JP7197446B2 - ジアルコキシアルカジエンイン化合物及びその製造方法並びにジエンイナール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、非特許文献2及び3において報告されている合成方法は、工業的に入手困難な1-ブテン-3-イン及び高価なパラジウム触媒を用いている。さらに、環境負荷の極めて大きいクロム化合物であるPCCを用いた酸化反応を用いており、更に酸化反応は爆発の危険を伴うことが多いために、工業スケールでの実施が難しく、総収率も25%と低い。
さらに、非特許文献1、2及び3において報告されている合成方法は、前駆体として(9Z)-9,13-テトラデカジエン-11-イン-1-オールを用いている。しかしながら、このアルコールはStenoma cateniferの誘引数を低下させることが分かっているために、合成した(9Z)-9,13-テトラデカジエン-11-イナールに混入しないことが好ましく、残存の可能性を排除するために中間体及び前駆体として使用しないことが望ましい(非特許文献2)。
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表し、nは0~11の整数を表す。)
で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物の加水分解反応により、下記一般式(2)
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCHO (2)
(式中、nは0~11の整数を表す。)
で表されるジエンイナール化合物を得る工程
を少なくとも含む、ジエンイナール化合物の製造方法が提供される。
CH2=CHC≡CCHO (3)
で表される4-ペンテン-2-イナールと、下記一般式(4)
Ar3P+C-H(CH2)nCH(OR1)(OR2) (4)
(式中、Arは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表し、nは0~11の整数を表す。)
で表されるトリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物とのウィッティヒ反応により、下記一般式(1)
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
(式中、R1及びR2並びにnは上記で定義した通りである。)
で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物を得る工程を少なくとも含む、ジアルコキシアルカジエンイン化合物の製造方法が提供される。
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表し、nは0~11の整数を表す。)
で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物が提供される。
また、本発明によれば、酸化反応を用いることなくジエンイナール化合物を短工程で収率良く製造することができる。
まず、下記一般式(1)で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物について説明する。
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表す。
一価の炭化水素基としては、取扱いの観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基が好ましい。
二価の炭化水素基は、脱保護における反応性又は精製の容易さ、入手の容易さを考慮すると、反応性が高く、脱保護により生成する副生物が水洗又は濃縮によって容易に除去可能な低級(好ましくは炭素数2~4)の炭化水素基が好ましい。
これらを考慮すると、二価の炭化水素基の特に好ましい例として、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,3-ブチレン基、2,3-ジメチル-2,3-ブチレン基等が挙げられる。
7,7-ジアルコキシ-1,5-ヘプタジエン-3-イン化合物(n=0)の具体例としては、7,7-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ヘプタジエン-3-イン等の7,7-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ヘプタジエン-3-イン化合物、7,7-ジエトキシ-(5E)-1,5-ヘプタジエン-3-イン等の7,7-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ヘプタジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
8,8-ジアルコキシ-1,5-オクタジエン-3-イン化合物(n=1)の具体例としては、8,8-ジエトキシ-(5Z)-1,5-オクタジエン-3-イン等の8,8-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-オクタジエン-3-イン化合物、8,8-ジエトキシ-(5E)-1,5-オクタジエン-3-イン等の8,8-ジアルコキシ-(5E)-1,5-オクタジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
9,9-ジアルコキシ-1,5-ノナジエン-3-イン化合物(n=2)の具体例としては、9,9-ジメトキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジプロポキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジブトキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジペントキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジヘキソキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジヘプトキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジオクトキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン等の9,9-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ノナジエン-3-イン化合物、9,9-ジメトキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジエトキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジプロポキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジブトキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジペントキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジヘキソキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジヘプトキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン、9,9-ジオクトキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン等の9,9-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ノナジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
10,10-ジアルコキシ-1,5-デカジエン-3-イン化合物(n=3)の具体例としては、10,10-ジエトキシ-(5Z)-1,5-デカジエン-3-イン等の10,10-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-デカジエン-3-イン化合物、10,10-ジエトキシ-(5E)-1,5-デカジエン-3-イン等の10,10-ジアルコキシ-(5E)-1,5-デカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
11,11-ジアルコキシ-1,5-ウンデカジエン-3-イン化合物(n=4)の具体例としては、11,11-ジメトキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジプロポキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジブトキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジペントキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジヘキソキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジヘプトキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジオクトキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン等の11,11-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ウンデカジエン-3-イン化合物、11,11-ジメトキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジエトキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジプロポキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジブトキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジペントキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジヘキソキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジヘプトキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン、11,11-ジオクトキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン等の11,11-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ウンデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
12,12-ジアルコキシ-1,5-ドデカジエン-3-イン化合物(n=5)の具体例としては、12,12-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ドデカジエン-3-イン等の12,12-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ドデカジエン-3-イン化合物、12,12-ジエトキシ-(5E)-1,5-ドデカジエン-3-イン等の12,12-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ドデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
13,13-ジアルコキシ-1,5-トリデカジエン-3-イン化合物(n=6)の具体例としては、13,13-ジエトキシ-(5Z)-1,5-トリデカジエン-3-イン等の13,13-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-トリデカジエン-3-イン化合物、13,13-ジエトキシ-(5E)-1,5-トリデカジエン-3-イン等の13,13-ジアルコキシ-(5E)-1,5-トリデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
14,14-ジアルコキシ-1,5-テトラデカジエン-3-イン化合物(n=7)の具体例としては、14,14-ジメトキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジエトキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジプロポキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジブトキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジペントキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジヘキソキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジヘプトキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジオクトキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン等の14,14-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン化合物、14,14-ジメトキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジエトキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジプロポキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジブトキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジペントキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジヘキソキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジヘプトキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン、14,14-ジオクトキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン等の14,14-ジアルコキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
15,15-ジアルコキシ-1,5-ペンタデカジエン-3-イン化合物(n=8)の具体例としては、15,15-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ペンタデカジエン-3-イン等の15,15-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ペンタデカジエン-3-イン化合物、15,15-ジエトキシ-(5E)-1,5-ペンタデカジエン-3-イン等の15,15-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ペンタデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
16,16-ジアルコキシ-1,5-ヘキサデカジエン-3-イン化合物(n=9)の具体例としては、16,16-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ヘキサデカジエン-3-イン等の16,16-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ヘキサデカジエン-3-イン化合物、16,16-ジエトキシ-(5E)-1,5-ヘキサデカジエン-3-イン等の16,16-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ヘキサデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
17,17-ジアルコキシ-1,5-ヘプタデカジエン-3-イン化合物(n=10)の具体例としては、17,17-ジエトキシ-(5Z)-1,5-ヘプタデカジエン-3-イン等の17,17-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-ヘプタデカジエン-3-イン化合物、17,17-ジエトキシ-(5E)-1,5-ヘプタデカジエン-3-イン等の17,17-ジアルコキシ-(5E)-1,5-ヘプタデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
18,18-ジアルコキシ-1,5-オクタデカジエン-3-イン化合物(n=11)の具体例としては、18,18-ジエトキシ-(5Z)-1,5-オクタデカジエン-3-イン等の18,18-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-オクタデカジエン-3-イン化合物、18,18-ジエトキシ-(5E)-1,5-オクタデカジエン-3-イン等の18,18-ジアルコキシ-(5E)-1,5-オクタデカジエン-3-イン化合物等が挙げられる。
ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)は、下記の化学反応式に示される通り、下記式(3)で表される4-ペンテン-2-イナールと、下記一般式(4)で表されるトリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物とのウィッティヒ反応により、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)を得る工程により製造することができる。
4-ペンテン-2-イナール(3)は例えば、下記の化学反応式に示される通り、下記一般式(5)で表される5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物の加水分解反応により、4-ペンテン-2-イナール(3)を得る工程により製造することができる。
R3及びR4が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例はそれぞれ、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例と同じである。
5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物(5)の具体例としては、5,5-ジメトキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-ジエトキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-ジプロポキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-ジブトキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-エトキシメトキシ-1-ペンテン-3-イン、1-ペンテン-3-イン-1,3-ジオキソラン、1-ペンテン-3-イン-1,3-ジオキサン等が挙げられ、汎用性の観点から、5,5-ジメトキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-ジエトキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-ジプロポキシ-1-ペンテン-3-イン、5,5-ジブトキシ-1-ペンテン-3-インが好ましい。
2-イナール=アセタール化合物(6)におけるR3及びR4が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例はそれぞれ、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例と同じである。
上述のアルコキシ基の炭素数は1~12、好ましくは炭素数1~9である。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基等の分岐状の飽和アルコキシ基、2-プロペニルオキシ基、2-プロピニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシ基、2-メチル-2-プロペニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシ基、シクロプロピルオキシ基、2-メチルシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の環状アルコキシ基、ベンジルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、2-メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシ基、1-エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラン-2-イルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基、2,2,2-トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシ基でもよい。また、これらのアルコキシ基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
該アルコキシ基としては、入手の容易さ、脱離により生成する副生物が水洗又は濃縮によって容易に除去可能であること等の観点から特に好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、2-プロペニルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、1-エトキシエトキシ基等が挙げられる。
上述のアシルオキシ基の炭素数は1~10、好ましくは1~7である。
該アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の直鎖状の脂肪族アシルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基等の分岐状の脂肪族アシルオキシ基、トリクロロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のハロゲン化アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシルオキシ基でもよい。また、これらのアシルオキシ基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
該アシルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
上述のシリルオキシ基の炭素数は3~20、好ましくは3~16、より好ましくは3~10である。
該シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、t-ブチルジフェニルシリルオキシ基等のモノアルキルジアリールシリルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるシリルオキシ基でもよい。また、これらのシリルオキシ基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
該シリルオキシ基としては、入手の容易さ、脱離により生成する副生物が濃縮によって容易に除去可能であること等の観点から特に好ましい例として、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基等が挙げられる。
上述のアルカンスルホニルオキシ基の炭素数は1~10、好ましくは1~7である。
該アルカンスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、1-ブタンスルホニルオキシ基、1-オクタンスルホニルオキシ基、アリルスルホニルオキシ基、10-カンファースルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニルオキシ基が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルカンスルホニルオキシ基でもよい。また、これらのアルカンスルホニルオキシ基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
該アルカンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
上述のアレーンスルホニルオキシ基の炭素数は6~20、好ましくは6~15、より好ましくは6~7である。
該アレーンスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、4-クロロベンゼンスルホニルオキシ基、4-メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、2-ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、1-ナフタレンスルホニルオキシ基、2-ナフタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアレーンスルホニルオキシ基でもよい。また、これらのアレーンスルホニルオキシ基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
該アレーンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
上述のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
該ハロゲン原子としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Zが炭素数1~10のアシルオキシ基である場合に、2-イナール=アセタール化合物(6)の具体例としては、1,1-ジメトキシ-5-アセチルオキシ-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-アセチルオキシ-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-アセチルオキシ-2-ペンチン化合物等が挙げられる。
Zが炭素数3~20のシリルオキシ基である場合に、2-イナール=アセタール化合物(6)の具体例としては、1,1-ジメトキシ-5-トリメチルシリルオキシ-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-トリメチルシリルオキシ-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-トリメチルシリルオキシ-2-ペンチン化合物、1,1-ジメトキシ-5-トリエチルシリルオキシ-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-トリエチルシリルオキシ-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-トリエチルシリルオキシ-2-ペンチン化合物等が挙げられる。
Zが炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基である場合に、2-イナール=アセタール化合物(6)の具体例としては、1,1-ジメトキシ-5-メタンスルホニルオキシ-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-メタンスルホニルオキシ-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-メタンスルホニルオキシ-2-ペンチン化合物等が挙げられる。
Zが炭素数6~20のアレーンスルホニルオキシ基である場合に、2-イナール=アセタール化合物(6)の具体例としては、1,1-ジメトキシ-5-(p-トルエンスルホニルオキシ)-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-(p-トルエンスルホニルオキシ)-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-(p-トルエンスルホニルオキシ)-2-ペンチン化合物等が挙げられる。
Zがハロゲン原子である場合に、2-イナール=アセタール化合物(6)の具体例としては、1,1-ジメトキシ-5-クロロ-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-クロロ-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-クロロ-2-ペンチン化合物、1,1-ジメトキシ-5-ブロモ-2-ペンチン、1,1-ジエトキシ-5-ブロモ-2-ペンチン等の1,1-ジアルコキシ-5-ブロモ-2-ペンチン化合物等が挙げられる。
脱離基Zが脱離能の低いアルコキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基である場合の利点としては、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、ハロゲン原子に比べ、2-イナール=アセタール化合物(6)の熱安定性が高いために、工業的に有利な蒸留による精製が容易であること等が挙げられる。
一方、アセタール基の代わりに炭化水素基を有する化合物では、4位の酸性度が高まらないために、脱離能の低いアルコキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基では脱離反応が効率的に進行しない。
該塩基としては、アレン化合物の生成を抑えて、不純物の副生を抑制し、4-ペンテン-2-イナール(3)を収率良く得る観点から、ナトリウム=メトキシド、ナトリウム=エトキシド、カリウム=t-ブトキシド等の金属アルコキシド類が好ましい。
該塩基は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、収率及び経済性の観点から、2-イナール=アセタール化合物(6)1molに対して、好ましくは0.6~3.0mol、より好ましくは0.7~2.0mol、更に好ましくは0.8~1.5molである。
該溶媒としては、例えば、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン(THF)、4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチル=スルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、t-ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、2-イナール=アセタール化合物(6)1molに対して、好ましくは0~10000g、より好ましくは0~5000gである。
塩基としてアミン類を用いる場合における脱離反応の反応温度は、収率の観点から、好ましくは0~180℃、より好ましくは10~150℃、更に好ましくは20~130℃である。
上記の脱離反応の反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは0.5~55時間である。
上述の酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、p-トルエンスルホン酸(p-TsOH)、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、p-トルエンスルホン酸又はしゅう酸が好ましい。
該酸は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、反応完結の観点から、5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物(5)1molに対して、好ましくは0.001~10.0molである。
上述の水の使用量は、反応性の観点から、5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物(5)1molに対して、好ましくは18~3000gである。
該溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチル=スルホキシド、アセトニトリル、アセトン、γ―ブチロラクトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、例えば、酸として、p-トルエンスルホン酸を用いる場合は、反応性の観点からテトラヒドロフランが好ましい。
該溶媒の使用量は、5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物(5)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは0~3000gである。
該抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエン(BHT)、ビタミンA,ビタミンC、ビタミンE、尿酸、グルタチオン、メラドニン等が挙げられる。
該抗酸化剤は、5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物(5)1molに対して、収率の観点から、好ましくは0.001~1000gである。
該抗酸化剤は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該抗酸化剤は、市販されているものを用いることができる。
加水分解反応における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは0.5~55時間である。
トリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物は、下記一般式(4)で表される。
Ar3P+C-H(CH2)nCH(OR1)(OR2) (4)
トリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物(4)におけるR1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表す。
R1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例はそれぞれ、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例と同じである。
トリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物(4)におけるnは0~11、好ましくは2~9の整数を表す。
トリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物(4)におけるArは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表す。アリール基の炭素数は、好ましくは6~7である。
アリール基としては、例としてフェニル基(Ph基)、トリル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましく、三つのアリール基が全てフェニル基であることがより好ましい。
トリアリールホスホニウム=2,2-ジアルコキシエチリド化合物(n=0)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=2,2-ジメトキシエチリド、トリフェニルホスホニウム=2,2-ジエトキシエチリド等のトリフェニルホスホニウム=2,2-ジアルコキシドエチリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=3,3-ジアルコキシプロピリド化合物(n=1)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=3,3-ジメトキシプロピリド、3,3-トリフェニルホスホニウム=ジエトキシプロピリド等のトリフェニルホスホニウム=3,3-ジアルコキシプロピリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=ジアルコキシブチリド化合物(n=2)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=4,4-ジメトキシブチリド、トリフェニルホスホニウム=4,4-ジエトキシブチリド、トリフェニルホスホニウム=4,4-ジプロポキシブチリド、トリフェニルホスホニウム=4,4-ジブトキシブチリド等のトリフェニルホスホニウム=4,4-ジアルコキシブチリド化合物、トリトリルホスホニウム=4,4-ジメトキシブチリド、トリトリルホスホニウム=4,4-ジエトキシブチリド、トリトリルホスホニウム=4,4-ジプロポキシブチリド、トリトリルホスホニウム=4,4-ジブトキシブチリド等のトリトリルホスホニウム=4,4-ジアルコキシブチリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=5,5-ジアルコキシペンチリド化合物(n=3)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=5,5-ジメトキシペンテリド、トリフェニルホスホニウム=5,5-ジエトキシペンテリド等のトリフェニルホスホニウム=5,5-ジアルコキシペンテリド化合物が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=6,6-ジアルコキシヘキシリド化合物(n=4)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=6,6-ジメトキシヘキシリド、トリフェニルホスホニウム=6,6-ジエトキシヘキシリド、トリフェニルホスホニウム=6,6-ジプロポキシヘキシリド、トリフェニルホスホニウム=6,6-ジブトキシヘキシリド等のトリフェニルホスホニウム=6,6-ジアルコキシヘキシリド化合物、トリトリルホスホニウム=6,6-ジメトキシヘキシリド、トリトリルホスホニウム=6,6-ジエトキシヘキシリド、トリトリルホスホニウム=ジプロポキシヘキシリド、トリトリルホスホニウム=6,6-ジブトキシヘキセリド等のトリトリルホスホニウム=6,6-ジアルコキシヘキシリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=7,7-ジアルコキシヘプチリド化合物(n=5)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=7,7-ジメトキシヘプチリド、トリフェニルホスホニウム=7,7-ジエトキシヘプチリド等のトリフェニルホスホニウム=7,7-ジアルコキシヘプチリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=8,8-ジアルコキシオクチリド化合物(n=6)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=8,8-ジメトキシオクチリド、トリフェニルホスホニウム=8,8-ジエトキシオクチリド等のトリフェニルホスホニウム=8,8-ジアルコキシオクチリド化合物が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物(n=7)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=9,9-ジメトキシノニリド、トリフェニルホスホニウム=9,9-ジエトキシノニリド、トリフェニルホスホニウム=9,9-ジプロポキシノニリド、トリフェニルホスホニウム=9,9-ジブトキシノニリド等のトリフェニルホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物、トリトリルホスホニウム=9,9-ジメトキシノニリド、トリトリルホスホニウム=9,9-ジエトキシノニリド、トリトリルホスホニウム=9,9-ジプロポキシノニリド、トリトリルホスホニウム=9,9-ジブトキシノニリド等のトリトリルホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=10,10-ジアルコキシデシリド化合物(n=8)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=10,10-ジメトキシデシリド、トリフェニルホスホニウム=10,10-ジエトキシデシリド等のトリフェニルホスホニウム=10,10-ジアルコキシデシリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=11,11-ジアルコキシウンデシリド化合物(n=9)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=11,11-ジメトキシウンデシリド、トリフェニルホスホニウム=11,11-ジエトキシウンデシリド等のトリフェニルホスホニウム=11,11-ジアルコキシウンデシリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=12,12-ジアルコキシドデシリド化合物(n=10)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=12,12-ジメトキシドデシリド、トリフェニルホスホニウム=12,12-ジエトキシドデシリド等のトリフェニルホスホニウム=12,12-ジアルコキシドデシリド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=13,13-ジアルコキシトリデシリド化合物(n=11)の具体例としては、トリフェニルホスホニウム=13,13-ジメトキシトリデシリド、トリフェニルホスホニウム=13,13-ジエトキシトリデシリド等のトリフェニルホスホニウム=13,13-ジアルコキシトリデシリド化合物等が挙げられる。
R1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例と同じである。
9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)におけるXはハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられるが、汎用性の観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)の具体例としては、9-クロロ-1,1-ジメトキシノナン、9-クロロ-1,1-ジエトキシノナン、9-クロロ-1,1-ジプロポキシノナン、9-クロロ-1,1-ジブトキシノナン、9-クロロ-1,1-ジペントキシノナン、9-クロロ-1,1-ジヘキソキシノナン、9-クロロ-1,1-ジヘプトキシノナン、9-クロロ-1,1-ジオクトキシノナン等の9-クロロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物、9-ブロモ-1,1-ジメトキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジエトキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジプロポキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジブトキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジペントキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジヘキソキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジヘプトキシノナン、9-ブロモ-1,1-ジオクトキシノナン等の9-ブロモ-1,1-ジアルコキシノナン化合物、9-ヨード-1,1-ジメトキシノナン、9-ヨード-1,1-ジエトキシノナン、9-ヨード-1,1-ジプロポキシノナン、9-ヨード-1,1-ジブトキシノナン、9-ヨード-1,1-ジペントキシノナン、9-ヨード-1,1-ジヘキソキシノナン、9-ヨード-1,1-ジヘプトキシノナン、9-ヨード-1,1-ジオクトキシノナン等の9-ヨード-1,1-ジアルコキシノナン化合物等が挙げられる。
アリール基としては、例としてフェニル基、トリル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましく、三つのアリール基が全てフェニル基であることがより好ましい。
リン化合物(8)としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物が挙げられ、反応性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。
リン化合物(8)の使用量は、反応性の観点から、9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)1molに対して、好ましくは0.8~5.0molである。
該ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられ、反応性の観点から、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物が好ましい。
該ハロゲン化物は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)1molに対して、好ましくは0.1~5.0molである。
該塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン等のアミン等が挙げられ、取扱いの観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
該塩基は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、反応性の観点から、9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)1molに対して、好ましくは0.001~1.0molである。
9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(9)調製時の反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、好ましくは3~55時間である。
R1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例はそれぞれ、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2が一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基である場合の具体例と同じである。
9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(9)におけるYは、ハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(9)調製時に、ハロゲン化物を用いないときにはYはXと同じハロゲン原子であり、ハロゲン化物としてヨウ化物を用いるときにはYはXと同じハロゲン原子又はヨウ素原子である。
9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(9)におけるArはアリール基を表す。Arは、リン化合物(8)において定義した通りである。
9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(9)の具体例としては、9,9-ジメトキシノニルトリフェニルホスホニウム=クロリド、9,9-ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム=クロリド、9,9-ジプロポキシノニルトリフェニルホスホニウム=クロリド、9,9-ジブトキシノニルトリフェニルホスホニウム=クロリド等の9,9-ジアルコキシノニルトリフェニルホスホニウム=クロリド化合物、9,9-ジメトキシノニルトリフェニルホスホニウム=ブロミド、9,9-ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム=ブロミド、9,9-ジプロポキシノニルトリフェニルホスホニウム=ブロミド、9,9-ジブトキシノニルトリフェニルホスホニウム=ブロミド等の9,9-ジアルコキシノニルトリフェニルホスホニウム=ブロミド化合物、9,9-ジメトキシノニルトリフェニルホスホニウム=ヨージド、9,9-ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム=ヨージド、9,9-ジプロポキシノニルトリフェニルホスホニウム=ヨージド、9,9-ジブトキシノニルトリフェニルホスホニウム=ヨージド等の9,9-ジアルコキシノニルトリフェニルホスホニウム=ヨージド化合物、9,9-ジメトキシノニルトリトリルホスホニウム=クロリド、9,9-ジエトキシノニルトリトリルホスホニウム=クロリド、9,9-ジプロポキシノニルトリトリルホスホニウム=クロリド、9,9-ジブトキシノニルトリトリルホスホニウム=クロリド等の9,9-ジアルコキシノニルトリトリルホスホニウム=クロリド化合物、9,9-ジメトキシノニルトリトリルホスホニウム=ブロミド、9,9-ジエトキシノニルトリトリルホスホニウム=ブロミド、9,9-ジプロポキシノニルトリフトリルホスホニウム=ブロミド、9,9-ジブトキシノニルトリトリルホスホニウム=ブロミド等の9,9-ジアルコキシノニルトリトリルホスホニウム=ブロミド化合物、9,9-ジメトキシノニルトリトリルホスホニウム=ヨージド、9,9-ジエトキシノニルトリトリルホスホニウム=ヨージド、9,9-ジプロポキシノニルトリトリルホスホニウム=ヨージド、9,9-ジブトキシノニルトリトリルホスホニウム=ヨージド等の9,9-ジアルコキシノニルトリトリルホスホニウム=ヨージド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物(4:n=7)は、9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(9)調製時と同じ反応系中で塩基を加えてトリアリールホスホニウム=9,9-ジアルコキシアルキリド化合物(4:n=7)に直接導いてもよいし、単離精製してから塩基と反応させてトリアリールホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物(4:n=7)に導いてもよい。
トリアリールホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物(4:n=7)調製時に用いる塩基としては、例えば、n-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、カリウム=tert-ブトキシド、ナトリウム=tert-ブトキシド、カリウム=メトキシド、ナトリウム=メトキシド、カリウム=エトキシド、ナトリウム=エトキシド等の金属アルコキシド、リチウム=ジイソプロピルアミド、ナトリウム=ビス(トリメチルシリル)アミド等の金属アミド等が挙げられ、反応性の観点から、金属アルコキシドが好ましく、カリウム=tert-ブトキシド、ナトリウム=メトキシド、ナトリウム=エトキシドがより好ましい。
該塩基の使用量は、反応性の観点から、9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)1molに対して、好ましくは0.7~5.0molである。
トリアリールホスホニウム=9,9-ジアルコキシノニリド化合物(4:n=7)調製時の反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、好ましくは0.5~50時間である。
該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチル=スルホキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びアセトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応性の観点から、9-ハロ-1,1-ジアルコキシノナン化合物(7)又は9,9-ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(9)1molに対して、好ましくは50~5000gである。
トリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物(4)の使用量は、反応性の観点から、4-ペンテン-2-イナール(3)1molに対して、好ましくは1.0~4.0mol、より好ましくは1.0~2.0molである。
ウィッティヒ反応には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチル=スルホキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応性の観点から、4-ペンテン-2-イナール(3)1molに対して、好ましくは50~5000gである。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは0~50時間である。
下記一般式(1-1)で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物は、下記の化学反応式に示される通り、上述のジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)のアセタール交換反応により、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1-1)を得る工程により製造することができる。
該酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
該酸は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)1molに対して、好ましくは0.001~10.0molである。
該アルコール類は、下記一般式(10)で表される。
R5-OH (10)
R5は、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~5の一価の炭化水素基を表す。
炭素数1~15の一価の炭化水素基の具体例は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)におけるR1及びR2が一価の炭化水素基である場合の具体例と同じである。
該アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、1-ブタノール等の直鎖上飽和アルコール、イソプロパノール、2-メチルプロパノール、2-メチルブタノール等の分岐状の飽和アルコール、2-プロペノール等の直鎖状不飽和アルコール、2-メチル-2-プロペノール等の分岐状不飽和アルコール、シクロヘキサノール等の環状飽和アルコール等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコールでもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていてもよい。
該アルコール類は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該アルコール類は、市販されているものを用いることができる。
該アルコール類の使用量は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)1molに対して、好ましくは2.0~500molである。
アセタール交換反応における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは1~55時間である。
下記一般式(1-2)で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物は、下記の化学反応式に示される通り、下記一般式(2)で表されるジエンイナール化合物(2)のアセタール化反応により、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1-2)を得る工程により製造することができる。
該酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
該酸は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、ジエンイナール化合物(2)1molに対して、好ましくは0.0001~10.0molである。
該アルコール類は、上記の<アセタール交換反応によるによるジアルコキシアルカジエンイン化合物(1-1)の製造>において定義されたアルコール類と同じであり、上述の一般式(10)で表される。
該アルコール類の具体例はまた、上記の<アセタール交換反応によるによるジアルコキシアルカジエンイン化合物(1-1)の製造>において定義されたアルコール類の具体例と同じである。
該アルコール類は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該アルコール類は、市販されているものを用いることができる。
該アルコール類の使用量は、ジエンイナール化合物(2)1molに対して、好ましくは2.0~500molである。
アセタール化反応において、必要に応じて、生成する水を除去するためにオルトギ酸エステル化合物を用いてもよい。
該オルトギ酸エステル化合物としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸ペンチル等が挙げられる。
該オルトギ酸エステル化合物は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、オルトギ酸エステル化合物は、市販されているものを用いることができる。
アセタール化反応における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは1~55時間である。
例えば、14,14-ジアルコキシ-(5Z)-1,5-テトラデカジエン-3-イン化合物と14,14-ジアルコキシ-(5E)-1,5-テトラデカジエン-3-イン化合物との混合物を用いることにより、(9Z)-9,13-テトラデカジエン-11-イナールと(9E)-9,13-テトラデカジエン-11-イナールとの混合物を得ることができる。
加水分解反応は、例えば、酸又は水を用いて行うことができる。
上述の酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、酢酸、ギ酸又はしゅう酸が好ましい。
該酸は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)1molに対して、好ましくは0.01~10.0molである。
上述の水の使用量は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは18~3000gである。
該溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチル=スルホキシド、アセトニトリル、アセトン、γ―ブチロラクトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、例えば、酸として、しゅう酸を用いる場合は、反応性の観点から、テトラヒドロフラン、アセトン、γ―ブチロラクトンが好ましい。
該溶媒の使用量は、ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは0~3000gである。
加水分解反応における反応時間は、用いる酸、溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは1~55時間である。
ジエンイナール化合物(2)としては、下記一般式(2-Z)で表される(Z)-ジエンイナール化合物、下記一般式(2-E)で表される(E)-ジエンイナール化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
2,6-ヘプタジエン-4-イナール(n=0)の具体例としては、(2Z)-2,6-ヘプタジエン-4-イナール、(2E)-2,6-ヘプタジエン-4-イナール等が挙げられる。
3,7-オクタジエン-5-イナール(n=1)の具体例としては、(3Z)-3,7-オクタジエン-5-イナール、(3E)-3,7-オクタジエン-5-イナール等が挙げられる。
4,8-ノナジエン-6-イナール(n=2)の具体例としては、(4Z)-4,8-ノナジエン-6-イナール、(4E)-4,8-ノナジエン-6-イナールが挙げられる。
5,9-デカジエン-7-イナール(n=3)の具体例としては、(5Z)-5,9-デカジエン-7-イナール、(5E)-5,9-デカジエン-7-イナールが挙げられる。
6,10-ウンデカジエン-8-イナール(n=4)の具体例としては、(6Z)-6,10-ウンデカジエン-8-イナール、(6E)-6,10-ウンデカジエン-8-イナールが挙げられる。
7,11-ドデカジエン-9-イナール(n=5)の具体例としては、(7Z)-7,11-ドデカジエン-9-イナール、(7E)-7,11-ドデカジエン-9-イナールが挙げられる。
8,12-デカジエン-10-イナール(n=6)の具体例としては、(8Z)-8,12-トリデカジエン-10-イナール、(8E)-8,12-デカジエン-10-イナールが挙げられる。
9,13-テトラデカジエン-11-イナール(n=7)の具体例としては、(9Z)-9,13-テトラデカジエン-11-イナール、(9E)-9,13-テトラデカジエン-11-イナールが挙げられる。
10,14-ペンタデカジエン-12-イナール(n=8)の具体例としては、(10Z)-10,14-ペンタデカジエン-12-イナール、(10E)-10,14-ペンタデカジエン-12-イナールが挙げられる。
11,15-ヘキサデカジエン-13-イナール(n=9)の具体例としては、(11Z)-11,15-ヘキサデカジエン-13-イナール、(11E)-11,15-ヘキサデカジエン-13-イナールが挙げられる。
12,16-ヘキサデカジエン-14-イナール(n=10)の具体例としては、(12Z)-12,16-ヘキサデカジエン-14-イナール、(12E)-12,16-ヘキサデカジエン-14-イナールが挙げられる。
13,17-ヘキサデカジエン-15-イナール(n=11)の具体例としては、(13Z)-13,17-ヘキサデカジエン-15-イナール、(13E)-13,17-ヘキサデカジエン-15-イナールが挙げられる。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー(GC)分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はGC分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。また「収率」はGC分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のGC条件に従って行った。
GC条件:GC:島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ GC-2014,カラム:DB-5,0.25mmx0.25mmφx30m,キャリアーガス:He(1.55mL/分)、検出器:FID,カラム温度:150℃ 5℃/分昇温 230℃。
収率は、原料及び生成物の純度(%GC)を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率(%)={[(反応によって得られた生成物の重量×%GC)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×%GC)/出発原料の分子量]}×100
<5,5-ジエトキシ-1-ペンテン-3-イン(5:R3=Et,R4=Et)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.22(6H,t,7.1Hz),3.58(2H,dq,J=6.9Hz,7.8Hz),3.73(2H,dq,J=6.9Hz,7.9Hz),5.36(1H,d,J=1.6Hz),5.52(1H,dd,J=11.0Hz,2.3Hz),5.69(1H,dd,J=17.6Hz,2.3Hz),5.81(1H,ddd,J=17.8Hz,10.9Hz,1.5Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ15.01,60.81,83.76,84.89,91.57,116.04,128.48
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 153(M+-1),125,109,81,63,53
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2977,2886,1355,1328,1162,1091,1054,1012
<5,5-ジエトキシ-1-ペンテン-3-イン(5:R3=Et,R4=Et)の製造>
<5,5-ジエトキシ-1-ペンテン-3-イン(5:R3=Et,R4=Et)の製造>
<5,5-ジメトキシ-1-ペンテン-3-イン(5:R3=Me,R4=Me)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ3.37(6H,s),5.24(1H,d,J=1.1Hz),5.55(1H,dd,J=2.3Hz,11.1Hz),5.71(1H,dd,J=2.3Hz,17.7Hz),5.82(1H,ddd,J=1.2Hz,10.9Hz,17.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ52.42,83.96,84.30,93.30,115.82,128.75
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 125(M+-1),111,95,80,65,52
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2938,2905,2831,2230,1603,1358,1343,1192,1162,1099,1056,963,901
<5,5-ジメトキシ-1-ペンテン-3-イン(5:R3=Me,R4=Me)の製造>
<5,5-ジメトキシ-1-ペンテン-3-イン(5:R3=Me,R4=Me)の製造>
<4-ペンテン-2-イナール(3)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ9.35(1H,d,J=0.7Hz),6.08(1H,dd,J=17.2Hz,2.3Hz),6.01(1H,ddd,J=17.4Hz,10.9Hz,0.7Hz),5.91(1H,dd,J=10.9Hz,2.3Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ88.28,93.02,114.75,134.25,176.70
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 80(M+),61,52
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2977,2873,2210,2172,1664,1162,1080,1035,972,947,798
<14,14-ジエトキシ-1,5-テトラデカジエン-3-イン(1:R1=Et,R2=Et;n=7)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.19(6H,t,J=7.1Hz),1.25-1.44(10H,m),1.56-1.62(2H,m),2.30(2H,ddt,J=1.1Hz,7.3Hz,7.3Hz),3.47(2H,dq,J=6.9Hz,7.8Hz),3.62(2H,dq,J=6.9Hz,7.8Hz),4.46(1H,t,J=5.9Hz),5.44(1H,dd,J=11.1Hz,2.3Hz),5.53-5.57(1H,m),5.60(1H,dd,J=17.6Hz,2.3Hz),5.87-5.97(2H,m);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ15.32,24.70,28.75,29.01,29.31,29.37,30.22,33.55,60.77,87.02,92.12,102.92,108.79,117.39,125.98,144.35
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 278(M+),233,189,175,161,145,131,117,103,75,57
<9,13-テトラデカジエン-11-イナール(2:n=7)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):1.27-1.35(6H,m),1.40(2H,br.quint,J=6.5Hz),1.61(2H,br.quint,J=6.9Hz),2.30(2H,ddt,J=1.5Hz,7.3Hz,7.3Hz),2.40(2H,dt,J=1.9Hz,7.3Hz),5.44(1H,dd,J=11.2Hz,1.9Hz),5.55(1H,br.dd,J=10.7Hz,1.9Hz),5.60(1H,dd,J=17.6Hz,1.9Hz),5.86-5.97(2H,m),9.75(1H,t,J=1.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ21.99,28.63,28.80,29.01,29.05,30.14,43.84,86.98,92.16,108.91,117.36,126.03,144.18,202.80
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 204(M+),175,161,147,133,119,105,91,78,65,53
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2929,2856,1725,1464,1413,1392,972,918,739
<9,13-テトラデカジエン-11-イナール(2:n=7)の製造>
<9,13-テトラデカジエン-11-イナール(2:n=7)の製造>
<9,9-ジメトキシ-1,5-ノナジエン-3-イン(1:R1=Me,R2=Me;n=2)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.68-1.74(2H,q-like),2.37(2H,ddt,J=1.1Hz,8.0Hz,8.0Hz),3.32(6H,s),4.36(1H,t,J=5.7Hz),5.45(1H,dd,J=2.3Hz,11.1Hz),5.56-5.61(1H,m),5.61(1H,dd,J=2.3Hz,17.2Hz),5.88-5.97(2H,m);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ25.56,31.63,52.80,86.62,92.57,103.97,109.56,117.31,126.21,142.88
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 180(M+),165,147,133,117,105,91,75,65
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2951,2830,1598,1445,1415,1385,1365,1178,1159,1127,1066,972,921,742
<4,8-ノナジエン-6-イナール(2:n=2)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ2.53-2.66(4H,m),5.47(1H,dd,J=1.9Hz,11.2Hz),5.62(1H,dd,J=1.9Hz,17.6Hz),5.60-5.65(1H,m),5.87-5.97(2H,m),9.77(1H,t,J=1.5Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ22.95,42.79,86.11,93.29,110.54,117.08,126.61,140.97,201.39
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 133(M+-1),115,105,91,78,65,51
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2895,2826,2726,1724,1591,1413,1390,1159,973,922,738
<14,14-ジメトキシ-1,5-テトラデカジエン-3-イン(1:R1=Me,R2=Me;n=7)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.25-1.36(8H,br.s),1.36-1.44(2H,quintt-like),1.54-1.61(2H,q-like),2.30(2H,ddt,J=1.1Hz,7.4Hz,7.4Hz),3.30(6H,s),4.34(1H,t,J=5.7Hz),5.44(1H,dd,J=1.9Hz,11.3Hz),5.53-5.58(1H,m),5.60(1H,dd,J=1.9Hz,17.6Hz),5.87-5.97(2H,m);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ24.54,28.74,28.99,29.29,29.36,30.22,32.44,52.52,87.02,92.13,104.51,108.81,117.39,125.99,144.33
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 250(M+),219,187,145,131,117,104,91,75,65
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2928,2855,2829,1599,1464,1414,1386,1364,1192,1127,1055,969,915,738
<9,9-ジエトキシ-1,5-ノナジエン-3-イン(1:R1=Et,R2=Et;n=2)の製造>
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.20(6H,t,J=7.1Hz),1.72(2H,ddt,J=1.5Hz,6.9Hz,6.9Hz),2.39(2H,ddt,J=1.2Hz,7.6Hz,7.6Hz),3.49(2H,dq,J=6.9Hz,7.9Hz),3.65(2H,dq,J=6.9Hz,7.8Hz),4.48(1H,t,J=5.8Hz),5.44(1H,dd,J=1.9Hz,11.1Hz),5.55-5.60(1H,m),5.60(1H,dd,J=1.9Hz,17.6Hz),5.89-5.97(2H,m);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ15.31,25.76,32.70,61.14,86.71,92.49,102.31,109.40,117.31,126.13,143.16
〔マススペクトル〕EI-マススペクトル(70eV):m/z 207(M+-1),179,162,133,117,105,91,75,64
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2975,2929,2879,1599,1444,1414,1373,1347,1160,1130,1063,972,918,741
<9,9-ジメトキシ-1,5-ノナジエン-3-イン(1:R1=Me,R2=Me;n=2)の製造>
Claims (24)
- 下記一般式(1)
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表し、nは0~11の整数を表す。)
で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物の加水分解反応により、下記一般式(2)
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCHO (2)
(式中、nは0~11の整数を表す。)
で表されるジエンイナール化合物を得る工程
を少なくとも含む、前記ジエンイナール化合物(2)の製造方法。 - R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基を表す、請求項1に記載の製造方法。
- R 1 とR 2 が互いに結合してR 1 -R 2 として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表す、請求項1に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基、及び環状炭化水素基からなる群から選択される、請求項3に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、環状炭化水素基である、請求項4に記載の製造方法。
- 下記式(3)
CH2=CHC≡CCHO (3)
で表される4-ペンテン-2-イナールと、下記一般式(4)
Ar3P+C-H(CH2)nCH(OR1)(OR2) (4)
(式中、Arは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表し、R1及びR2は、上記で定義した通りであり、nは0~11の整数を表す。)
で表されるトリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物とのウィッティヒ反応により、上記の一般式(1)で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物を得る工程
を更に含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のジエンイナール化合物(2)の製造方法。 - 下記一般式(5)
CH2=CHC≡CCH(OR3)(OR4) (5)
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR3とR4が互いに結合してR3-R4として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表す。)
で表される5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物の加水分解反応により、上記の式(3)で表される4-ペンテン-2-イナールを得る工程
を更に含む、請求項8に記載のジエンイナール化合物(2)の製造方法。 - R 3 及びR 4 は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基を表する、請求項9に記載の製造方法。
- R 3 及びR 4 が互いに結合してR 3 -R 4 として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表す、請求項9に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基、及び環状炭化水素基からなる群から選択される、請求項11に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基である、請求項12に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基である、請求項12に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、環状炭化水素基である、請求項12に記載の製造方法。
- 下記一般式(6)
Z(CH2)2C≡CCH(OR3)(OR4) (6)
(式中、R3及びR4は、上記で定義した通りであり、Zは、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数3~20のシリルオキシ基、炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数6~20のアレーンスルホニルオキシ基、又はハロゲン原子である脱離基を表す。)
で表される2-イナール=アセタール化合物の上記脱離基を、塩基の存在下で脱離させることにより、上記の一般式(5)で表される5,5-ジアルコキシ-1-ペンテン-3-イン化合物を得る工程
を更に含む、請求項9~15のいずれか1項に記載のジエンイナール化合物(2)の製造方法。 - 下記式(3)
CH2=CHC≡CCHO (3)
で表される4-ペンテン-2-イナールと、下記一般式(4)
Ar3P+C-H(CH2)nCH(OR1)(OR2) (4)
(式中、Arは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表し、nは0~11の整数を表す。)
で表されるトリアリールホスホニウム=ジアルコキシアルキリド化合物とのウィッティヒ反応により、下記一般式(1)
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
(式中、R1及びR2並びにnは上記で定義した通りである。)
で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物を得る工程
を少なくとも含む、前記ジアルコキシアルカジエンイン化合物(1)の製造方法。 - R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基を表する、請求項17に記載の製造方法。
- R 1 とR 2 が互いに結合してR 1 -R 2 として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表す、請求項17に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基、及び環状炭化水素基からなる群から選択される、請求項19に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基である、請求項20に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基である、請求項20に記載の製造方法。
- 前記二価の炭化水素基が、環状炭化水素基である、請求項20に記載の製造方法。
- 下記一般式(1)
CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2) (1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~15の一価の炭化水素基又はR1とR2が互いに結合してR1-R2として炭素数2~10の二価の炭化水素基を表し、nは0~11の整数を表す。)
で表されるジアルコキシアルカジエンイン化合物。
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