JP3825489B2 - 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、鞘翅目コガネムシ科に属するナガチャコガネに対して極めて高い性誘引作用を持つ(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドの製造方法およびその製造方法に用いられる不飽和ハロゲン化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ナガチャコガネ(Heptophylla picea Motshulsky)は、鞘翅目類の昆虫であり、樹木、農作物、草花などに大きな被害をおこす害虫である。お茶園では近年年々増加しているといわれている。一方、殺虫剤の使用については、その残留性が大きな社会問題にも発展している。このような状況下、ナガチャコガネを効果的に防除するために、その発生生態を知るための発生予察技術や、大量の雄成虫を捕らえて除去したり、あるいは交信を攪乱するための性フェロモンの利用に対する関心が高まっている。従って、ナガチャコガネの性フェロモンの簡便な合成方法を見い出すことは極めて重要である。
【0003】
ナガチャコガネの性フェロモンは、次式で示される(R,Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドであることが、明らかにされている。
【化5】
また、ラセミ体であっても雄誘引活性を示し、対称体が誘引を阻害しないことも見出されている。
しかし、本化合物について詳細に合成が検討された報告はない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドの簡便な製造方法を提供することにある。なお、該化合物の側鎖は2つの二重結合を含むため、この部分の簡便な導入方法を見い出すことが極めて重要である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、新規なハロゲン化合物を用いることによって、ナガチャコガネ性フェロモンである(R,Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドもしくは、そのラセミ体をより簡便に製造しうることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、請求項1に記載の不飽和ハロゲン化合物は、
一般式
【化6】
(式中、Xは臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表す。)
で表される。
【0007】
請求項2に記載の次式
【化7】
で表されるオキサシクロペンタン化合物の製造方法は、請求項1に記載の不飽和ハロゲン化合物を有機溶媒中で金属マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製する工程と、該グリニャール試薬をβ−カルボメトキシプロピオニルクロリドと反応させて次式
【化8】
で表されるケトエステルを調製する工程と、該ケトエステルを還元して、次式
【化9】
で表されるヒドロキシエステルを調製する工程と、さらに該ヒドロキシエステルをラクトン化させる工程とを含むことを特徴とする。
【0008】
上記不飽和ハロゲン化合物は、例えば3−ブロモ−1−プロパノールと8−ノネナールを用いて、容易に製造することができる。
すなわち、3−ブロモ−1−プロパノールの水酸基を保護基、例えばトリメチルシリル基で保護したのち、アセトニトリル、DMF等の溶媒中で、トリフェニルホスホニウム塩とする。
【0009】
次に、8−ノネナールを用いてウィッティヒ反応をさせる。その際、溶媒は、ホスホニウム塩1モルに対して、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、n−ヘキサン、1,4−ジオキサンなどを単独もしくは混合して、500〜1500ml用いる。塩基としてn−ブチルリチウム、NaH、tert−ブトキシカリウム、ソジウムビス(トリメチルシリル)アミドなどを、ホスホニウム塩1モルに対し、0.98〜1.1倍モル用い、−20℃〜20℃で反応させる。次に8−ノネナールを−78℃〜20℃で滴下して反応を完結させる。
【0010】
反応後、副成するトリフェニルホスフィンオキシドを除去し、塩酸等を用いて酸性条件下でトリメチルシリル基をはずして、蒸留などの単離操作を行なえば、(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オールが容易に得られる。次に各種ハロゲン化反応によって不飽和ハロゲン化合物が得られる。ここで用いられるハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三臭化リン、CCl4 −トリフェニルホスフィン、CBr4 −トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。これらの反応の概略を次式に示す。
【0011】
【化10】
【0012】
また、別法としては、9−デセン−1−インを用いる方法もある。9−デセン−1−インとメチルマグネシウムクロリドを反応させたのち、酸化エチレンを9−デセン−1−イン1モルに対し、1.3〜1.6モル滴下して反応を完結させる。次に各種水素添加触媒の存在下に部分水素添加を行なうと、(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オールが容易に得られる。ここで用いる触媒としては、リンドラー触媒、P−2Ni触媒、パラジウム−カーボンなどを挙げることができる。最後に、上記と同様のハロゲン化反応によって、不飽和ハロゲン化合物が良好な収率で得られる。これらの反応を次式に示す。
【0013】
【化11】
【0014】
こうして得られたハロゲン化合物を用いれば、上記オキサシクロペンタン化合物を簡便に合成できるということを、以下に示す。
上記不飽和ハロゲン化合物をジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン単独で、あるいはトルエン、キシレン等との混合溶媒中で、金属マグネシウムと反応させ、相当するグリニャール試薬へ導く。このとき、不飽和ハロゲン化合物1モルに対し、溶媒を200〜800g、およびマグネシウムを1.0〜1.2モル用いて、通常90℃を超えない条件で不活性ガス雰囲気下で調製する。次いで、無水コハク酸から公知の方法(Org ・Syn ・Vol.3,p.169〜171(1955))で得られるβ−カルボメトキシプロピオニルクロリドと−78℃〜0℃、望ましくは、−60〜−30℃付近で反応させれば、ケトエステルが得られる。
【0015】
次に、各種還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等を用いて上記ケトエステルを還元すれば、ヒドロキシエステルが得られる。ここで用いる還元剤は、エステル基を還元しないものが選ばれるべきである。また、キラルな還元剤、還元方法を用いれば、光学活性ヒドロキシエステルが得られる。例えば、還元剤としてAldrich 社の“chirald" と称する光学活性アミノアルコール存在下に還元する方法や、リパーゼPSを用いた不斉加水分解などを用いることができる。
【0016】
しかしながら、本発明では、ラセミ体が得られれば充分である。したがって、エタノールまたはテトラヒドロフラン溶媒中で水素化ホウ素ナトリウムを用いて、カルボニル基を還元すればよい。水素化ホウ素ナトリウムは、上記ケトエステル1モルに対し1.0〜3.0モル、望ましくは1.2〜1.5モル用いて、−10〜10℃で還元することが望ましい。
【0017】
最後に、ベンゼンまたはトルエン中で上記ヒドロキシエステルを触媒量のp−トルエンスルホン酸を用いて50〜100℃、望ましくは60〜80℃で、メタノールを除去してラクトン化すれば、目的物のラセミ体(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドが得られる。(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドは、カラムクロマトグラフィ、分取薄層クロマトグラフィ、フラッシュクロマトグラフィなど通常の精製操作によって単離することができる。以上の工程を次式で示す。
【0018】
【化12】
【0019】
【実施例】
実施例1
(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール(中間体)の合成(その1)
2リットル容フラスコに、3−ブロモ−1−プロパノール(138g,1.0モル)、n−ヘキサン500ml、トリエチルアミン111g(1.1モル)を加え、トリメチルクロルシラン(125g,1.15モル)を30℃以下で滴下し、その後1時間攪拌した。次に、純水700mlを加えて分液し、有機層を取り、n−ヘキサンを減圧下で除去したところ、濃縮物210gが得られた。
【0020】
次に、別のフラスコに上記濃縮物、トリフェニルホスフィン(262.3g、1.0モル)、アセトニトリル400gを加え、90℃で20時間攪拌した。反応後、減圧下でアセトニトリルを除去した後、テトラヒドロフラン800gを加え、10℃まで冷却した。次いで、tert−ブトキシカリウム112.2g(1.0モル)を加え、1時間攪拌し、その後−78℃まで冷却して8−ノネナール84.5g(0.6モル)を滴下した。反応後、室温にもどし、純水20mlを加え、反応を停止し、減圧下でテトラヒドロフランを除去して、トリフェニルホスフィンをろ過した。得られた有機層に10%塩酸水500mlを加えて激しく攪拌し、その有機層を希NaOH水で中和して減圧蒸留したところ、(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール67.3g(収率62%、b.p.129〜134℃/3mmHg)が得られた。
【0021】
(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール(中間体)の合成(その2)
2リットル容フラスコに、マグネシウム24.3g、テトラヒドロフラン300mlを加え、N2 雰囲気下でメチルクロリドをふき込み、常法に従ってメチルマグネシウムクロリドを調製した。次に、30℃で、9−デセン−1−イン135gを滴下した。そのまま2時間攪拌後、酸化エチレン56gを20℃を超えない温度下で滴下した。滴下後、20%塩酸水300gを加えて加水分解し、有機層をとり、減圧下でテトラヒドロフランを除去した。得られた残渣をオートクレーブに仕込み、n−ヘキサン200mlおよびリンドラー触媒1.5gを加えて水素圧5kgf/cm2 で水素を導入し、反応を完結させた。反応後、触媒をろ別して、減圧下でn−ヘキサンを回収して蒸留したところ、(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール119.5g(収率66%)が得られた。
【0022】
1−クロロ−(Z)−3,11−ドデカジエンの合成
(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール90.5g(0.5モル)とトリエチルアミン53g(0.52モル)、ジクロロメタン300mlを2リットル容フラスコに仕込み、塩化チオニル65.5g(0.55モル)を40℃を超えない温度下で滴下した。その後、40℃で2時間攪拌したのち、純水400mlを加えて分液し、有機層を5%NaOH水400gで2回洗浄した。分液後、有機層のジクロロメタンを減圧下で除去して蒸留したところ、1−クロロ(Z)−3,11−ドデカジエン86.8g(収率87%、b.p.117〜124℃/3mmHg)が得られた。
得られた化合物が1−クロロ−(Z)−3,11−ドデカジエンであることを、マススペクトル(図1)、NMRスペクトル(図2)、IRスペクトル(図3)によって確認した。
【0023】
1−ブロモ−(Z)−3,11−ドデカジエンの合成
(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール18.1g(0.1モル)とテトラヒドロフラン30mlを反応器に入れ、さらにテトラヒドロフラン20mlに溶解させたCBr4 (40g、0.122モル)を滴下した。次に、テトラヒドロフラン30mlに溶解させたトリフェニルホスフィン(34g、0.13モル)を40℃を超えない温度条件下で滴下し、更に1時間攪拌した。次に、メタノール5mlを加えた後、減圧下でテトラヒドロフランを除去してn−ヘキサンで抽出し、トリフェニルホスフィンオキシドをろ別して蒸留したところ、1−ブロモ−(Z)−3,11−ドデカジエン22.5g(収率93%、b.p.129〜136℃/3mmHg)が得られた。
得られた化合物が1−ブロモ−(Z)−3,11−ドデカジエンであることを、マススペクトル(図4)、NMRスペクトル(図5)、IRスペクトル(図6)によって確認した。
【0024】
1−ヨード−(Z)−3,11−ドデカジエンの合成
(Z)−3,11−ドデカジエン−1−オール18.1g(0.1モル)とn−ヘキサン200mlを反応器に入れ、0℃に冷却しトリエチルアミン10.1g(0.1モル)を加え、そこへメタンスルホニルクロリド12.6g(0.11モル)を40℃を超えないように滴下した。滴下後室温で1hr攪拌して、純水400gを加えて分液した。その有機層を取り出し、n−ヘキサンを除去して、濃縮液を得た。
次に別の反応器に、アセトン600gNaI195g(1.3モル)を入れ60℃にて上記濃縮液を滴下し、還流下3hr攪拌した。反応後水和し有機層を取り出し、アセトンを減圧下除去して蒸留したところ1−ヨード−(Z)−3,11−ドデカジエン21g(収率72.3%、 bp 139〜141℃/3mmHg)が得られた。得られた化合物が、1−ヨード−(Z)−3,11−ドデカジエンであることをマススペクトル(図7)、NMRスペクトル(図8)、IRスペクトル(図9)によって確認した。
【0025】
実施例2
4−ケト−(Z)−7,15−ヘキサデカジエン酸メチル(中間体)の合成
1−クロロ−(Z)−3,11−ドデカジエン(20g、0.1モル)、マグネシウム2.5g、テトラヒドロフラン50mlから常法によってグリニャール試薬を調製した。次に、別の反応器にβ−カルボメトキシプロピオニルクロリド(15g、0.1モル)、テトラヒドロフラン150gを仕込み、−60℃に冷却して、CuCl0.15gを入れ、上記グリニャール試薬を滴下した。次に、2時間攪拌後、室温にもどして、飽和塩化アンモニウム水250mlを入れ、分液して有機層を取り、減圧下でテトラヒドロフランを除去したところ、濃縮物29gを得た。これをそのまま、次の工程に供した。
GLC分析(DB-WAX、φ0.25mm×30m、カラム温度150〜230℃(5℃/min昇温))での保持時間は21.5分であった。
【0026】
(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドの合成
前記濃縮物29gをテトラヒドロフラン100mlと共に反応器に仕込み、0℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム(5.0g、0.132モル)を1%NaOH水80mlに溶解させたものを10℃を超えない温度条件で滴下した。滴下終了後室温にもどし、約2時間攪拌した。反応後、有機層を取り、減圧下でテトラヒドロフランを除去した。その残渣にトルエン100mlを入れ、p−トルエンスルホン酸を加えて、80℃で1時間攪拌した。反応後、純水200ml、次いで5%NaHCO3 水200mlを用いて順次洗浄し、減圧下でトルエンを除去した。
残渣をGLC分析したところ、保持時間27.7分にピークがあり、GC−MS分析により(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドであることが確認され、天然物(ナガチャコガネからの抽出物)と一致した。
この残渣の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製し、(Z)−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリドを1.2g得た。収率は、対1−クロロ−(Z)−3,11−ドデカジエンで61.3%であった。
【0027】
【発明の効果】
本発明によって、ナガチャコガネに対して極めて高い性誘引作用をもつオキサシクロペンタン化合物を容易に製造することができる。
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