在35～40℃搅拌1小时。然后，在加入水(75.8g)后，使所得反应混合物分离成两层，并用氯化钠(2.28g)和水(28.5g)的溶液洗涤有机层。通过在真空下蒸发溶剂将有机层浓缩，所得浓缩物在真空下蒸馏，得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)(59.3g，0.211mol)，收率为76.0％。
(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.90(3H,t,J＝6.9Hz),1.29-1.40(14H,m),1.61(2H,tt,J＝6.9,6.9Hz),2.04(3H,s),2.08(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),2.31(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),4.04(2H,t,J＝6.9Hz),5.29(1H,dt,J＝11.1,6.9Hz),5.64(1H,dt,J＝15.3,6.9Hz),5.93(1H,dd,J＝11.1,11.1Hz),6.29(1H,dd,J＝15.3,11.1Hz)；13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):13.93,20.97,22.29,25.86,27.35,28.55,29.09,29.17,29.33(2C),31.87,32.82,64.59,125.63,128.55,130.05,134.50,171.18
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 280(M+),220,192,177,163,149,135,121,95,81,67,43,29
[IR吸收光谱](NaCl):νmax 3019,2927,2855,1742,1465,1365,1239,1039,982,949,725,606
实施例7
(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)的制备
向反应器中加入(9E,11Z)-1-氯-9,11-十六碳二烯(1-2：X＝C1)(75.4g，0.293mol)、乙酸钠(36.1g，0.440mol)、碘化钠(6.16g，0.0441mol)和N,N-二甲基乙酰胺(33.2g)，并将所得混合物在115～120℃搅拌9小时。冷却至10～15℃后，加入水(322g)和己烷(270g)。通过液-液分离除去所得反应混合物的水层后，用氯化钠(1.98g)和水(43.4g)的溶液洗涤有机层。通过在真空下蒸发溶剂将有机层浓缩，所得浓缩物在真空下蒸馏，得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯(7)(70.0g，0.250mol)，收率为85.1％。

Claims (7)

1.一种制备以下通式(1)的1-卤代二烯的方法：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)a-X (1)，
其中X是卤原子，a是为3～15的整数，
所述方法至少包括以下步骤：
在以下通式(2)的卤代烯醛与以下通式(3)的三芳基戊基鏻之间进行维蒂希反应：
OHC-CH＝CH-(CH2)a-X (2)，
其中X和a如以上所述通式(1)所定义，
CH3-(CH2)3-CH--P+Ar3 (3)，
其中Ar在每次出现时可以相同或不同，并且是具有6或7个碳原子的芳基，以获得所述1-卤代二烯。
2.根据权利要求1所述的制备1-卤代二烯的方法，其中所述通式(2)的所述卤代烯醛是以下通式(2-1)的(2E)-9-卤代-2-壬烯醛：
并且
所述通式(1)的所述1-卤代二烯是以下通式(1-1)的(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯：
3.一种制备下式(7)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法：
所述方法至少包括以下步骤：
通过根据权利要求2的方法制备所述通式(1-1)的所述(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯；
使所述(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯(1-1)与镁反应，以得到(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁；
使所述(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基卤化镁与环氧乙烷进行加成反应，以得到下式(6)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇：
以及使(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醇(6)与酰化剂进行乙酰化反应，以得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯。
4.一种制备以下通式(1A)的1-卤代二烯的方法：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)a’–X
(1A)
其中X是卤原子，a’是为6～15的整数，
所述方法至少包括以下步骤：
进行由以下通式(4)的1-卤代二烯衍生的二烯基卤化镁与以下通式(5)的二卤代烷烃的偶联反应：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)c-X1
(4)
其中X1是卤原子，c是为3或5～12的整数：
X-(CH2)d-X (5)，
其中X在每次出现时可以相同或不同并且是卤原子，d是为3～12的整数，条件是c和d的总和是6～15，以获得所述1-卤代二烯。
5.根据权利要求4所述的制备1-卤代二烯的方法，其中所述通式(4)的1-卤代二烯是以下通式(4-1)的(4E,6Z)-1-卤代-4,6-十一碳二烯：
其中X1是卤原子，
所述通式(5)的所述二卤代烷烃是以下通式(5-1)的1,5-二卤代戊烷：
并且
所述通式(1A)的1-卤代二烯是以下通式(1-2)的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯：
6.一种制备下式(7)的(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法:
所述方法至少包括以下步骤:
通过根据权利要求5所述的方法制备所述通式(1-2)的(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯；以及
用乙酰氧基取代所述(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯(1-2)的卤原子，以得到(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯。
7.一种以下通式(1)的1-卤代二烯：
CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)a-X
(1)
其中，X是卤原子，a是为3～15的整数。
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