JP7019500B2 - （９ｅ，１１ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法 - Google Patents

（９ｅ，１１ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、１－ハロアルカジエンを用いる（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法に関する。
ペカンナッツケースベアラー（Ａｃｒｏｂａｓｉｓ ｎｕｘｖｏｒｅｌｌａ）は、ペカンの重要害虫であり、ペカン内部に侵入し食害する。ペカンナッツケースベアラーの防除に際し、殺虫剤を使用するとアブラムシ、ダニ、ハモグリバエ等の二次害虫の天敵も殺してしまうため、これらの二次害虫の多発を招く場合もあり、性フェロモンを利用した交信撹乱に期待が寄せられている。
ペカンナッツケースベアラーの天然性フェロモンの構成成分としては、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエナール及び（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートが同定されている（非特許文献１及び２）。
Ｍｉｌｌａｒらは、１，８－オクタンジオールから誘導した１－（テトラヒドロピラニルオキシ）－８－ブロモオクタンと、（Ｅ）－１，２－ジクロロエテンと１－ヘキシンを薗頭カップリングして得られた（１Ｅ）－１－クロロ－１－オクテン－３－インとの高知―Ｆｕｒｓｔｎｅｒカップリングにより（９Ｅ）－１－（テトラヒドロピラニルオキシ）－９－ヘキサデセン－１１－インを得た後、ヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化、水酸基の保護基として用いられているテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基の脱保護及びアセチル化反応に付すことにより、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを製造している（非特許文献２）。
Ｊ．Ｇ．Ｍｉｌｌａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９６，４，３３１－３３９． Ｊ．Ｇ．Ｍｉｌｌａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｃｏｎ．Ｅｎｔｏｍｏｌ．２００８，１０１，７６９－７７６．
しかしながら、非特許文献２では、高価な（Ｅ）－１，２－ジクロロエテンを原料としており、薗頭カップリングにおいて高価なジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用いている。また、収率も６２％と低く、工業的生産に向いていない。更に、ヒドロホウ素化反応は－２０℃で行われているため、一般的な反応設備で行うことができない。また、ＴＨＰ基を保護基として用いていることから、水酸基の保護工程と脱保護工程という２工程が必要となり、工程数が多くなることから工業化においては望ましくはない。更に、ＴＨＰ基のようなエーテル系保護基の脱保護反応は平衡反応であるため、脱保護時に保護体が残存してしまうことにより、収率の低下につながる場合がある。例えば、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの総収率は、非特許文献２において３２％と著しく低い。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、中間体として有用な１－ハロアルカジエンを見出し、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン及び（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンを用いることにより、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを保護反応、脱保護反応を用いずに、また、特殊な反応設備を要することなく、収率良く、且つ純度良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（２）
Figure 0007019500000001
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは３～１５の整数を表す。）
で表されるハロアルケナールと、下記一般式（３）
Figure 0007019500000002
 （式中、Ａｒは炭素数６又は７のアリール基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝ペンチリドとのウィッティヒ反応により、下記一般式（１）
Figure 0007019500000003
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは３～１５の整数を表す。）
で表される１－ハロアルカジエンを得る工程であって、
前記一般式（２）で表されるハロアルケナールが、前記ａを６とする下記一般式（２－１）
Figure 0007019500000004
 で表される（２Ｅ）－９－ハロ－２－ノネナールであり、前記一般式（１）で表される１－ハロアルカジエンが、前記ａを６とする下記一般式（１－１）
Figure 0007019500000005
 で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンである工程と、
前記（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）をマグネシウムと反応させて（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを得る工程と、
前記（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドのエチレンオキシドへの付加反応により、下記式（６）
Figure 0007019500000006
 で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノールを得る工程と、
前記（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）と、アシル化剤とのアセチル化反応により下記式（７）
Figure 0007019500000007
 で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを得る工程と
を少なくとも含む（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法が提供される。
本発明の１－ハロアルカジエンは、共役ジエン構造を有する有機化合物の製造において合成中間体として有用である。更に、本発明によれば、高価な試薬を用いることなく、また特別な設備を用いることなく（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを収率良く、且つ純度良く製造することができる。
まず、下記一般式（１）で表される１－ハロアルカジエンについて説明する。一般式(１)において、Ｘは、ハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、ａは３～１５、好ましくは３～８、より好ましくは５～７の整数を表す。
Figure 0007019500000008
１－ハロアルカジエン（１）における幾何異性体としては、（Ｅ，Ｅ）体、（Ｅ，Ｚ）体、（Ｚ，Ｅ）体及び（Ｚ，Ｚ）体が挙げられる。
１－ハロアルカジエン（１）としては、１－ハロ－４，６－ウンデカジエン（ａ＝３）、１－ハロ－５，７－ドデカジエン（ａ＝４）、１－ハロ－６，８－トリデカジエン（ａ＝５）、１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（ａ＝６）、１－ハロ－８，１０－ペンタデカジエン（ａ＝７）、１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（ａ＝８）、１－ハロ－１０，１２－ヘプタデカジエン（ａ＝９）、１－ハロ－１１，１３－オクタデカジエン（ａ＝１０）、１－ハロ－１２，１４－ノナデカジエン（ａ＝１１）、１－ハロ－１３，１５－エイコサジエン（ａ＝１２）、１－ハロ－１４，１６－ヘンエイコサジエン（ａ＝１３）、１－ハロ－１５，１７－ドコサジエン（ａ＝１４）、１－ハロ－１６，１８－トリコサジエン（ａ＝１５）が挙げられる。
１－ハロ－４，６－ウンデカジエンの具体例としては、（４Ｅ，６Ｅ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｚ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｅ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｚ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｅ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｚ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｅ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｚ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｅ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｚ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｅ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｚ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－５，７－ドデカジエンの具体例としては、（５Ｅ，７Ｅ）－１－クロロ－５，７－ドデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１－クロロ－５，７－ドデカジエン、（５Ｚ，７Ｅ）－１－クロロ－５，７－ドデカジエン、（５Ｚ，７Ｚ）－１－クロロ－５，７－ドデカジエン、（５Ｅ，７Ｅ）－１－ブロモ－５，７－ドデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１－ブロモ－５，７－ドデカジエン、（５Ｚ，７Ｅ）－１－ブロモ－５，７－ドデカジエン、（５Ｚ，７Ｚ）－１－ブロモ－５，７－ドデカジエン、（５Ｅ，７Ｅ）－１－ヨード－５，７－ドデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１－ヨード－５，７－ドデカジエン、（５Ｚ，７Ｅ）－１－ヨード－５，７－ドデカジエン、（５Ｚ，７Ｚ）－１－ヨード－５，７－ドデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－６，８－トリデカジエンの具体例としては、（６Ｅ，８Ｅ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｚ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｅ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｚ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｅ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｚ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｅ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｚ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｅ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｚ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｅ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｚ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－７，９－テトラデカジエンの具体例としては、（７Ｅ，９Ｅ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｅ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｚ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｅ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｅ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｚ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｅ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｅ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｚ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－８，１０－ペンタデカジエンの具体例としては、（８Ｅ，１０Ｅ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｅ，１０Ｚ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｚ，１０Ｅ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｚ，１０Ｚ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｅ，１０Ｅ）－１－ブロモ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｅ，１０Ｚ）－１－ブロモ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｚ，１０Ｅ）－１－ブロモ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｚ，１０Ｚ）－１－ブロモ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｅ，１０Ｅ）－１－ヨード－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｅ，１０Ｚ）－１－ヨード－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｚ，１０Ｅ）－１－ヨード－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｚ，１０Ｚ）－１－ヨード－８，１０－ペンタデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンの具体例としては、（９Ｅ，１１Ｅ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｚ，１１Ｅ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｚ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｅ）－１－ブロモ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ブロモ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｚ，１１Ｅ）－１－ブロモ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｚ，１１Ｚ）－１－ブロモ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｅ）－１－ヨード－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ヨード－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｚ，１１Ｅ）－１－ヨード－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｚ，１１Ｚ）－１－ヨード－９，１１－ヘキサデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１０，１２－ヘプタデカジエンの具体例としては、（１０Ｅ，１２Ｅ）－１－クロロ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｅ，１２Ｚ）－１－クロロ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｚ，１２Ｅ）－１－クロロ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｚ，１２Ｚ）－１－クロロ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｅ，１２Ｅ）－１－ブロモ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｅ，１２Ｚ）－１－ブロモ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｚ，１２Ｅ）－１－ブロモ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｚ，１２Ｚ）－１－ブロモ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｅ，１２Ｅ）－１－ヨード－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｅ，１２Ｚ）－１－ヨード－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｚ，１２Ｅ）－１－ヨード－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｚ，１２Ｚ）－１－ヨード－１０，１２－ヘプタデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１１，１３－オクタデカジエンの具体例としては、（１１Ｅ，１３Ｅ）－１－クロロ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｅ，１３Ｚ）－１－クロロ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｚ，１３Ｅ）－１－クロロ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｚ，１３Ｚ）－１－クロロ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｅ，１３Ｅ）－１－ブロモ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｅ，１３Ｚ）－１－ブロモ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｚ，１３Ｅ）－１－ブロモ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｚ，１３Ｚ）－１－ブロモ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｅ，１３Ｅ）－１－ヨード－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｅ，１３Ｚ）－１－ヨード－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｚ，１３Ｅ）－１－ヨード－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｚ，１３Ｚ）－１－ヨード－１１，１３－オクタデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１２，１４－ノナデカジエンの具体例としては、（１２Ｅ，１４Ｅ）－１－クロロ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｅ，１４Ｚ）－１－クロロ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｚ，１４Ｅ）－１－クロロ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｚ，１４Ｚ）－１－クロロ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｅ，１４Ｅ）－１－ブロモ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｅ，１４Ｚ）－１－ブロモ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｚ，１４Ｅ）－１－ブロモ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｚ，１４Ｚ）－１－ブロモ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｅ，１４Ｅ）－１－ヨード－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｅ，１４Ｚ）－１－ヨード－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｚ，１４Ｅ）－１－ヨード－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｚ，１４Ｚ）－１－ヨード－１２，１４－ノナデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１３，１５－エイコサジエンの具体例としては、（１３Ｅ，１５Ｅ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｚ，１５Ｅ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｚ，１５Ｚ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｅ，１５Ｅ）－１－ブロモ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－ブロモ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｚ，１５Ｅ）－１－ブロモ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｚ，１５Ｚ）－１－ブロモ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｅ，１５Ｅ）－１－ヨード－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－ヨード－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｚ，１５Ｅ）－１－ヨード－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｚ，１５Ｚ）－１－ヨード－１３，１５－エイコサジエンが挙げられる。
１－ハロ－１４，１６－ヘンエイコサジエンの具体例としては、（１４Ｅ，１６Ｚ）－１－クロロ－１４，１６－ヘンエイコサジエン、（１４Ｅ，１６Ｚ）－１－ブロモ－１４，１６－ヘンエイコサジエンが挙げられる。
１－ハロ－１５，１７－ドコサジエンの具体例としては、（１５Ｅ，１７Ｚ）－１－クロロ－１５，１７－ドコサジエン、（１５Ｅ，１７Ｚ）－１－ブロモ－１５，１７－ドコサジエンが挙げられる。
１－ハロ－１６，１８－トリコサジエンの具体例としては、（１６Ｅ，１８Ｚ）－１－クロロ－１６，１８－トリコサジエン、（１６Ｅ，１８Ｚ）－１－ブロモ－１６，１８－トリコサジエンが挙げられる。
１－ハロアルカジエン（１）は、ウィッティヒ反応又は後述するカップリング反応により製造することができる。
まず下記一般式（２）で表されるハロアルケナールと、下記一般式（３）で表されるトリアリールホスホニウム＝ペンチリドとのウィッティヒ反応により、下記一般式（１）で表される１－ハロアルカジエン（１）を得る工程について説明する。一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を表し、一般式（１）のＸの定義と同様であり、ａは３～１５、好ましくは３～８、より好ましくは５～７の整数を表す。一般式（３）において、Ａｒは同じでも異なってもよい炭素数６又は７のアリール基を表し、例えばフェニル基、トリル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましく、三つのアリール基が全てフェニル基であることがより好ましい。
Figure 0007019500000009
ハロアルケナール（２）における幾何異性体としてはＥ体及びＺ体が挙げられる。
ハロアルケナール（２）としては、６－ハロ－２－ヘキセナール（ｂ＝３）、７－ハロ－２－へプテナール（ｂ＝４）、８－ハロ－２－オクテナール（ｂ＝５）、９－ハロ－２－ノネナール（ｂ＝６）、１０－ハロ－２－デセナール（ｂ＝７）、１１－ハロ－２－ウンデセナール（ｂ＝８）、１２－ハロ－２－ドデセナール（ｂ＝９）、１３－ハロ－２－トリデセナール（ｂ＝１０）、１４－ハロ－２－テトラデセナール（ｂ＝１１）、１５－ハロ－２－ペンタデセナール（ｂ＝１２）、１６－ハロ－２－ヘキサデセナール（ｂ＝１３）、１７－ハロ－２－ヘプタデセナール（ｂ＝１４）、１８－ハロ－２－オクタデセナール（ｂ＝１５）が挙げられる。
６－ハロ－２－ヘキセナールの具体例としては、（２Ｅ）－６－クロロ－２－ヘキセナール、（２Ｚ）－６－クロロ－２－ヘキセナール、（２Ｅ）－６－ブロモ－２－ヘキセナール、（２Ｚ）－６－ブロモ－２－ヘキセナール、（２Ｅ）－６－ヨード－２－ヘキセナール、（２Ｚ）－６－ヨード－２－ヘキセナールが挙げられる。
７－ハロ－２－へプテナールの具体例としては、（２Ｅ）－７－クロロ－２－ヘプテナール、（２Ｚ）－７－クロロ－２－ヘプテナール、（２Ｅ）－７－ブロモ－２－ヘプテナール、（２Ｚ）－７－ブロモ－２－ヘプテナール、（２Ｅ）－７－ヨード－２－ヘプテナール、（２Ｚ）－７－ヨード－２－ヘプテナールが挙げられる。
８－ハロ－２－オクテナールの具体例としては、（２Ｅ）－８－クロロ－２－オクテナール、（２Ｚ）－８－クロロ－２－オクテナール、（２Ｅ）－８－ブロモ－２－オクテナール、（２Ｚ）－８－ブロモ－２－オクテナール、（２Ｅ）－８－ヨード－２－オクテナール、（２Ｚ）－８－ヨード－２－オクテナールが挙げられる。
９－ハロ－２－ノネナールの具体例としては、（２Ｅ）－９－クロロ－２－ノネナール、（２Ｚ）－９－クロロ－２－ノネナール、（２Ｅ）－９－ブロモ－２－ノネナール、（２Ｚ）－９－ブロモ－２－ノネナール、（２Ｅ）－９－ヨード－２－ノネナール、（２Ｚ）－９－ヨード－２－ノネナールが挙げられる。
１０－ハロ－２－デセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１０－クロロ－２－デセナール、（２Ｅ）－１０－ブロモ－２－デセナールが挙げられる。
１１－ハロ－２－ウンデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１１－クロロ－２－ウンデセナール、（２Ｅ）－１１－ブロモ－２－ウンデセナールが挙げられる。
１２－ハロ－２－ドデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１２－クロロ－２－ドデセナール、（２Ｅ）－１２－ブロモ－２－ドデセナールが挙げられる。
１３－ハロ－２－トリデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１３－クロロ－２－トリデセナール、（２Ｅ）－１３－ブロモ－２－トリデセナールが挙げられる。
１４－ハロ－２－テトラデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１４－クロロ－２－テトラデセナール、（２Ｅ）－１４－ブロモ－２－テトラデセナールが挙げられる。
１５－ハロ－２－ペンタデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１５－クロロ－２－ペンタデセナール、（２Ｅ）－１５－ブロモ－２－ペンタデセナールが挙げられる。
１６－ハロ－２－ヘキサデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１６－クロロ－２－ヘキサデセナール、（２Ｅ）－１６－ブロモ－２－ヘキサデセナールが挙げられる。
１７－ハロ－２－ヘプタデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１７－クロロ－２－ヘプタデセナール、（２Ｅ）－１７－ブロモ－２－ヘプタデセナールが挙げられる。
１８－ハロ－２－オクタデセナールの具体例としては、（２Ｅ）－１８－クロロ－２－オクタデセナール、（２Ｅ）－１８－ブロモ－２－オクタデセナールが挙げられる。
なお、ハロアルケナール（２）は市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いても良い。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）の具体例としては、トリフェニルホスホニウム＝ペンチリド、トリトリルホスホニウム＝ペンチリド等が挙げられるが、経済性の観点から、トリフェニルホスホニウム＝ペンチリドが好ましい。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）は、ペンチルトリアリールホスホニウム＝ハライドに溶媒中、塩基を反応させることにより調製することができる。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）の調製に用いるペンチルトリアリールホスホニウム＝ハライドとしては、ペンチルトリフェニルホスホニウム＝クロリド、ペンチルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド、ペンチルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド等が挙げられるが、反応性の観点から、ペンチルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド又はペンチルトリフェニルホスホニウム＝ヨージドが好ましい。ペンチルトリアリールホスホニウム＝ハライドは、市販のものを用いてもよいし、常法により調製したものを用いてもよい。
ペンチルトリアリールホスホニウム＝ハライドの使用量は、反応完結の観点から、ハロアルケナール（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０～１．８ｍｏｌである。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）の調製に用いる塩基としては、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウム＝ジイソプロピルアミド、ナトリウム＝ビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド等が挙げられる。反応性の観点から、カリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。
塩基の使用量は、ハロアルケナール（２）１ｍｏｌに対して、副生物抑制の観点から、好ましくは０．９～１．７ｍｏｌである。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）の調製に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点からテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、ハロアルケナール（２）１ｍｏｌに対して、反応速度の観点から、好ましくは１００～３０００ｇである。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）の調製時の反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは－７８～５０℃、より好ましくは－２０～２５℃である。
トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）の調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～１０時間である。
ウィッティヒ反応における溶媒及び溶媒の使用量は、トリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）調製時に用いる溶媒及び溶媒の使用量と同様でも良いし、異なっていてもよい。
ウィッティヒ反応における反応温度は、用いる溶媒により最適温度は異なるが、好ましくは－７８～２５℃である。ウィッティヒ反応をＺ選択的に行う場合は、－７８～１０℃で反応させることが好ましく、ウィッティヒ反応をＥ選択的に行う場合は、－７８～－４０℃で反応させた後、生じる中間体をフェニルリチウム等の強塩基で処理することによるＳｃｈｌｏｓｓｅｒ変法等の条件下で反応させることが好ましい。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは１～３０時間である。
本製造方法は、好ましくは、α，β－不飽和アルデヒドであるハロアルケナール（２）の幾何異性体であるＥ体を使用し、ウィッティヒ反応をＺ選択的に行うことにより、（Ｅ，Ｚ）－１－ハロアルカジエンを選択的に製造することができる。
次に、他方の１－ハロアルカジエン（１A）の製造方法である下記一般式（４）で表される１－ハロアルカジエンから調製されたアルカジエニルマグネシウム＝ハライド、すなわち対応するグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬と、下記一般式（５）で表されるジハロアルカンとのカップリング反応により、下記一般式（１A）で表される１－ハロアルカジエンを得る工程について説明する。一般式（４）において、Ｘ１はハロゲン原子を表し、一般式（１）のＸの定義と同様であり、ｃは３又は５～１２、好ましくは３又は５～９、より好ましくは３又は５～７の整数を表す。一般式（５）において、Ｘは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子を表し、一般式（１）のＸの定義と同様であり、ｄは３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～７の整数であって、６≦ｃ＋ｄ≦１５を満たす整数を表す。一般式(１A)において、ａ’は６～１５、好ましくは６～１３、より好ましくは６～８の整数を表す。
Figure 0007019500000010
１－ハロアルカジエン（４）における幾何異性体としては、（Ｅ，Ｅ）体、（Ｅ，Ｚ）体、（Ｚ，Ｅ）体及び（Ｚ，Ｚ）体が挙げられる。
１－ハロアルカジエン（４）としては、１－ハロ－４，６－ウンデカジエン（ｃ＝３）、１－ハロ－６，８－トリデカジエン（ｃ＝５）、１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（ｃ＝６）、１－ハロ－８，１０－ペンタデカジエン（ｃ＝７）、１－ハロ－９，１１－へキサデカジエン（ｃ＝８）、１－ハロ－１０，１２－ヘプタデカジエン（ｃ＝９）、１－ハロ－１１，１３－オクタデカジエン（ｃ＝１０）、１－ハロ－１２，１４－ノナデカジエン（ｃ＝１１）、１－ハロ－１３，１５－エイコサジエン（ｃ＝１２）、が挙げられる。
１－ハロ－４，６－ウンデカジエンの具体例としては、（４Ｅ，６Ｅ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｚ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｅ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｚ）－１－クロロ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｅ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｚ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｅ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｚ）－１－ブロモ－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｅ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエン、（４Ｅ，６Ｚ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｅ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエン、（４Ｚ，６Ｚ）－１－ヨード－４，６－ウンデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－６，８－トリデカジエンの具体例としては、（６Ｅ，８Ｅ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｚ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｅ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｚ）－１－クロロ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｅ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｚ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｅ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｚ）－１－ブロモ－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｅ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエン、（６Ｅ，８Ｚ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｅ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエン、（６Ｚ，８Ｚ）－１－ヨード－６，８－トリデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－７，９－テトラデカジエンの具体例としては、（７Ｅ，９Ｅ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｅ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｚ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｅ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｅ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｚ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｅ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｅ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエン、（７Ｚ，９Ｚ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－８，１０－ペンタデカジエンの具体例としては、（８Ｅ，１０Ｚ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン、（８Ｅ，１０Ｚ）－１－ブロモ－８，１０－ペンタデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－９，１１－へキサデカジエンの具体例としては、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ブロモ－９，１１－ヘキサデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１０，１２－ヘプタデカジエンの具体例としては、（１０Ｅ，１２Ｚ）－１－クロロ－１０，１２－ヘプタデカジエン、（１０Ｅ，１２Ｚ）－１－ブロモ－１０，１２－ヘプタデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１１，１３－オクタデカジエンの具体例としては、（１１Ｅ，１３Ｚ）－１－クロロ－１１，１３－オクタデカジエン、（１１Ｅ，１３Ｚ）－１－ブロモ－１１，１３－オクタデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１２，１４－ノナデカジエンの具体例としては、（１２Ｅ，１４Ｚ）－１－クロロ－１２，１４－ノナデカジエン、（１２Ｅ，１４Ｚ）－１－ブロモ－１２，１４－ノナデカジエンが挙げられる。
１－ハロ－１３，１５－エイコサジエンの具体例としては、（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン、（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－ブロモ－１３，１５－エイコサジエンが挙げられる。
なお、１－ハロアルカジエン（４）は市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いても良い。
１－ハロアルカジエン（４）から調製されたアルカジエニルマグネシウム＝ハライドは、１－ハロアルカジエン（４）を溶媒中、マグネシウムと反応させることで調製することができる。
１－ハロアルカジエン（４）からアルカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際に用いるマグネシウムの使用量は、１－ハロアルカジエン（４）１ｍｏｌに対して、反応完結の観点から、好ましくは１．０～２．０グラム原子（２４．３～４８．６ｇ）である。
１－ハロアルカジエン（４）からアルカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、グリニャール試薬生成の反応速度の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒の使用量は、１－ハロアルカジエン（４）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１００～６００ｇである。
１－ハロアルカジエン（４）からアルカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際の反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは３０～１２０℃である。
１－ハロアルカジエン（４）からアルカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは１～３０時間である。
上記一般式（５）で表されるジハロアルカン（５）におけるＸは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子を表す。
Ｘの組み合わせとしては、塩素原子と塩素原子、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、臭素原子と臭素原子、臭素原子とヨウ素原子、ヨウ素原子とヨウ素原子が挙げられる。
ジハロアルカン（５）としては、１，３－ジハロプロパン（ｄ＝３）、１，４－ジハロブタン（ｄ＝４）、１，５－ジハロペンタン（ｄ＝５）、１，６－ジハロヘキサン（ｄ＝６）、１，７－ジハロヘプタン（ｄ＝７）、１，８－ジハロオクタン（ｄ＝８）、１，９－ジハロノナン（ｄ＝９）、１，１０－ジハロデカン（ｄ＝１０）、１，１１－ジハロウンデカン（ｄ＝１１）、１，１２－ジハロドデカン（ｄ＝１２）が挙げられる。
１，３－ジハロプロパンの具体例としては、１，３－ジクロロプロパン、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－クロロ－３－ヨードプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１－ブロモ－３－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパンが挙げられる。
１，４－ジハロブタンの具体例としては、１，４－ジクロロブタン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－クロロ－４－ヨードブタン、１，４－ジブロモブタン、１－ブロモ－４－ヨードブタン、１，４－ジヨードブタンが挙げられる。
１，５－ジハロペンタンの具体例としては、１，５－ジクロロペンタン、１－ブロモ－５－クロロペンタン、１－クロロ－５－ヨードペンタン、１，５－ジブロモペンタン、１－ブロモ－５－ヨードペンタン、１，５－ジヨードペンタンが挙げられる。
１，６－ジハロヘキサンの具体例としては、１，６－ジクロロヘキサン、１－ブロモ－６－クロロヘキサン、１－クロロ－６－ヨードヘキサン、１，６－ジブロモヘキサン、１－ブロモ－６－ヨードヘキサン、１，６－ジヨードヘキサンが挙げられる。
１，７－ジハロヘプタンの具体例としては、１－ブロモ－７－クロロヘプタン、１－クロロ－７－ヨードヘプタン、１－ブロモ－７－ヨードヘプタンが挙げられる。
１，８－ジハロオクタンの具体例としては、１－ブロモ－８－クロロオクタン、１－クロロ－８－ヨードオクタン、１－ブロモ－８－ヨードオクタンが挙げられる。
１，９－ジハロノナンの具体例としては、１－ブロモ－９－クロロノナン、１－クロロ－９－ヨードノナン、１－ブロモ－９－ヨードノナンが挙げられる。
１，１０－ジハロデカンの具体例としては、１－ブロモ－１０－クロロデカン、１－クロロ－１０－ヨードデカン、１－ブロモ－１０－ヨードデカンが挙げられる。
１，１１－ジハロウンデカンの具体例としては、１－ブロモ－１１－クロロウンデカン、１－クロロ－１１－ヨードウンデカン、１－ブロモ－１１－ヨードウンデカンが挙げられる。
１，１２－ジハロドデカンの具体例としては、１－ブロモ－１２－クロロドデカン、１－クロロ－１２－ヨードドデカン、１－ブロモ－１２－ヨードドデカンが挙げられる。
なお、ジハロアルカンは、市販のものを使用してもよいし、合成したものを用いてもよい。
ジハロアルカン（５）の使用量は、１－ハロアルカジエン（４）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１．０～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～３．０ｍｏｌである。
Ｘが異なる場合は、後述する触媒や反応温度を適宜選択することにより、反応性の高いハロゲン原子の方を優先的に反応させながらカップリング反応を行うことができる。例えば、異なるＸの組み合わせが、塩素原子と臭素原子である、又は塩素原子とヨウ素原子であるジハロアルカン（５）を用いれば、上記一般式（１A）におけるＸを塩素原子とすることができ、臭素原子とヨウ素原子であるジハロアルカン（５）を用いれば、上記一般式（１A）におけるＸを臭素原子とすることができる。
カップリング反応には、反応性の観点から、必要に応じて触媒を用いてもよい。
カップリング反応に用いる触媒としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等の一価のハロゲン化銅、シアン化第一銅、酸化第一銅等の一価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等の二価のハロゲン化銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、ジリチウム＝テトラクロロキュープレート等の二価の銅が挙げられ、反応性の観点から、ヨウ化第一銅等のハロゲン化銅が好ましい。
触媒の使用量は、１－ハロアルカジエン（４）１ｍｏｌに対して、経済性の観点から、好ましくは０．００３～０．３００ｍｏｌ、より好ましくは０．００３～０．０３０ｍｏｌである。
カップリング反応に用いる触媒は、好ましくは補触媒とともに用いる。
補触媒としては、亜りん酸トリエチル等の炭素数３～９の亜リン酸トリアルキル及びトリフェニルホスフィン等の炭素数１８～２１のトリアリールホスフィン等のリン化合物等が挙げられるが、反応性の観点から、亜りん酸トリエチルが好ましい。
補触媒の使用量は、１－ハロアルカジエン（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～０．５００ｍｏｌ、より好ましくは０．００１～０．０５０ｍｏｌである。
カップリング反応に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒の使用量は、１－ハロアルカジエン（４）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは５０～８００ｇである。
カップリング反応における反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０～３０℃である。
カップリング反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは０．１～２０時間である。
１－ハロアルカジエン（１A）の製造方法における一つの様態として、下記一般式（１－３）で表される（８Ｅ，１０Ｚ）－１－ハロ－８，１０－ペンタデカジエンは、下記一般式（４－１）で表される（４Ｅ，６Ｚ）－１－ハロ－４，６－ウンデカジエンから調製された（４Ｅ，６Ｚ）－４，６－ウンデカジエニルマグネシウム＝ハライドと、下記一般式（５－２）で表される１，４－ジハロブタンとのカップリング反応により、製造することができる。
Figure 0007019500000011
また、１－ハロアルカジエン（１A）の製造方法における一つの様態として、下記一般式（１－４）で表される（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－ハロ－１３，１５－エイコサジエンは、下記一般式（４－２）で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンから調製された（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドと、下記一般式（５－３）で表される１，６－ジハロヘキサンとのカップリング反応により、製造することができる。
Figure 0007019500000012
次に、（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法における下記一般式（２－１）で表される（２Ｅ）－９－ハロ－２－ノネナールと、下記一般式（３）で表されるトリアリールホスホニウム＝ペンチリドとのウィッティヒ反応により、下記一般式（１－１）で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンを得る工程について説明する。
Figure 0007019500000013
ウィッティヒ反応における（２Ｅ）－９－ハロ－２－ノネナール（２－１）及びトリアリールホスホニウム＝ペンチリド（３）はそれぞれ上記と同様であり、ウィッティヒ反応も上記ウィッティヒ反応と同様の反応条件にて行うことができる。
また、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）は、１－ハロアルカジエン（１）における１－ハロ－７，９－テトラデカジエンに例示される。
次に、（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法における下記一般式（１－１）で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンから調製された（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドの、エチレンオキシドへの付加反応により、下記式（６）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエノールを得る工程について説明する。
Figure 0007019500000014
上記一般式（１－１）で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンにおけるＸは、一般式（１）のＸの定義と同様である。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）の具体例としては、（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ブロモ－７，９－テトラデカジエン、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ヨード－７，９－テトラデカジエンが挙げられる。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から調製された（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドは、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）を溶媒中、マグネシウムと反応させることにより調製することができる。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際に用いるマグネシウムの使用量は、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）１ｍｏｌに対して、反応完結の観点から、好ましくは１．０～２．０グラム原子（２４．３～４８．６ｇ）である。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、グリニャール試薬生成の反応速度の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒の使用量は、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１００～６００ｇである。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際の反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは３０～１２０℃である。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは１～３０時間である。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から調製された（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドとしては、（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝クロリド、（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ブロミド、（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ヨージドが挙げられる。
エチレンオキシドの使用量は、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～２．０ｍｏｌである。
エチレンオキシドへの付加反応には、反応性の観点から、必要に応じて触媒を用いてもよい。
エチレンオキシドへの付加反応に用いる触媒としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等の一価のハロゲン化銅、シアン化第一銅、酸化第一銅等の一価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等の二価のハロゲン化銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、ジリチウム＝テトラクロロキュープレート等の二価の銅が挙げられ、反応性の観点から、塩化第一銅等のハロゲン化銅が好ましい。
エチレンオキシドへの付加反応に用いる触媒の使用量は、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）１ｍｏｌに対して、経済性の観点から、好ましくは０．０００１～０．１０００ｍｏｌ、より好ましくは０．００１～０．０１０ｍｏｌである。
エチレンオキシドへの付加反応における溶媒の種類及び溶媒の使用量は、（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）から（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを調製する際に用いる溶媒の種類及び溶媒の使用量と同様でも良いし、異なっていてもよい。
エチレンオキシドへの付加反応における反応温度は、用いる溶媒により最適温度は異なるが、好ましくは－７８～４０℃、より好ましくは－１０～３０℃である。
エチレンオキシドへの付加反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは０．１～２０時間である。
次に、（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法における下記式（６）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノールと、アシル化剤とのアセチル化反応により、下記式（７）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを得る工程について説明する。
Figure 0007019500000015
アシル化剤としては、無水酢酸、酢酸、塩化アシル等の酢酸ハライド、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステルが挙げられる。
アシル化剤の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは１．０～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～５．０ｍｏｌである。
アセチル化反応には、必要に応じて、酸又は塩基を用いてもよい。
酸としては、鉱酸、芳香族スルホン酸及びルイス酸等が挙げられる。鉱酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテラート、オルトチタン酸テトライソプロピル等が挙げられる。これらの酸は単独で用いても複数の酸を併用して用いてもよい。
酸の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは０．０１～１．００ｍｏｌ、より好ましくは、０．０１～０．５０ｍｏｌである。
塩基としては、アミン化合物及び金属アルコキシド等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン化合物等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、カリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド等が挙げられる。これらの塩基は単独で用いても複数の塩基を併用して用いてもよい。
塩基の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは１．０～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～３．０ｍｏｌである。
アセチル化反応に用いる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、ハロゲン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。なお、用いる触媒によっては無溶媒で反応を行っても良い。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは０～３０００ｇである。
アセチル化反応における反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性及び収率の観点から、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２５～８０℃である。
アセチル化反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは１～３０時間である。
次に、（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法における下記一般式（４－１）で表される（４Ｅ，６Ｚ）－１－ハロ－４，６－ウンデカジエンから調製された（４Ｅ，６Ｚ）－４，６－ウンデカジエニルマグネシウム＝ハライドと、下記一般式（５－１）で表される１，５－ジハロペンタンとのカップリング反応により、下記一般式（１－２）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンを得る工程について説明する。
Figure 0007019500000016
（４Ｅ，６Ｚ）－１－ハロ－４，６－ウンデカジエンから調製された（４Ｅ，６Ｚ）－４，６－ウンデカジエニルマグネシウム＝ハライドとしては、（４Ｅ，６Ｚ）－４，６－ウンデカジエニルマグネシウム＝クロリド、（４Ｅ，６Ｚ）－４，６－ウンデカジエニルマグネシウム＝ブロミド、（４Ｅ，６Ｚ）－４，６－ウンデカジエニルマグネシウム＝ヨージドが挙げられる。
カップリング反応における１，５－ジハロペンタン（５－１）は上記と同様であり、カップリング反応も上記カップリング反応と同様の反応条件にて行うことができる。
また、（４Ｅ，６Ｚ）－１－ハロ－４，６－ウンデカジエン（４－１）及び（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）は、それぞれ１－ハロアルカジエン（１）における１－ハロ－４，６－ウンデカジエン及び１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンに例示される。
次に、（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法における下記一般式（１－２）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンのハロゲン原子をアセトキシ基への置換により、下記式（７）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを得る工程について説明する。
（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）のハロゲン原子をアセトキシ基へ置換する方法としては、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）を酢酸塩とアセトキシ化反応させる方法、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）をアルカリ金属水酸化物と反応させて（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）とした後、アセチル化反応させる方法、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）を金属アルコキシドと反応させた後、強酸によるエーテルの開裂反応を行い、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）とした後、アセチル化反応させる方法等が挙げられる。工程数の観点から、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１）を下記一般式（８）で表される酢酸塩とアセトキシ化反応させる方法が好ましい。一般式（８）において、Ｍは金属原子を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。
Figure 0007019500000017
上記一般式（１－２）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンにおけるＸは、一般式（１）のＸの定義と同様である。
（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）の具体例としては、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ブロモ－９，１１－ヘキサデカジエン、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ヨード－９，１１－ヘキサデカジエンが挙げられる。
酢酸塩（８）の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられ、反応性の観点から、酢酸ナトリウムが好ましい。
酢酸塩（８）の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌである。
アセトキシ化反応には、反応を促進する観点から、必要に応じて塩類を用いてもよい。
塩類としては、ヨウ化物塩及び銀塩等が挙げられる。
ヨウ化物塩としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のヨウ化物塩、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のアルカリ土類金属のヨウ化物塩、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等のヨウ化テトラアルキルホスホニウム、ヨウ化アンモニウム等が挙げられる。
銀塩としては、塩化第一銀、臭化第一銀及びヨウ化第一銀等の一価のハロゲン化銀、硝酸銀等が挙げられる。
塩類の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは０．０００１～５．００００ｍｏｌである。
アセトキシ化反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、反応速度の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
溶媒の使用量は、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１～３００ｇである。
アセトキシ化反応における反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１２５℃である。
アセトキシ化反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは１～５０時間である。
（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）は、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンをアルカリ金属水酸化物と反応させて（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノールとした後、アセチル化反応させる方法によっても製造できる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アセチル化反応は、常法に従って行うことができる。
また、（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）は、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンを金属アルコキシドと反応させた後、強酸によるエーテルの開裂反応を行い、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノールとした後、アセチル化反応させる方法によっても製造できる。
金属アルコキシドとしては、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド等が挙げられる。
強酸によるエーテルの開裂反応及びアセチル化反応は、常法に従って行うことができる。
以上のようにして、中間体として有用な１－ハロアルカジエン及びその製造方法並びにペカンナッツケースベアラー（Ａｃｒｏｂａｓｉｓ ｎｕｘｖｏｒｅｌｌａ）の性フェロモンである（９Ｅ，１１Ｚ）－９,１１－ヘキサデカジエニルアセテート（７）の効率的な製造方法が提供される。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］下記一般式（２）
Figure 0007019500000018
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは３～１５の整数を表す。）
で表されるハロアルケナールと、下記一般式（３）
Figure 0007019500000019
 （式中、Ａｒは同じでも異なってもよい炭素数６又は７のアリール基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝ペンチリドとのウィッティヒ反応により、下記一般式（１）
Figure 0007019500000020
 （式中、Ｘ及びａは一般式（２）におけるものと同じである。）
で表される１－ハロアルカジエンを得る工程と
を少なくとも含む１－ハロアルカジエンの製造方法。
［請求項２］前記一般式（２）で表されるハロアルケナールが、前記ａを６とする下記一般式（２－１）
Figure 0007019500000021
 で表される（２Ｅ）－９－ハロ－２－ノネナールであり、前記一般式（１）で表される１－ハロアルカジエンが、前記ａを６とする下記一般式（１－１）
Figure 0007019500000022
 で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンである請求項１に記載の１－ハロアルカジエンの製造方法。
［請求項３］請求項２に記載の方法より前記一般式（１－１）で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンを得る工程と、
前記（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）をマグネシウムと反応させて（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを得る工程と
前記（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドのエチレンオキシドへの付加反応により、下記式（６）
Figure 0007019500000023
 で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノールを得る工程と、
前記（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）と、アシル化剤とのアセチル化反応により下記式（７）
Figure 0007019500000024
 で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを得る工程と
を少なくとも含む（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法。
［請求項４］下記一般式（４）
Figure 0007019500000025
 （式中、Ｘ １ はハロゲン原子を表し、ｃは３又は５～１２の整数を表す。）
で表される１－ハロアルカジエンから調製されたアルカジエニルマグネシウム＝ハライドと、下記一般式（５）
Figure 0007019500000026
 （式中、Ｘは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子を表し、ｄは３～１２の整数を表すが、前記ｃと前記ｄの合計は６～１５である。）
で表されるジハロアルカンとのカップリング反応により、下記一般式（１A）
Figure 0007019500000027
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａ’は６～１５の整数を表す。）
で表される１－ハロアルカジエンを得る工程と
を少なくとも含む１－ハロアルカジエンの製造方法。
［請求項５］前記一般式（４）で表される１－ハロアルカジエンが、前記ｃを３とする下記一般式（４－１）
Figure 0007019500000028
 （式中、Ｘ １ はハロゲン原子を表す。）
で表される（４Ｅ，６Ｚ）－１－ハロ－４,６－ウンデカジエンであり、前記一般式（５）で表されるジハロアルカンが、前記ｄを５とする下記一般式（５－１）
Figure 0007019500000029
 で表される１，５－ジハロペンタンであり、前記一般式（１A）で表される１－ハロアルカジエンが、前記ａ’を８とする下記一般式（１－２）
Figure 0007019500000030
 で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンである請求項４に記載の１－ハロアルカジエンの製造方法。
［請求項６］請求項５に記載の方法より前記一般式（１－２）で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエンを得る工程と、
前記（９Ｅ，１１Ｚ）－１－ハロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２）のハロゲン原子をアセトキシ基への置換により、下記式（７）
Figure 0007019500000031
 で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを得る工程と
を少なくとも含む（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法。
［請求項７］下記一般式（１）
Figure 0007019500000032
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは３～１５の整数を表す。）
で表される１－ハロアルカジエン。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
＜（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７,９－テトラデカジエン（１－１：Ｘ＝Ｃｌ）の製造＞
反応器に１－ブロモペンタン（１８５ｇ，１．２０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３２１ｇ，１．２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２５ｇ）を加え、１１０～１１５℃で６時間撹拌し、ペンチルトリフェニルホスホニウム＝ブロミドを調製した。反応液を２０～３０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（９６７ｇ）を加えた。続いて０～１０℃に冷却し、カリウム＝ｔ－ブトキシド（１３９ｇ，１．２０ｍｏｌ）を加え、１０～１５℃で３０分間撹拌した後、（２Ｅ）－９－クロロ－２－ノネナール（２－１：Ｘ２Ｃｌ）（１７１ｇ，０．９７８ｍｏｌ）を－５～５℃で滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、その後、反応液に水（５９３ｇ）を加えることにより反応を停止し、分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮した。濃縮後、ヘキサン（７１３ｇ）を加えることにより、トリフェニルホスフィンオキシドを析出させ、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７,９－テトラデカジエン（１－１：Ｘ＝Ｃｌ）（２０４ｇ、０．８９２ｍｏｌ）が収率９４．１％で得られた。
（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７,９－テトラデカジエン（１－１：Ｘ＝Ｃｌ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３１－１．４７（１０Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．１０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ），２．１６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．３１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，７．７Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．３，６．９Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１０．７Ｈｚ），６．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３，１０．７Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９４，２２．３０，２６．６９，２７．３７，２８．３９，２９．１７，３１．８７，３２．５５，３２．６８，４４．０８，１２５．８１，１２８．４８，１３０．２１，１３４．１９
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２８（Ｍ＋），１５７，１４４，１２３，１０９，９５，８１，６７，５４，４１，２７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３０１８，２９５６，２９２８，２８５６，１４６４，１３７７，１３０９，９８３，９４９，７２８，６５３
実施例２
＜（８Ｅ，１０Ｚ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン（１－３：Ｘ＝Ｃｌ）の製造＞
反応器にマグネシウム（１７．８ｇ、０．７３３グラム原子）、テトラヒドロフラン（１９８ｇ）を加え６０～６５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、（４Ｅ，６Ｚ）－１－クロロ－４,６－ウンデカジエン（４－１：Ｘ１＝Ｃｌ）（１２４ｇ、０．６６７ｍｏｌ）を６０～７０℃にて滴下し、７０～７５℃にて６時間撹拌することにより、（４Ｅ，６Ｚ）－４,６－ウンデカジエニルマグネシウム＝クロリドを調製した。次に、別の反応器にヨウ化第一銅（１．２７ｇ、０．００６６７ｍｏｌ）、亜りん酸トリエチル（２．６６ｇ、０．０１６０ｍｏｌ）、１－ブロモ－４－クロロブタン（１３１ｇ、０．７６７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６６．１ｇ）を加え、０～５℃で３０分間撹拌した。その後、前述の（４Ｅ，６Ｚ）－４,６－ウンデカジエニルマグネシウム＝クロリドのテトラヒドロフラン溶液を５～１５℃にて滴下した。滴下終了後、５～１０℃で２時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム（６．２９ｇ）、２０重量％塩化水素水（１０．１ｇ）、水（１７６ｇ）を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（８Ｅ，１０Ｚ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン（１－３：Ｘ＝Ｃｌ）（１４５ｇ、０．５９６ｍｏｌ）が収率８９．３％で得られた。
（８Ｅ，１０Ｚ）－１－クロロ－８，１０－ペンタデカジエン（１－３：Ｘ＝Ｃｌ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２９－１．４６（１２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．１０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．１６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．３１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，７．７Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．３，６．９Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１０．７Ｈｚ），６．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３，１０．７Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９４，２２．３０，２６．８０，２７．３７，２８．７２，２８．９８，２９．２５，３１．８８，３２．５９，３２．７８，４５．１０，１２５．７１，１２８．５２，１３０．１３，１３４．３８
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４２（Ｍ＋），１５８，１４４，１２３，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３０１８，２９５５，２９２８，２８５６，１４６５，１３７７，１３０９，９８２，９４８，７２７，６５４
実施例３
＜（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２：Ｘ＝Ｃｌ）の製造＞
反応器にマグネシウム（１３．１ｇ、０．５４０グラム原子）、テトラヒドロフラン（１４６ｇ）を加え６０～６５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、（４Ｅ，６Ｚ）－１－クロロ－４,６－ウンデカジエン（４－１：Ｘ１＝Ｃｌ）（９１．７ｇ、０．４９１ｍｏｌ）を６０～７０℃にて滴下し、７０～７５℃にて６時間撹拌することにより、（４Ｅ，６Ｚ）－４,６－ウンデカジエニルマグネシウム＝クロリドを調製した。次に、別の反応器にヨウ化第一銅（０．９８ｇ、０．００４９ｍｏｌ）、亜りん酸トリエチル（１．９６ｇ、０．０１１８ｍｏｌ）、１－ブロモ－５－クロロペンタン（１０５ｇ、０．５６５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４８．７ｇ）を加え、０～５℃で３０分間撹拌した。その後、前述の（４Ｅ，６Ｚ）－４,６－ウンデカジエニルマグネシウム＝クロリドのテトラヒドロフラン溶液を５～１５℃にて滴下した。滴下終了後、５～１０℃で３時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム（４．６３ｇ）、２０質量％塩化水素水（７．４６ｇ）、水（１３０ｇ）を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２：Ｘ＝Ｃｌ）（１０６ｇ、０．４１２ｍｏｌ）が収率８４．１％で得られた。
（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２：Ｘ＝Ｃｌ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３１－１．４４（１４Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．０９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．１６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．３０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．１，７．３Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．９，６．９Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１１．１Ｈｚ），６．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．９，１１．１Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９５，２２．３１，２６．８６，２７．３８，２８．８２，２９．０８，２９．２９，２９．３４，３１．８９，３２．６２，３２．８２，４５．１２，１２５．６６，１２８．５５，１３０．０８，１３４．５０
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２５６（Ｍ＋），１７２，１５８，１４４，１２４，１１０，９５，８１，６７，４１，２７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３０１８，２９５５，２９２７，２８５５，１４６５，１３７７，１３０９，９８３，９４８，７２６，６５４
実施例４
＜（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン（１－４：Ｘ＝Ｃｌ）の製造＞
反応器にマグネシウム（５．５３ｇ、０．２２８グラム原子）、テトラヒドロフラン（６１．５ｇ）を加え６０～６５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７,９－テトラデカジエン（４－２：Ｘ１＝Ｃｌ）（４７．４ｇ、０．２０７ｍｏｌ）を６０～７０℃にて滴下し、７０～７５℃にて４時間撹拌することにより、（７Ｅ，９Ｚ）－７,９－テトラデカジエニルマグネシウム＝クロリドを調製した。次に、別の反応器にヨウ化第一銅（０．４２ｇ、０．００２１ｍｏｌ）、亜りん酸トリエチル（０．８３ｇ、０．００５０ｍｏｌ）、１－ブロモ－６－クロロヘキサン（５０．０ｇ、０．２３８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０．５ｇ）を加え、０～５℃で３０分間撹拌した。その後、前述の（７Ｅ，９Ｚ）－７,９－テトラデカジエニルマグネシウム＝クロリドのテトラヒドロフラン溶液を５～１５℃にて滴下した。滴下終了後、５～１０℃で１時間撹拌した後、反応液に、塩化アンモニウム（１．９５ｇ）、２０質量％塩化水素水（３．１４ｇ）、水（５４．８ｇ）を加えることにより反応を停止した。分液して水層を除去した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン（１－４：Ｘ＝Ｃｌ）（５３．３ｇ、０．１７０ｍｏｌ）が収率８２．２％で得られた。
（１３Ｅ，１５Ｚ）－１－クロロ－１３，１５－エイコサジエン（１－４：Ｘ＝Ｃｌ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２６－１．４５（２２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．５，６．５Ｈｚ），２．０９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），２．１６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），５．３０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，７．６Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．９，７．３Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１０．７Ｈｚ），６．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．９，１０．７Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９５，２２．３１，２６．８８，２７．３８，２８．８９，２９．２２，２９．４０，２９．４５，２９．４９，２９．５３，２９．５８（２Ｃ），３１．９０，３２．６４，３２．８８，４５．１５，１２５．５９，１２８．５９，１３０．０１，１３４．６４
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ３１２（Ｍ＋），１２４，１０９，９６，８１，６７，５５，４３，２７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３０１８，２９２５，２８５４，１４６５，１３７７，１３０８，９８３，９４８，７２６，６５４
実施例５
＜（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）の製造＞
反応器にマグネシウム（４．９５ｇ、０．２０４グラム原子）、テトラヒドロフラン（１９．４ｇ）を加え６０～６５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、（７Ｅ，９Ｚ）－１－クロロ－７，９－テトラデカジエン（１－１：Ｘ１＝Ｃｌ）（４２．４ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を６０～７０℃にて滴下し、７０～７５℃にて３時間撹拌することにより、（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝クロリドを調製した。次に、０～５℃で３０分間撹拌したのち、塩化第一銅（０．０４ｇ、０．０００４ｍｏｌ）を加え、エチレンオキシド（１０．２ｇ、０．２３２ｍｏｌ）滴下した。２０～２５℃で１時間撹拌したのち、酢酸（１８．４ｇ）、水（１１８ｇ）を２０～３０℃で滴下した。得られた反応液を分液して水層を除去したのち、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）（３８．４ｇ、０．１６１ｍｏｌ）が収率８７．０％で得られた。
（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２９－１．３９（１４Ｈ，ｍ），１．４９（１Ｈ，ｂｒｓ），１．５６（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．０８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．１６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．９Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．３，６．９Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１０．７Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３，１０．７Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９３，２２．２８，２５．６８，２７．３５，２９．１１，２９．３５（２Ｃ），２９．４１，３１．８６，３２．７３，３２．８２，６２．９９，１２５．６０，１２８．５５，１３０．０４，１３４．５５
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２３８（Ｍ＋），１２１，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３４６３，３０３７，２９１８，２８６３，１６０６，１５０５，１４５３，１２９８，１２２０，１１７６，１００４，８２２，７３３，５９３
実施例６
＜（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）の製造＞
反応器に（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）（６７．２ｇ、０．２８２ｍｏｌ）、ピリジン（３５．７ｇ、０．４５１ｍｏｌ）を加え３０～３５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、無水酢酸（１４．２ｇ、０．１３９ｍｏｌ）を滴下し、３５～４０℃で１時間撹拌した。その後反応液に水（７５．８ｇ）を加え、得られた反応液を分液したのち、有機層を食塩（２．２８ｇ）、水（２８．５ｇ）で洗浄した。減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）（５９．３ｇ、０．２１１ｍｏｌ）が収率７６．０％で得られた。
（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２９－１．４０（１４Ｈ，ｍ），１．６１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．３１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．１，６．９Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．３，６．９Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１１．１Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３，１１．１Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９３，２０．９７，２２．２９，２５．８６，２７．３５，２８．５５，２９．０９，２９．１７，２９．３３（２Ｃ），３１．８７，３２．８２，６４．５９，１２５．６３，１２８．５５，１３０．０５，１３４．５０，１７１．１８
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２８０（Ｍ＋），２２０，１９２，１７７，１６３，１４９，１３５，１２１，９５，８１，６７，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３０１９，２９２７，２８５５，１７４２，１４６５，１３６５，１２３９，１０３９，９８２，９４９，７２５，６０６
実施例７
＜（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）の製造＞
反応器に（９Ｅ，１１Ｚ）－１－クロロ－９，１１－ヘキサデカジエン（１－２：Ｘ＝Ｃｌ）（７５．４、０．２９３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３６．１ｇ、０．４４０ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリム（６．１６ｇ、０．０４４１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３３．２ｇ）を加え、１１５～１２０℃で９時間撹拌した。１０～１５℃に冷却後、水（３２２ｇ）、ヘキサン（２７０ｇ）を加え、得られた反応液を分液して水層を除去したのち、有機層を食塩（１．９８ｇ）、水（４３．４ｇ）で洗浄した。減圧化濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテート（７）（７０．０ｇ、０．２５０ｍｏｌ）が収率８５．１％で得られた。

Claims (2)

  1. 下記一般式（２－１）
    Figure 0007019500000033
     （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
    で表される（２Ｅ）－９－ハロ－２－ノネナールと、下記一般式（３）
    Figure 0007019500000034
     （式中、Ａｒは同じでも異なってもよい炭素数６又は７のアリール基を表す。）
    で表されるトリアリールホスホニウム＝ペンチリドとのウィッティヒ反応により、下記一般式（１－１）
    Figure 0007019500000035
     （式中、Ｘは一般式（２－１）におけるものと同じである。）
    で表される（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエンを得る工程と、
    前記（７Ｅ，９Ｚ）－１－ハロ－７，９－テトラデカジエン（１－１）をマグネシウムと反応させて（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドを得る工程と
    前記（７Ｅ，９Ｚ）－７，９－テトラデカジエニルマグネシウム＝ハライドのエチレンオキシドへの付加反応により、下記式（６）
    Figure 0007019500000036
     で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノールを得る工程と、
    前記（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエノール（６）と、アシル化剤とのアセチル化反応により下記式（７）
    Figure 0007019500000037
     で表される（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートを得る工程と
    を少なくとも含む（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法。
  2. 前記一般式（２－１）と一般式（１－１）の各Ｘが塩素原子である請求項１に記載の（９Ｅ，１１Ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエニル＝アセテートの製造方法。
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