JP6947690B2 - (2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法及び(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、短工程で簡便かつ効率的な(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法及び(2E)−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の1つの態様によれば、下記一般式(3)
X−Ar3P+CH2(CH2)2CH=CHCH(OR1)(OR2) (3)
(式中、Arは同じでも異なっていてもよいアリール基を表し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR 1 −R 2 として炭素数1〜18の二価の炭化水素基を表す。また、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物と、塩基として用いる金属アルコキシドとの脱プロトン化反応により、下記一般式(4)
Ar3P=CH(CH2)2CH=CHCH(OR1)(OR2) (4)
(式中、Arは同じでも異なっていてもよいアリール基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR1−R2として炭素数1〜18の二価の炭化水素基を表す。)
で表される(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリールホスホラン化合物を得る工程と、
前記(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリールホスホラン化合物(4)と、下記式(5)
CH3CH2CHO (5)
で表されるプロパナールとのウィッティヒ反応により、下記一般式(6)
で表される1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物を得る工程と、
前記1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物の加水分解反応により、下記式(7)
を少なくとも含む(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述の(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法の各工程と、
前記(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールのエポキシ化反応により、下記式(8)
を少なくとも含む(2E)−cis−6,7−エポキシ−2−ノネナールの製造方法が提供される。
R1及びR2の一価の炭化水素基としては、取扱いの観点から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が好ましい。
R1−R2の二価の炭化水素基は、脱保護における反応性や精製の容易さ、入手の容易さを考慮すると、反応性が高く、脱保護により生成する副生物が水洗や濃縮によって容易に除去可能な低級(好ましくは炭素数2〜4)炭化水素基が好ましい。これらを考慮すると、R1−R2の二価の炭化水素基の特に好ましい例として、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基等が挙げられる。
6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(1)におけるR1及びR2は、上記一般式(1)で表される(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリ−ルホスホラン化合物におけるR1及びR2の定義と同様である。
トリアリールホスフィン化合物(2)の使用量は、反応性の観点から、6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(1)1molに対して、好ましくは0.8〜2.0molである。トリアリールホスフィン化合物(2)は、必要に応じて2種類以上を併用して用いてもよい。また、トリアリールホスフィン化合物は、市販のものを用いることができる。
ハロゲン化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられるが、反応性の観点から、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物が好ましい。ハロゲン化物は、単独で用いても、複数の金属塩を混合して用いてもよい。
ハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(3)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。ハロゲン化物は、必要に応じて2種類以上を併用して用いてもよい。また、ハロゲン化物は、市販のものを用いることができる。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(3)1molに対して、好ましくは300〜4000gである。
1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物(3)調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは5〜35時間である。
塩基の使用量は、反応性の観点から、6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(1)1molに対して、好ましくは0.8〜2.0molである。塩基は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、塩基は、市販のものを用いることができる。
(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリールホスホラン化合物(4)調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは0.5〜6時間である。
なお、6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(1)から(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリールホスホラン化合物(4)を調製した場合において、同じ反応系においてウィッティヒ反応を行う場合は、6−ハロ−1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセン化合物(1)1molに対して、上記プロパナールの使用量を用いればよい。プロパナール(5)は、市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは0.5〜15時間である。
1,1−ジアルコキシ−(2E,6Z)−2,6−ノナジエン化合物としては、1,1−ジメトキシ−(2E,6Z)−2,6−ノナジエン、1,1−ジエトキシ−(2E,6Z)−2,6−ノナジエン、1,1−ジプロポキシ−(2E,6Z)−2,6−ノナジエン、1,1−ジブトキシ−(2E,6Z)−2,6−ノナジエン等が挙げられる。
1,1−ジアルコキシ−(2Z,6Z)−2,6−ノナジエン化合物としては、1,1−ジメトキシ−(2Z,6Z)−2,6−ノナジエン、1,1−ジエトキシ−(2Z,6Z)−2,6−ノナジエン、1,1−ジプロポキシ−(2Z,6Z)−2,6−ノナジエン、1,1−ジブトキシ−(2Z,6Z)−2,6−ノナジエンが挙げられる。
加水分解反応に用いる酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化=チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、塩酸が好ましい。
加水分解反応に用いる酸の使用量は、反応性の観点から、1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)1molに対して、好ましくは0.01〜15.00molである。酸は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、酸は、市販のものを用いることができる。
加水分解反応に用いる水の使用量は、反応性の観点から、1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)1molに対して、好ましくは18〜3000gである。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、反応性の観点から、例えば、酸として、しゅう酸を用いる場合は、テトラヒドロフランが好ましく、塩酸を用いる場合は、無溶媒もしくはヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)1molに対して、好ましくは0〜3000gである。
加水分解反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、0.5〜10時間である。
加水分解反応系中の水溶液のpHは、異性化を十分に進行させ、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)をE選択的に幾何純度良く製造する観点から、好ましくは1.0以下、より好ましくは−1.0〜+1.0である。pH値は、例えばpH試験紙や測定対象の液温を25℃としてpHメータを用いて測定できる。
以上のようにして、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)における6位の幾何はウィッティヒ反応によって高Z選択的に、2位の幾何は共役アルデヒドの異性化によって高E選択的に製造できるため工業的に非常に有用な製造方法である。
連続的に反応させることにより、後処理、濃縮、再仕込み等の時間を大幅に短縮することができる。更に、連続的に反応させることにより、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)をより高収率にて製造できることが知見された。これは、洗浄による1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)の水層へのロスやウィッティヒ反応後の後処理によって得られる反応生成混合物、いわゆるクルード(Crude)の状態で濃縮を行うことによる1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)の分解や高分子化等を防ぐことができたためであるためと考えられる。
ウィッティヒ反応工程と加水分解反応工程を連続的に行う場合は、ウィッティヒ反応終了時に反応系中に酸及び水を添加すればよい。
加水分解反応を、ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行う場合における酸の使用量は、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)の収率の観点から、1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)1molに対して、好ましくは0.10〜5.00molである。
加水分解反応を、ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行う場合における溶媒の使用量は、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)の収率の観点から、1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)1molに対して、好ましくは1000〜3000gである。
加水分解反応を、ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行う場合における水の使用量は、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)の収率の観点から、1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)1molに対して、好ましくは18〜2000gである。
加水分解反応を、ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行う場合における反応濃度、すなわち溶媒及びは水の合計重量(g)に対する1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物(6)のモル数(mol)は、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)の収率の観点から、好ましくは、1.5×10−4〜2.5×10−4mol/gである。
加水分解反応を、ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行う場合における加水分解の反応温度は、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)の収率の観点から、好ましくは0〜30℃である。
加水分解反応を、ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行う場合における加水分解の反応時間は、好ましくは0.5〜3時間である。
エポキシ化反応に用いるエポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸(MCPBA)、過ギ酸、過酢酸等の炭素数1〜7の過カルボン酸化合物、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等のジオキシラン化合物等が挙げられるが、取扱いの観点から、メタクロロ過安息香酸が好ましい。
エポキシ化剤の使用量は、反応性の観点から、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。エポキシ化剤は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、エポキシ化剤は、市販のものを用いることができる。
なお、ジェイコブセン・香月エポキシ化反応の条件やShi不斉エポキシ化反応の条件を用いることで不斉エポキシ化を行うこともできる。
エポキシ化剤として過カルボン酸化合物を用いる場合には、過カルボン酸化合物由来のカルボン酸化合物による反応系中の酸性化を防ぐ観点から、必要に応じて炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を用いてもよい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)1molに対して、好ましくは100〜8000gである。
エポキシ化反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、生産性の観点から、好ましくは1〜30時間である。
実施例1 (2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)の製造(その1)
得られた濃縮液と水(48.76g)を室温で反応器に加え撹拌し、20重量%塩酸(75.51g)を40分かけて滴下し、滴下終了後、室温で6時間撹拌した。反応器にヘキサン(56.71g)を加え、30分撹拌した後反応液を分液して水層を除去し、有機層を得た。このとき加水分解反応系中の水溶液のpHをpH試験紙により確認したところ1未満であった。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(2E,6Z)−2,6−ノナジエナール(7)(37.32g、0.27mol)が2工程の収率として39.7%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ0.94(3H,t,J=7.7Hz),2.02(2H,dt,J=7.7,7.3Hz),2.24(2H,td,J=7.3,7.3Hz),2.38(2H,tdd,J=7.3,7.3,1.5Hz),5.26−5.31(1H,m),5.40−5.45(1H,m),6.11(1H,ddt,J=15.7,8.0,1.5Hz),6.82(1H,dt,J=15.7,6.9Hz)9.48(1H,d,J=8.0Hz);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):14.12,20.50,25.35,32.66,126.66,133.14,133.23,158.01,193.95
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 138(M+),123,109,95,81,67,53,41,27
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 3008,2964,2934,2874,2735,1694,1638,1456,1303,1175,1133,1105,973,719,565
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.01(3H,t,J=7.7Hz),1.43−1.59(2H,m),1.61−1.68(1H,m),1.73−1.80(1H,m),2.44−2.57(2H,m),2.88(1H,td,J=6.5,4.2Hz),2.92(1H,td,J=7.3,4.2Hz),6.13(1H,ddt,J=15.7,7.7,1.5Hz),6.87(1H,dt,J=15.7,6.9Hz),9.49(1H,d,J=7.7Hz);13C−NMR(75.6MHz,CDCl3):10.47,21.02,26.15,29.80,56.17,58.26,133.27,156.85,193.72
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 154(M+),136,125,112,97,85,67,55,41,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):νmax 2972,2937,2878,2818,2737,1691,1638,1458,1391,1308,1273,1130,1095,1016,976,905,816
Claims (3)
- 下記一般式(3)
X−Ar3P+CH2(CH2)2CH=CHCH(OR1)(OR2) (3)
(式中、Arは同じでも異なっていてもよいアリール基を表し、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR 1 −R 2 として炭素数1〜18の二価の炭化水素基を表す。また、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される1,1−ジアルコキシ−2−ヘキセニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物と、塩基として用いる金属アルコキシドとの脱プロトン化反応により、下記一般式(4)
Ar3P=CH(CH2)2CH=CHCH(OR1)(OR2) (4)
(式中、Arは同じでも異なっていてもよいアリール基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表すか、又は互いに結合してR1−R2として炭素数1〜18の二価の炭化水素基を表す。)
で表される(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリールホスホラン化合物を得る工程と、
前記(6,6−ジアルコキシ−4−ヘキセニリデン)トリアリールホスホラン化合物(4)と、下記式(5)
CH3CH2CHO (5)
で表されるプロパナールとのウィッティヒ反応により、下記一般式(6)
で表される1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物を得る工程と、
前記1,1−ジアルコキシ−(6Z)−2,6−ノナジエン化合物の加水分解反応により、下記式(7)
を少なくとも含む(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法。 - 前記加水分解反応が、前記ウィッティヒ反応に続けてイン・サイチュ(in situ)で行われる請求項1に記載の(2E,6Z)−2,6−ノナジエナールの製造方法。
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