JP6431862B2 - 末端共役トリエナール=アセタール化合物及びこれを用いた末端共役トリエナール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Tellierらは、10−t−ブトキシ−1−デシンと1,2−ジブロモエチレンのカップリング、ビニル亜鉛試薬によるビニル化、生成した共役ジエンインの金属亜鉛による還元、脱保護、水酸基の酸化等を経て合成している(非特許文献3)。
一方、Cabezasらは、Tellierらと同様の共役ジエンインの還元を水ホウ素化−プロトノリシスにより行い、脱保護、水酸基の酸化等を経て合成している(非特許文献4)。
ここで、アルデヒド部分の構築方法に着目すると、上記3例全てで水酸基の酸化を利用して構築しているが、酸化の前に保護された水酸基の脱保護が必要なため、脱保護と酸化の2工程を要している。一方、前駆体としてアルデヒド保護体を利用すれば脱保護の1工程のみでアルデヒド部分を構築することが可能である。代表的なアルデヒド保護体としてアセタールが挙げられるが、末端共役トリエン構造は非常に不安定であるため、脱保護に酸性条件が必要なアセタール化合物はこれまで末端共役トリエナール化合物の前駆体として用いられてこなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、末端共役トリエナール化合物の合成中間体として有用な末端共役トリエナール=アセタール化合物及びその脱保護による末端共役トリエナール化合物の製造方法を提供する。
本発明の一つの態様では、下記一般式(1)
で表される末端共役トリエナール=アセタール化合物が提供される。
本発明の別の態様では、下記一般式(7)
で表されるホスホニウム塩と(E)−2,4−ペンタジエナールのWittig反応により下記一般式(3)
本発明の別の態様では、前記一般式(1)で表される末端共役トリエナール=アセタール化合物を脱保護することにより、下記一般式(2)
なお、本明細書中の中間体、試薬や目的物の化学式において、構造上、置換位置の異なる異性体や、エナンチオ異性体あるいはジアステレオ異性体等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本発明は下記一般式(1)に示す、末端共役トリエナール=アセタール化合物を提供する。
一価の炭化水素基としては、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5の一価の炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、イソプロピル基等の直鎖状、分岐状の飽和炭化水素基の他、2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−プロピニル基等の直鎖状、分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、2−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の環状炭化水素基が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの一価の炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。これらの一価の炭化水素基のうち、脱保護における反応性や精製の容易さを考慮すると、反応性が高く、脱保護により生成する副生物が水洗や濃縮によって容易に除去可能な炭素数1〜4の低級炭化水素基や一級炭化水素基が好ましい。これらを考慮するとR1及びR2の特に好ましい例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基等を挙げられる。
R1及びR2がそれぞれ独立して炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す場合、合成及び精製における便宜の点から、R1及びR2が同じであることが好ましい。
二価の炭化水素基としては、炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜6の二価の炭化水素基が挙げられる。二価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、2,3−ブチレン基、2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基等の直鎖状、分岐状の飽和炭化水素基の他、1−ビニルエチレン基、2−メチレン−1,3−プロピレン基、(Z)−2−ブテン−1,4−ジイル基等の直鎖状、分岐状の不飽和炭化水素基、1,2−シクロプロピレン基、1,2−シクロブチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,2−フェニレン基等の環状炭化水素基が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの二価の炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。これらの二価の炭化水素基のうち、脱保護における反応性や精製の容易さ、入手の容易さを考慮すると、特に好ましい例として、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基等を挙げられる。
上記一般式(1)で表される末端共役トリエナール=アセタール化合物には4種類の幾何異性体が存在し得る。そのうちの1つは、下記一般式(3)に示す(Z,E)−末端共役トリエナール=アセタール化合物である。
(Z,E)−末端共役トリエナール=アセタール化合物は、下記一般式(7)に示すホスホニウム塩と(E)−2,4−ペンタジエナールのWittig反応を利用すれば、効率的、選択的に合成することができる。下記一般式中、n、R1及びR2は、上記と同様であり、Xは、ハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
ホスホニウム塩調製の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5〜60時間程度である。
molから4mol、更に好ましくは0.8molから3molである。
塩基の使用量は、ホスホニウム塩1molに対して、好ましくは0.7molから5mol、より好ましくは0.8molから4mol、更に好ましくは0.9molから3molである。
Wittig反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5〜24時間程度である。
一般式(1)に示す末端共役トリエナール=アセタール化合物を脱保護して下記一般式(2)に示す末端共役トリエナール化合物を得る工程について述べる。
脱保護に用いる酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類又はこれらの塩類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類又はこれらの塩類、テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルヨードシラン等のルイス酸類、アルミナ、シリカゲル、チタニア等の酸化物、モンモリロナイト等の鉱物を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。
酸の使用量は、経済性の点からは少量の酸が好ましく、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、基質の末端共役トリエナール=アセタール化合物1molに対して、好ましくは0.00001molから10,000mol、より好ましくは0.0001molから1,000mol、更に好ましくは0.001molから100molである。
R1及びR2に対する求核置換反応等を利用して不可逆的に脱保護を行う場合は水を加える必要はない。
上述のように脱保護を加水分解により行う場合は、水を溶媒として用いてもよく、その使用量は上述の通りである。
脱保護の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5〜24時間程度である。
アセタールは酸や加熱条件により1分子のアルコールが脱離してエノールエーテルを与えることがある。アセタールとエノールエーテルは相互に変換可能であり、エノールエーテルを加水分解すればアセタールと同様に対応するアルデヒドに変換可能であるので、下記一般式(1)’、(7)’、(8)’で表されるエノールエーテル化合物も、末端共役トリエナール=アセタール化合物(1)、ホスホニウム塩(7)、ハロゲン化物(8)と同様に用いることができる。下記一般式中、n、R1及びXは上記と同様である。
実施例1
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタールの製造
窒素雰囲気下、反応器に9−クロロノナナール=ジエチル=アセタール(225g,0.896mol)、トリフェニルホスフィン(247g,0.941mol)、ヨウ化ナトリウム(148g,0.989mol)、炭酸カリウム(6.2g,0.045mol)、アセトニトリル(540g)を加え、加熱還流下10時間撹拌し、ホスホニウム塩を調製した。
同じ反応器に室温でTHF(1000g)を加えた後、5℃以下で撹拌し、カリウム=t−ブトキシド(106g,0.941mol)を加え、5℃以下で1時間撹拌した。続いて、(E)−2,4−ペンタジエナール(77.2g,0.941mol)のトルエン溶液を10℃以下で滴下し、10℃以下で1時間撹拌した。反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った後、析出するトリフェニルホスフィン=オキシドをろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタール(180g,0.641mol)をZE:EE=87:14の幾何異性体混合物として得た。収率74%。
無色から淡黄色油状液体
IR(D−ATR):ν=3016,2974,2927,2855,1438,1374,1345,1120,1062,1004,938,897cm-1。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.20(6H,t,J=7.1Hz),1.27−1.40(10H,m),1.57−1.63(2H,m),2.18(2H,dq,J=1.5,7.7Hz),3.45−3.51(2H,m),3.60−3.66(2H,m),4.47(1H,t,J=5.8Hz),5.07(1H,d,J=10.7Hz),5.20(1H,d,J=16.5Hz),5.47(1H,dt,J=7.7,10.7Hz),6.01(1H,t,J=11.1Hz),6.19(1H,dd,J=10.8,15.0Hz),6.40(1H,dt,J=10.3,16.8Hz),6.49(1H,dd,J=11.1,14.9Hz)ppm。
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.33,24.71,27.84,29.14,29.38,29.58,33.56,60.78,102.93,116.80,128.28,128.65,132.89,133.51,137.22ppm。
GC−MS(EI,70eV):29,47,65,79,103,234,280(M+)。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタールの製造
窒素雰囲気下、反応器に9−クロロノナナール=ジエチル=アセタール(133g,0.530mol)、トリフェニルホスフィン(151g,0.575mol)、臭化ナトリウム(79.0g,0.767mol)、炭酸カリウム(3.8g,0.027mol)、アセトニトリル(534g)を加え、加熱還流下55時間撹拌し、ホスホニウム塩を調製した。
同じ反応器に室温でTHF(1068g)を加えた後、5℃以下で撹拌し、カリウム=t−ブトキシド(62.4g,0.556mol)を加え、5℃以下で1時間撹拌した。続いて、(E)−2,4−ペンタジエナール(48.4g,0.589mol)のトルエン溶液を10℃以下で滴下し、10℃以下で1時間撹拌した。反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った後、析出するトリフェニルホスフィン=オキシドをろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタール(96.2g,0.343mol)をZE:EE=87:14の幾何異性体混合物として得た。収率65%。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタールの製造
窒素雰囲気下、反応器に9−ブロモノナナール=ジエチル=アセタール(23.1g,0.0784mol)、トリフェニルホスフィン(23.9g,0.0910mol)、炭酸カリウム(2.4g,0.017mol)、アセトニトリル(78g)を加え、加熱還流下25時間撹拌し、ホスホニウム塩を調製した。
同じ反応器に室温でTHF(163g)を加えた後、5℃以下で撹拌し、カリウム=t−ブトキシド(10.7g,0.0954mol)を加え、5℃以下で1時間撹拌した。続いて、2,4−ペンタジエナール(7.12g,0.0867mol)のE:Z=93:7の幾何異性体混合物のトルエン溶液を10℃以下で滴下し、10℃以下で1時間撹拌した。反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った後、析出するトリフェニルホスフィン=オキシドをろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタール(96.2g,0.343mol)をZE:EE:EZ+ZZ=83:12:5の幾何異性体混合物として得た。収率65%。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=エチレン=アセタールの製造
9−クロロノナナール=ジエチル=アセタール(225g,0.896mol)の代わりに9−クロロノナナール=エチレン=アセタール(198g,0.896mol)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=エチレン=アセタール(160g,0.641mol)をZE:EE=87:14の幾何異性体混合物として得た。収率74%。
無色から淡黄色油状液体
IR(D−ATR):ν=3016,2926,2855,1435,1139,1036,1005,942,897cm-1。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.25−1.43(10H,m),1.62−1.67(2H,m),2.16−2.20(2H,m),3.80−3.87(2H,m),3.92−3.99(2H,m),4.83(1H,t,J=5.0Hz),5.07(1H,d,J=9.9Hz),5.20(1H,d,J=16.4Hz),5.47(1H,dt,J=7.7,11.1Hz),6.00(1H,t,J=11.1Hz),6.19(1H,dd,J=10.5,14.6Hz),6.40(1H,dt,J=10.7,16.8Hz),6.49(1H,dd,J=11.5,14.9Hz)ppm。
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=24.01,27.83,29.08,29.44,29.48,30.28,33.88,64.78,104.64,116.79,128.26,128.64,132.88,133.51,137.21ppm。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナールの製造
窒素雰囲気下、反応器に実施例1の方法で調製した(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタール(482g,1.72mol)の幾何異性体混合物、THF(1000g)、水(2500g)、p−トルエンスルホン酸一水和物(12.4g,0.0653mol)を加え、加熱還流下10時間撹拌した。反応混合物から有機層を分離し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール(248g,1.20mol)をZE:EE=87:13の幾何異性体混合物として得た。収率70%。反応の前後で幾何異性体の比率に変化は見られなかった。
無色から淡黄色油状液体
沸点:115−136℃/2mmHg
IR(D−ATR):ν=3016,2928,2855,2718,1725,1622,1577,1464,1391,1005,940,897cm-1。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.31−1.40(8H,m),1.58−1.63(2H,m),2.16−2.21(2H,m),2.41(2H,dt,J=1.9,7.5Hz),5.07(1H,d,J=9.9Hz),5.20(1H,d,J=16.8Hz),5.46(1H,dt,J=7.7,10.7Hz),6.01(1H,t,J=10.7Hz),6.20(1H,dd,J=10.7,14.9Hz),6.40(1H,dt,J=10.7,16.8Hz),6.49(1H,dd,J=11.1,14.9Hz),9.75(1H,t,J=1.7Hz)ppm。
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=22.00,27.77,28.95,29.05,29.16,29.48,43.85,116.89,128.36,128.58,132.96,133.34,137.17,202.83ppm。
GC−MS(EI,70eV):29,41,55,67,79,91,107,206(M+)。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナールの製造
窒素雰囲気下、反応器に実施例3の方法で調製した(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタール(18.3g,0.0651mol)の幾何異性体混合物、THF(50g)、水(125g)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.54g,0.0028mol)を加え、加熱還流下9時間撹拌した。反応混合物から有機層を分離し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール(8.80g,0.0314mol)をZE:EE:EZ+ZZ=83:12:5の幾何異性体混合物として得た。収率48%。反応の前後で幾何異性体の比率に変化は見られなかった。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナールの製造
窒素雰囲気下、反応器に実施例1の方法で調製した(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=ジエチル=アセタール(0.925g,0.00330mol)の幾何異性体混合物、THF(22g)、水(11g)、シュウ酸二水和物(0.20g,0.0016mol)を加え、加熱還流下10時間撹拌した。反応混合物から有機層を分離し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール(0.640g,0.00310mol)をZE:EE=87:13の幾何異性体混合物として得た。収率94%。反応の前後で幾何異性体の比率に変化は見られなかった。
(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナールの製造
窒素雰囲気下、反応器に実施例4の方法で調製した(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール=エチレン=アセタール(4.2g,0.012mol)の幾何異性体混合物、THF(53g)、水(126g)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.65g,0.0034mol)を加え、加熱還流下15時間撹拌した。反応混合物から有機層を分離し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することにより、目的の(Z,E)−9,11,13−テトラデカトリエナール(2.3g,0.011mol)をZE:EE=87:13の幾何異性体混合物として得た。収率92%。反応の前後で幾何異性体の比率に変化は見られなかった。
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