JP6670793B2 - 1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 - Google Patents
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Description
更に、Bergmannらは、1,7−へプタンジオールから誘導したアルデヒドと(3Z)−ノネン−1−オールから調製したリンイリドをウィッティヒ(Wittig)反応させた後、脱保護、酸化反応に付すことにより(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールを合成している(非特許文献1)。
更に、酸化反応でアルデヒドを合成した場合は、その後の後処理及び精製に手間がかかり、収率よく単離することが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スキップトジエン骨格を有する中間体として有用な1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式(1−6Z9Z)
で表される(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンのグリニャール試薬を、下記一般式(2)
で表されるオルトギ酸エステルと求核置換反応させて、下記一般式(3)
で表される(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを得る工程と、
前記(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを加水分解反応させて、下記式(9)
を少なくとも含む(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、下記一般式(1)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)5X (1)
(式中、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンが提供される。
更に、本発明によれば酸化反応を用いることなくChilecomadia valdivianaの性フェロモンである(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールを高純度で、収率良く製造することができる。
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)5X (1)
式中、Xはハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、グリニャール試薬の調製のしやすさという観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンとしては、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン、(6Z,9Z)−1−ブロモ−6,9−ペンタデカジエン、(6Z,9Z)−1−ヨード−6,9−ペンタデカジエンが挙げられる。
1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1)は、1−ハロ−3−ノネンとリン化合物を反応させることにより調製できる3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)を塩基で処理することで得られるトリアリールホスホニウム=3−ノニリド(4)を、下記一般式(5)で表される6−ハロヘキサナールとウィッティヒ反応させることにより、製造することができる。下記反応スキームにおいてArはアリール基を表す。なお、6,9−ペンタデカジエン−1−オールのハロゲン化により1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1)を製造する方法も考えられるが、6,9−ペンタデカジエン−1−オールの保存安定性に問題があるため、ウィッティヒ反応を利用する本製造方法が優れる。
1−ハロ−3−ノネンは、下記一般式(4’)で表される。
CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2Y’ (4’)
式中、Y’はハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、化合物安定性の観点から、塩素原子が好ましい。
(3Z)−1−ハロ−3−ノネンとしては、(3Z)−1−クロロ−3−ノネン、(3Z)−1−ブロモ−3−ノネン、(3Z)−1−ヨード−3−ノネンが挙げられる。
炭素−炭素三重結合をE選択的に炭素−炭素二重結合へ還元する方法としては、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)や水素化アルミニウム=リチウム(LAH)等のヒドロアルミニウム化及びバーチ還元等が挙げられる。
炭素−炭素三重結合をZ選択的に炭素−炭素二重結合へ還元する方法としては、亜鉛を用いた還元、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒存在下、水酸化カリウムとN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて還元する方法、ニッケル=ボライド等のニッケル触媒、リンドラー触媒、水酸化パラジウム、パラジウム炭素等のパラジウム触媒や白金触媒を用いた水素添加反応等が挙げられる。
3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)調製時に用いるリン化合物の使用量は、反応性の観点から、1−ハロ−3−ノネン(4’)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。
3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)の調製時に用いるハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、1−ハロ−3−ノネン(4’)1molに対して、好ましくは0.1〜2.5molである。
一般式(4’’)中のYは、ハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)調製時に、ハロゲン化物を用いないときにはYはY’と同じハロゲン原子であり、ハロゲン化物としてヨウ化物を用いるときにはYはY’と同じハロゲン原子又はヨウ素原子である。
一般式(4’’)中のArはアリール基を表す。
3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは5〜25時間である。
CH3(CH2)4CH=CHCH2C―HP+Ar3 (4)
式中、Arはアリール基を表す。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜7である。
アリール基としては、例としてフェニル基、トリル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましい。
トリアリールホスホニウム=3−ノニリド(4)調製時に用いる塩基の使用量は、反応性の観点から1−ハロ−3−ノネン(4’)1molに対して、好ましくは0.8〜2.0molである。
トリアリールホスホニウム=3−ノニリド(4)調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは0.5〜6時間である。
金属アルコキシドの対応するアルコールのpKaは、リンイリドを調製することができ、脱離反応を抑えられる観点から、好ましくは12.0〜16.5、より好ましくは15.0〜16.5である。なお、本明細書中のpKaは、水を溶媒とするpKaの値をいう。
pKaが12.0〜16.5であるアルコールの金属アルコキシドを塩基として用いた場合における1−ハロ−3−ノネンのリンイリド(4)調製時の反応温度は、−78〜−30℃のような低温であってもよいし、より高い温度、すなわち、好ましくは−20〜0℃、より好ましくは−10〜0℃である。
OHC(CH2)4CH2X (5)
式中、Xはハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、化合物安定性の観点から、塩素原子が好ましい。
(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナール合成の観点からは、6−クロロヘキサナール、6−ブロモヘキサナールが好ましい。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは0〜5時間である。
ウィッティヒ反応における溶媒及び溶媒の使用量は、1−ハロ−3−ノネン(4)のホスホニウム塩及びリンイリド調製時に用いる溶媒及び溶媒の使用量と同様でも良いし、異なっていてもよい。
下記一般式(3)で表される(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンは、下記一般式(1−6Z9Z)で表される(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンをグリニャール試薬に変換した後、オルトギ酸エステル(2)と求核置換反応させることで製造することができる。
(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)のグリニャール試薬の調製時に用いるマグネシウムの使用量は、(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。
(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)のグリニャール試薬の調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは1〜30時間である。
オルトギ酸エステル(2)としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル等が挙げられるが、入手のしやすさの観点からオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルが好ましい。
求核置換反応に用いるオルトギ酸エステル(2)の使用量としては、(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)1molに対して、好ましくは1.0〜3.0molである。
(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンとしては、(7Z,10Z)−1,1−ジメトキシ−7,10−ヘキサデカジエン、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン、(7Z,10Z)−1,1−ジプロポキシ−7,10−ヘキサデカジエン等が挙げられる。
求核置換反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは3〜35時間である。
下記式(9)で表される(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールは、(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)を、加水分解反応させることにより製造することができる。例えば、加水分解反応は、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)を溶媒中、水、酸と処理することにより行うことができる。
加水分解反応に用いる酸の使用量は、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)1molに対して、好ましくは0.01〜10.0molである。
加水分解反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが通常1〜10時間である。
実施例1
<(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)の製造(1)>
反応器にトリフェニルホスフィン(165.24g、0.63mol)、ヨウ化ナトリウム(98.93g、0.66mol)、(3Z)−1−クロロ−3−ノネン(106.05g、0.63mol)、アセトニトリル(481.12g)を加え、75〜85℃の還流条件下で13時間撹拌した。撹拌後、30〜40℃に冷却しテトラヒドロフラン(865.36g)を添加した。続いて−60℃に冷却しカリウム=tert−ブトキシド(64.52g、0.58mol)を添加して1時間撹拌した後、6−クロロヘキサナール(67.30g、0.50mol)を30分かけて滴下した。滴下終了後30分撹拌して、20℃まで昇温し、反応を停止した。反応液に純水(1000g)、食塩(100g)を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)(105.55g、0.43mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)が収率86.9%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.89(3H,t,J=7.3Hz),1.24−1.49(10H,m),1.78(2H,tt,J=6.9,6.9),2.07(4H,dt,J=7.3,13.2Hz),2.78(2H,dd,J=6.5Hz),3.53(2H,t,J=6.5Hz),5.29−5.43(4H,m);13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.04,22.56,25.62,26.52,27.00,27.19,28.89,29.32,31.51,32.53,45.01,127.75,128.41,129.54,130.28
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 242(M+),158,123,109,95,81,67,54
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2956,2928,2857,1461,727
<(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)の製造(2)>
反応器にトリフェニルホスフィン(165.24g、0.63mol)、ヨウ化ナトリウム(98.93g、0.66mol)、(3Z)−1−クロロ−3−ノネン(106.05g、0.63mol)、アセトニトリル(481.12g)を加え、75〜85℃の還流条件下で16時間撹拌した。撹拌後、30〜40℃に冷却しテトラヒドロフラン(865.36g)を添加した。続いて−5℃に冷却しナトリウム=エトキシド(32.36g、0.58mol)を添加して1時間撹拌した後、6−クロロヘキサナール(47.51g、0.35mol)を15分かけて滴下した。滴下終了後20分撹拌して、20℃まで昇温し、反応を停止した。反応液に純水(1000g)、食塩(100g)を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)(65.83g、0.27mol、6Z9Z/6E9Z=98.8/1.2)が収率76.8%で得られた。
<(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)の製造>
反応器にマグネシウム(25.25g、1.04mol)、テトラヒドロフラン(283.41g)を加え60〜65℃で撹拌した。撹拌後、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(229.40g、0.94mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)を60〜75℃にて滴下、75〜80℃にて2時間撹拌することにより、グリニャール試薬を調製した。
続いて、反応器にトルエン(439.29g)、オルト蟻酸エチル(182.01g、1.23mol)を75〜85℃で添加、90〜100℃において29時間撹拌した。30〜45℃に冷却後、反応液に20質量%塩化水素水(130.80g)、水(141.70g)、酢酸(26.10g)を添加し得られた反応液を分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)(210.68g、0.68mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)が収率71.8%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.3Hz),1.19(6H,t,J=6.9Hz),1.22−1.40(12H,m),1.60(2H,dt,J=8.6,5.7Hz),2.04(2H,dt,J=6.9,6.9Hz),2.76(2H,dd,J=6.5,6.5Hz),3.48(2H,dq,J=5.7,6.9Hz),3.63(2H,dq,J=5.7,6.9Hz),4.47(1H,t,J=5.7Hz),5.28−5.41(4H,m);13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.04,15.33,22.55,24.63,25.59,27.12,27.17,29.12,29.32,29.56,31.49,33.54,60.78,102.90,127.87,128.05,129.97,130.18
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 309(M+−1),265,219,103,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2974,2928,2857,1458,1374,1128,1062,724
<(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナール(9)の製造>
反応器に(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(189.38g、0.61mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)、しゅう酸二水和物(230.67g、1.83mol)、テトラヒドロフラン(609.9g)、純水(609.9g)を加え60〜65℃で3時間撹拌した。50℃に冷却後、ヘキサン(179.37g)を加え、30分撹拌した後反応液を分液、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナール(9)(145.47g、0.62mol、6Z9Z/6E9Z=98.0/2.0)が定量的に得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.23−1.43(10H,m),1.63(2H,tt,J=7.4,7.4Hz),2.04(2H,dt,J=7.3,7.3Hz),2.06(2H,dt,J=6.9,6.9Hz),2.42(2H,dt,J=1.9,7.4Hz),2.76(2H,dd,J=6.1,6.1Hz),5.28−5.41(4H,m),9.76(1H,t,J=1.9Hz);13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.03,21.94,22.54,25.59,26.93,27.17,28.75,29.30,29.32,31.48,43.83,127.75,128.32,129.59,130.24,202.67
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 236(M+),207,193,179,165,151,137,123,95,81,67,55,41
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2955,2928,2857,1728,1462,724
Claims (4)
- 下記一般式(1−6Z9Z)
で表される(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンのグリニャール試薬を、下記一般式(2)
で表されるオルトギ酸エステルと求核置換反応させて、下記一般式(3)
で表される(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを得る工程と、
前記(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを加水分解反応させて、下記式(9)
を少なくとも含む(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法。 - −20〜0℃の反応温度において、pKaが12.0〜16.5であるアルコールの金属アルコキシドを用いて前記トリアリールホスホニウム=(3Z)−3−ノニリドを調製する工程をさらに含む請求項2に記載の(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法。
- 下記一般式(1)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)5X (1)
(式中、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン。
Priority Applications (4)
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