JP6137492B2 - ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法 - Google Patents

ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6137492B2
JP6137492B2 JP2014081970A JP2014081970A JP6137492B2 JP 6137492 B2 JP6137492 B2 JP 6137492B2 JP 2014081970 A JP2014081970 A JP 2014081970A JP 2014081970 A JP2014081970 A JP 2014081970A JP 6137492 B2 JP6137492 B2 JP 6137492B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inyl
acetate
chloro
halo
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014081970A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014218497A (ja
Inventor
美与志 山下
美与志 山下
毅彦 福本
毅彦 福本
金生　剛
剛 金生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2014081970A priority Critical patent/JP6137492B2/ja
Publication of JP2014218497A publication Critical patent/JP2014218497A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6137492B2 publication Critical patent/JP6137492B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、共役Ｚ−アルケンインイルアセテート及びその中間体であるω−ハロ−２−アルキナールの製造方法に関するものであり、特にヨーロッパ森林害虫であるパインプロセッショナリーモス（学名：Ｔｈａｕｍｅｔｏｐｏｅａ ｐｉｔｙｏｃａｍｐａ）の性フェロモン成分であるＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートの製造方法に関するものである。
パインプロセッショナリーモス（Ｐｉｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓiｏｎａｒｙ ｍｏｔｈ 学名：Ｔｈａｕｍｅｔｏｐｏｅａ ｐｉｔｙｏｃａｍｐａ）は、フランス、イタリア、スペイン、ポルトガル、ギリシャ等のヨーロッパに広く生息する昆虫であり、松(Ｐｉｎｅ)やヒマラヤスギ（Ｃｅｄａｒ)等の樹木を食害する森林害虫として問題となっている。また、この幼虫の毒毛がヒト、家畜、ペット等に重大なアレルギー反応を引き起こすことが知られている。更に近年、地球温暖化の影響によりその生息域は地中海沿岸より北部へ拡大しており、新たな防除方法の開発が求められている。
このパインプロセッショナリーモスの性フェロモン成分は、１９８１年、Ａ．Ｇｕｅｒｒｅｒｏらにより共役Ｚ−アルケンインイルアセテート構造を有するＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートであることが報告されており（非特許文献１）、この性フェロモンを用いた交信攪乱や大量誘殺等の防除方法の開発が期待されている。
これまで報告されているＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートの製造方法としては、Ｆ．Ｃａｍｐｓらの２級トシラートの脱離反応及び有機リチウム化合物を用いる方法（特許文献１〜２、非特許文献２）、Ｇ．Ｃａｒｄｉｌｌｏらのリチウムジイソプロピルアミド及び脱水反応を用いる方法（非特許文献３）、Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅらのアセチレンジッパー反応、有機スズ化合物及びジイミド還元を用いる方法（非特許文献４）、Ｍ．Ｇａｒｄｅｔｔｅらの有機銅リチウム試薬とアセチレン化合物の反応を用いる方法（非特許文献５）、Ｄ．Ｍｉｃｈｅｌｏｔらのヒドロホウ素化反応及びパラジウム触媒によるカップリング反応を用いる方法（非特許文献６）等の製造方法に有機リチウム化合物、有機ホウ素化合物、有機スズ化合物、ジイミド化合物等の特殊な原料を使用し、且つその製造に−１０℃以下の低温反応が必要な工程が含まれる方法が報告されている。
一方、特殊な原料を使用せず、穏和な条件下でＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートを製造する方法としては、１３位のアルコール基をテトラヒドロピラニル基で保護した１３−テトラヒドロピラノキシ−２−トリデシン−１−アールとプロピリデントリフェニルホスホランとのウィッティッヒ反応を用いる製造方法が報告されている（非特許文献７）。
スペイン特許公開２０１０７１９号公報 スペイン特許公開８２０４４０７号公報
Ａ．Ｇｕｅｒｒｅｒｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２２，２０１３-２０１６，１９８１ Ｆ．Ｃａｍｐｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，７０３，１９８１ Ｇ．Ｃａｒｄｉｌｌｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ，１１２，２３１，１９８２ Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，２１３８ Ｍ．Ｇａｒｄｅｔｔｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌｇ．，９，２１９，１９８３ Ｄ．Ｍｉｃｈｅｌｏｔ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４，１０４３，１９８２ Ｆ．Ｃａｍｐｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌｇ．，９，８６９，１９８３
しかし、これまで報告されているＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートの製造方法の多くは、有機リチウム化合物、有機ホウ素化合物、有機スズ化合物、ジイミド化合物等の特殊な原料を使用し、且つ−１０℃以下の低温反応が必要な工程が含まれる方法であり、実際の工業的な大量製造方法としては、安全性の面、製造設備及び製造原価等の面から多くの問題があった。また、穏和な条件下で反応を行えるウィッティッヒ反応を用いた製造方法は工業的製造方法として有効であるが、末端ω位のアルコール基の保護工程及び脱保護工程を含むため工程が多くなり収率の低下を招き、且つウィッティッヒ反応での収率も低い等の幾つかの問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、共役Ｚ−アルケンインイルアセテート、例えば、パインプロセッショナリーモスの性フェロモン成分であるＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテート及びその中間体を穏和な条件下、高収率で工業的に製造する方法を提供するものである。
本発明者らは、末端ω位の官能基をハロゲン基とした一般式（１）：
Figure 0006137492
 （上式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２〜１５の整数を示す。）
で示されるω−ハロ−２−アルキナールを用いることにより保護工程、脱保護工程を行う必要が無く、続くアルキリデントリフェニルホスホランとのウィッティッヒ反応においても、良好な収率で共役Ｚ−アルケンインイルハライドが得られることを見出した。また、この共役Ｚ−アルケンインイルハライドから、１工程及び良好な収率でアセテートへと変換することが可能であり、目的とする共役Ｚ−アルケンインイルアセテート、例えば、Ｚ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートを効率よく製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明によれば、一般式（２）：
Figure 0006137492
 （上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２〜１５の整数を示す。）
で示されるω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンを、スルホン酸存在下、水及び有機溶媒中、加水分解して一般式（１）
Figure 0006137492
 で示されるω−ハロ−２−アルキナールを形成するステップと、
得られたω−ハロ−２−アルキナールと一般式（３）：
Figure 0006137492
 （上式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で示されるアルキリデントリフェニルホスホランをウィッティッヒ反応を用いて反応させ、一般式（４）
Figure 0006137492
 で示される共役Ｚ−アルケンインイルハライドを得るステップと、
得られた共役Ｚ−アルケンインイルハライドをアセトキシ化して一般式（５）：
Figure 0006137492
 で表される共役Ｚ−アルケンインイルアセテートを形成するステップを少なくとも含む共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、一般式（１）で示されるω−ハロ−２−アルキナール（ｎは１０〜１５の整数を示す。）が提供される。
本発明によれば、共役Ｚ−アルケンインイルアセテート、例えば、パインプロセッショナリーモスの性フェロモン成分であるＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートを、穏和な条件で、効率よく、工業的に製造することが可能となる。
以下に、本発明における製造方法について詳細を説明する。
ω−ハロ−２−アルキナールは、下記一般式（１）で示されるものであり、例えば、１３−クロロ−２-トリデシナールが挙げられる。
Figure 0006137492
一般式（１）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、これらの内、収率、原料入手の点から、特に好ましいハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、ｎは２〜１５の整数を示し、好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは６〜１０の整数である。（ＣＨ２）ｎは、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられる。
ω−ハロ−２−アルキナール（１）の具体例としては、５−クロロ−２−ペンチナール、６−クロロ−２−ヘキシナール、７−クロロ−２−ヘプチナール、８−クロロ−２−オクチナール、９−クロロ−２−ノニナール、１０−クロロ−２−デシナール、１１−クロロ−２−ウンデシナール、１２−クロロ−２−ドデシナール、１３−クロロ−２−トリデシナール等のω−クロロ−２−アルキナール、５−ブロモ−２−ペンチナール、６−ブロモ−２−ヘキシナール、７−ブロモ−２−ヘプチナール、８−ブロモ−２−オクチナール、９−ブロモ−２−ノニナール、１０−ブロモ−２−デシナール、１１−ブロモ−２−ウンデシナール、１２−ブロモ−２−ドデシナール、１３−ブロモ−２−トリデシナール等のω−ブロモ−２−アルキナール等が挙げられる。
一般式（１）で示されるω−ハロ−２−アルキナールは、下記一般式（２）で示されるω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンを、酸触媒下、水及び有機溶媒中において、ジアルキルアセタール部分をアルデヒドへ加水分解し製造することができる。例えば、１３−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシンを、酸触媒下、水及び有機溶媒中において加水分解し、１３−クロロ−２−トリデシナール製造することができる。
Figure 0006137492
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
Ｘ及びｎは前述の通りであり、それぞれの好ましい例も前述の通りである。
ω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキン（２）の具体例としては、５−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ペンチン、６−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ヘキシン、７−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ヘプチン、８−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−オクチン、９−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ノニン、１０−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−デシン、１１−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ウンデシン、１２−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ドデシン、１３−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−トリデシン等のω−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−アルキン、５−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ペンチン、６−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ヘキシン、７−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ヘプチン、８−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−オクチン、９−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ノニン、１０−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−デシン、１１−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ウンデシン、１２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ドデシン、１３−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−トリデシン等のω−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−アルキン、５−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ペンチン、６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキシン、７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン、８−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−オクチン、９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン、１０−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−デシン、１１−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ウンデシン、１２−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ドデシン、１３−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシン等のω−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−アルキン、５−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ペンチン、６−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキシン、７−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン、８−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−オクチン、９−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン、１０−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−デシン、１１−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ウンデシン、１２−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ドデシン、１３−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシン等のω−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−アルキン等が挙げられる。
一般式（２）で示されるω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンは、例えば、特開平２−１０１０２８号公報及び特開２００５−２７２４０９号公報に記載の方法等により製造することが出来る。具体的には、特開平２−１０１０２８号公報に記載される様に、ω−ハロ−１−アルキンに、アルキルマグネシウムハライドを反応させ、続いてオルトギ酸アルキルを反応させることでω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンを得ることが出来る。また、原料が入手困難な長鎖メチレン鎖を有するω−ハロ−１−アルキンの場合、特開２００５−２７２４０９号公報に記載されている様に、ω−ハロ−１−アルキンにアルキルマグネシウムハライドを反応させアルキン末端を保護した後、金属マグネシウムと反応させグリニャール試薬を製造し、このグリニャール試薬をハロゲン化銅触媒存在下、１−ブロモ−ω−クロロアルカンとクロスカップリング反応し、続いてオルトギ酸アルキルを反応させることで長鎖メチレン鎖を有するω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンを得ることが出来る。この反応において上記クロスカップリング反応後に、長鎖メチレン鎖を有するω−ハロ−１−アルキンを単離精製し、再度アルキルマグネシウムハライドを反応させ、続いてオルトギ酸アルキルを反応させることで、長鎖メチレン鎖を有するω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンを製造しても良い。
アルデヒド形成の加水分解反応において、酸触媒としては、特に限定されないが、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられ、酸は単独でも複数種を併用しても良い。これらの酸触媒の内、反応速度、不純物生成量及び収率の点から、特にｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては、ω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキン（２）１モルに対して０．０１〜０．１モルが好ましく、反応速度、不純物生成量及び収率の点から特に０．０３〜０．０５モルが好ましい。
アルデヒド形成の加水分解反応において、水も使用される。水の使用量としては、ω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキン（２）１モルに対して、３０〜３００ｇが好ましく、反応速度及び反応器容量あたりの収量の点から特に１００〜２５０ｇが好ましい。
アルデヒド形成の加水分解反応において、有機溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、反応性の点から水溶性有機溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、反応性の点から特にテトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量としては、ω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキン（２）１モルに対して、１０〜２００ｇが好ましく、反応速度及び反応器容量あたりの収量の点から特に３０〜１００ｇが好ましい。
アルデヒド形成の加水分解の反応温度は、３０〜１２０℃が好ましく、反応速度、不純物生成量及び収率の点から特に６０〜８５℃が好ましい。また、上記加水分解反応において副生するアルコールを、常圧下もしくは減圧下で反応器より留出し除去しても良い。
次に、ω−ハロ−２−アルキナール（１）をアルキリデントリフェニルホスホラン（３）とウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を用いて反応し、共役Ｚ−アルケンインイルハライド（４）を製造する。例えば、１３−クロロ−２−トリデシナールとプロピリデントリフェニルホスホランを反応することでＺ−１３-ヘキサデセン−１１−インイルクロリドを製造することが出来る。
Figure 0006137492
Ｘ及びｎは前述の通りであり、それぞれの好ましい例も前述の通りである。Ｐｈはフェニル基を示す。
Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等の分岐状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基が挙げられる。
アルキリデントリフェニルホスホラン（３）の具体例としては、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、ブチリデントリフェニルホスホラン、ペンチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、イソプロピルメチリデントリフェニルホスホラン、イソブチルメチリデントリフェニルホスホラン、ｓｅｃ-ブチルメチリデントリフェニルホスホラン、ｔｅｒｔ-ブチルメチリデントリフェニルホスホラン、シクロプロピルメチリデントリフェニルホスホラン、シクロブチルメチリデントリフェニルホスホラン、シクロペンチルメチリデントリフェニルホスホラン等が挙げられる。
共役Ｚ−アルケンインイルハライド（４）の具体例としては、Ｚ−７−デセン−５−インイルクロリド、Ｚ−９−ドデセン−７−インイルクロリド、Ｚ−９-ウンデセン−７−インイルクロリド、Ｚ−１０-ドデセン−８−インイルクロリド、Ｚ−１１-トリデセン−９−インイルクロリド、Ｚ−１２-テトラデセン−１０−インイルクロリド、Ｚ−１３-ペンタデセン−１１−インイルクロリド、Ｚ−９-ドデセン−７−インイルクロリド、Ｚ−１０-トリデセン−８−インイルクロリド、Ｚ−１１-テトラデセン−９−インイルクロリド、Ｚ−１２-ペンタデセン−１０−インイルクロリド、Ｚ−１３-ヘキサデセン−１１−インイルクロリド、Ｚ−９-トリデセン−７−インイルクロリド、Ｚ−１０-テトラデセン−８−インイルクロリド、Ｚ−１１-ペンタデセン−９−インイルクロリド、Ｚ−１２-ヘキサデセン−１０−インイルクロリド、Ｚ−１３-ヘプタデセン−１１−インイルクロリド、Ｚ−９-テトラデセン−７−インイルクロリド、Ｚ−１０-ペンタデセン−８−インイルクロリド、Ｚ−１１-ヘキサデセン−９−インイルクロリド、Ｚ−１２-ヘプタデセン−１０−インイルクロリド、Ｚ−１３-オクタデセン−１１−インイルクロリド等の共役Ｚ−アルケンインイルクロリド、Ｚ−７−デセン−５−インイルブロミド、Ｚ−９−ドデセン−７−インイルブロミド、Ｚ−９-ウンデセン−７−インイルブロミド、Ｚ−１０-ドデセン−８−インイルブロミド、Ｚ−１１-トリデセン−９−インイルブロミド、Ｚ−１２-テトラデセン−１０−インイルブロミド、Ｚ−１３-ペンタデセン−１１−インイルブロミド、Ｚ−９-ドデセン−７−インイルブロミド、Ｚ−１０-トリデセン−８−インイルブロミド、Ｚ−１１-テトラデセン−９−インイルブロミド、Ｚ−１２-ペンタデセン−１０−インイルブロミド、Ｚ−１３-ヘキサデセン−１１−インイルブロミド、Ｚ−９-トリデセン−７−インイルブロミド、Ｚ−１０-テトラデセン−８−インイルブロミド、Ｚ−１１-ペンタデセン−９−インイルブロミド、Ｚ−１２-ヘキサデセン−１０−インイルブロミド、Ｚ−１３-ヘプタデセン−１１−インイルブロミド、Ｚ−９-テトラデセン−７−インイルブロミド、Ｚ−１０-ペンタデセン−８−インイルブロミド、Ｚ−１１-ヘキサデセン−９−インイルブロミド、Ｚ−１２-ヘプタデセン−１０−インイルブロミド、Ｚ−１３-オクタデセン−１１−インイルブロミド等の共役Ｚ−アルケンインイルブロミド等が挙げられる。
アルキリデントリフェニルホスホラン（３）は、公知の方法により製造することが出来る。例えば、テトヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を溶媒として使用し、ハロゲン化アルキルとトリフェニルホスフィンとを反応しアルキルトリフェニルホスホニウムハライドを製造し、これに塩基としてカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド化合物を反応することでアルキリデントリフェニルホスホランを製造することが出来る。
ω−ハロ−２−アルキナール（１）とアルキリデントリフェニルホスホラン（３）との反応において、溶媒は、反応へ悪影響を与えるアルコール系溶媒等のプロトン性溶媒以外であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエ−テル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が好ましく、反応性の点から特にテトラヒドロフランが好ましく、溶媒は単独もしくは複数混合して用いても良い。また、溶媒の使用量は、ω−ハロ−２−アルキナール（１）１モルに対して３００〜１２００ｇが好ましく、反応速度及び反応器容量あたりの収量の点から特に４００〜８００ｇが好ましい。
また、反応温度は０〜５０℃が好ましく、不純物生成量及び幾何異性体生成量の点から特に０〜１０℃が好ましい。
次に、共役Ｚ−アルケンインイルハライド（４）は、酢酸金属塩等を用いてアセトキシ化し、目的とする共役Ｚ−アルケンインイルアセテート（５）を製造することができる。例えば、Ｚ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルクロリドをアセトキシ化し、目的とするＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートを製造することができる。
Figure 0006137492
Ｒ、Ｘ及びｎは前述の通りであり、それぞれの好ましい例も前述の通りである。
共役Ｚ−アルケンインイルアセテート（５）の具体例としては、Ｚ−７−デセン−５−インイルアセテート、Ｚ−９−ドデセン−７−インイルアセテート、Ｚ−９-ウンデセン−７−インイルアセテート、Ｚ−１０-ドデセン−８−インイルアセテート、Ｚ−１１-トリデセン−９−インイルアセテート、Ｚ−１２-テトラデセン−１０−インイルアセテート、Ｚ−１３-ペンタデセン−１１−インイルアセテート、Ｚ−９-ドデセン−７−インイルアセテート、Ｚ−１０-トリデセン−８−インイルアセテート、Ｚ−１１-テトラデセン−９−インイルアセテート、Ｚ−１２-ペンタデセン−１０−インイルアセテート、Ｚ−１３-ヘキサデセン−１１−インイルアセテート、Ｚ−９-トリデセン−７−インイルアセテート、Ｚ−１０-テトラデセン−８−インイルアセテート、Ｚ−１１-ペンタデセン−９−インイルアセテート、Ｚ−１２-ヘキサデセン−１０−インイルアセテート、Ｚ−１３-ヘプタデセン−１１−インイルアセテート、Ｚ−９-テトラデセン−７−インイルアセテート、Ｚ−１０-ペンタデセン−８−インイルアセテート、Ｚ−１１-ヘキサデセン−９−インイルアセテート、Ｚ−１２-ヘプタデセン−１０−インイルアセテート、Ｚ−１３-オクタデセン−１１−インイルアセテート等が挙げられる。
このアセトキシ化反応において、酢酸金属塩としては、酢酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられ、何れの酢酸アルカリ金属塩を単独もしくは複数種を併用して用いても良い。酢酸アルカリ金属塩の使用量は共役Ｚ−アルケンインイルハライド（４）１モルに対して、１．０〜２．０当量が好ましく、反応性、不純物生成量の点から特に１．１〜１．３当量が好ましい。
このアセトキシ化反応において、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、酢酸等が挙げられ、反応性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。溶媒の使用量は、共役Ｚ−アルケンインイルハライド（４）１モルに対して５０〜３００ｇが好ましく、反応速度及び反応器容量あたりの収量の点から特に８０〜１５０ｇが好ましい。
このアセトキシ化反応の反応温度としては、６０〜１５０℃が好ましく、反応速度及び不純物生成量の点から特に１００〜１３０℃が好ましい。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
合成例１
［７-クロロ-１，１-ジエトキシ-２-ヘプチンの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、メチルマグネシウムクロリド（８９．７ｇ：１．２モル）のテトラヒドロフラン（３７０．０ｇ）溶液を添加し、溶液温度４５〜５０℃にて撹拌した。これに６−クロロ−１−ヘキシン（１１６．６ｇ：１．０モル）を反応液温度５０〜６０℃、１時間かけて滴下し、その後に６０〜６５℃にて５時間撹拌した。続いて、オルソギ酸トリエチル（１７７．８ｇ：１．２モル）のトルエン（１２０．０ｇ）溶液を反応液温度８０〜８５℃、３０分かけ滴下し、その後に９０〜９５℃にて６時間撹拌した。反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後、反応液に、酢酸（５７．０ｇ）、塩化アンモニウム（３５．０ｇ）及び水（４００．０ｇ）を添加した。分液後、有機層を１．０％水酸化ナトリウム水溶液（１７０．０ｇ）にて洗浄した。得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留し７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン［ｂｐ：１００-１０４℃（０．１３ＫＰａ）、１３３．４ｇ、０．６１モル］が得られた。［収率：６１．０％］
得られた７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチンは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（３Ｈ，ｔ），１．６８（２Ｈ，ｔｔ），１．８８（２Ｈ，ｔｔ），２．２９（２Ｈ，ｔ），３．５６（４Ｈ，ｄｑ），３．７２（２Ｈ，ｔｔ），５．２３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５．０５，１５．０５，１７．９０，２５．４２，３１．４９，４４．３８，６０．６０，６０．６０，７６．３７，８５．３５，９１．３７
［マススペクトル] ＥＩ（７０ｅＶ) ｍ/ｚ：２１７(Ｍ+-１)，１７３(Ｍ+-４５)，１４５，１１７，８１，６８，５５，４１，２９
合成例２
［９-クロロ-１，１-ジエトキシ-２-ノニンの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、メチルマグネシウムクロリド（８９．７ｇ：１．２モル）のテトラヒドロフラン（３７０．０ｇ）溶液を添加し、溶液温度４５〜５０℃にて撹拌した。これに８−クロロ−１−オクチン（１４４．６ｇ：１．０モル）を反応液温度５０〜６０℃、１時間かけて滴下し、その後に６０〜６５℃にて５時間撹拌した。続いて、オルソギ酸トリエチル（１７７．８ｇ：１．２モル）のトルエン（１２０．０ｇ）溶液を反応液温度８０〜８５℃、３０分かけ滴下し、その後に９０〜９５℃にて６時間撹拌した。反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後、反応液に、酢酸（５７．０ｇ）、塩化アンモニウム（３５．０ｇ）及び水（４００．０ｇ）を添加した。水層を分液後、有機層を１．０％水酸化ナトリウム水溶液（１７０．０ｇ）にて洗浄した。得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留し９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン［ｂｐ：１３８-１４２℃（０．１３ＫＰａ）、１８５．８ｇ、０．７５モル］が得られた。［収率：７５．３％］
得られた９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニンは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（３Ｈ，ｔ），１．４０-１．４３（４Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｔｔ），１．７６（２Ｈ，ｔｔ），２．２４（２Ｈ，ｔ），３．５４（４Ｈ，ｄｑ），３．７２（２Ｈ，ｔｔ），５．２４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５．０５，１５．０５，１８．２４，１８．６４，２６．２８，２８．０２，３２．３８，４４．９０，６０．５４，６０．５４，７５．８７，８６．０８，９１．４０
［マススペクトル] ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：２４５(Ｍ+-１)， ２０１(Ｍ+-４５)，１７３，１０９， ９３，８１，６７，５５，４１，２９
合成例３
［１３−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシンの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、メチルマグネシウムクロリド（８９．７ｇ：１．２モル）のテトラヒドロフラン（３７０．０ｇ）溶液を添加し、溶液温度４５〜５０℃にて撹拌した。これに１２−クロロ−１−ドデシン（２００．８ｇ：１．０モル）を反応液温度５０〜６０℃、１時間かけて滴下し、その後に６０〜６５℃にて５時間撹拌した。続いて、オルソギ酸トリエチル（１７７．８ｇ：１．２モル）のトルエン（１２０．０ｇ）溶液を反応液温度８０〜８５℃、３０分かけ滴下し、その後に９０〜９５℃にて６時間撹拌した。反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後、反応液に、酢酸（５７．０ｇ）、塩化アンモニウム（３５．０ｇ）及び水（４００．０ｇ）を添加した。水層を分液後、有機層を１．０％水酸化ナトリウム水溶液（１７０．０ｇ）にて洗浄した。得られた有機層は、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留し１３−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシン［ｂｐ：１５６−１６３℃（０．１３ＫＰａ）、２４９．２ｇ、０．８２モル］が得られた。［収率：８２．３％］
得られた１３−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシンは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（３Ｈ，ｔ），１．２４-１．２９（８Ｈ，ｍ），１．３２-１．４４（４Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｔｔ），１．７５（２Ｈ，ｔｔ），２．２０（２Ｈ，ｔ），３．５３（４Ｈ，ｄｑ），３．７２（２Ｈ，ｔｔ），５．２４(１Ｈ，ｓ)
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５．０５，１５．０５，１８．５５，２６．８１，２８．２３，２８．７８，２８．８０，２８．９７，２９．３０，２９．３３，３２．５８，４５．０９，６０．５１，６０．５１，７５．６６，８６．４４，９１．４３
［マススペクトル] ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：３０１(Ｍ+-１)，２５７(Ｍ+-４５)，１５５，８１，５５，２９
実施例１
［７−クロロ−２−ヘプチナールの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン（２１８．７ｇ：１．０モル）、パラトルエンスルホン酸（８．０ｇ：０．０５モル）、水（１７０．０ｇ）、テトラヒドロフラン（４２．０ｇ）を添加し、反応液温度６０〜６５℃にて撹拌する。撹拌中、反応器内を２６．７ＫＰａまで徐々に減圧し還流するエタノールを留去した。５時間撹拌後、反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後し、反応液中の水層を分液した。得られた有機層は塩化ナトリウム（５．０ｇ）と水（１５０．０ｇ）の溶液で洗浄後、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、７−クロロ−２−ヘプチナール［ｂｐ：６６〜７２℃（０．１３ＫＰａ）、１３７．８ｇ、０．９５モル］が得られた。［収率：９５．３％］
得られた７−クロロ−２−ヘプチナールは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．７５（２Ｈ，ｔｔ），１．８９（２Ｈ，ｔｔ），２．４６（２Ｈ，ｔ），３．５５（２Ｈ，ｔ），９．１５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．２３，２４．６６，３１．２４，４４．０７，８１．８６，９７．７９，１７７．０１
［マススペクトル］ ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：１４３(Ｍ+-１)，１１５，１０７，８１，６８，５３，４１
実施例２
［９−クロロ−２−ノニナールの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン（２４６．８ｇ：１．０モル）、パラトルエンスルホン酸（８．０ｇ：０．０５モル）、水（１７０．０ｇ）、テトラヒドロフラン（４２．０ｇ）を添加し、反応液温度６０〜６５℃にて撹拌する。撹拌中、反応器内を２６．７ＫＰａまで徐々に減圧し還流するエタノールを留去した。５時間撹拌後、反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後し、反応液中の水層を分液した。得られた有機層は塩化ナトリウム（５．０ｇ）と水（１５０．０ｇ）の溶液で洗浄後、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、９−クロロ−２−ノニナール［ｂｐ：８２〜８８℃（０．１３ＫＰａ）、１６７．２ｇ、０．９７モル］が得られた。［収率：９６．９％］
得られた９−クロロ−２−ノニナールは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４０−１．４９（４Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｔｔ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ），２．４１（２Ｈ，ｔ），３．５２（２Ｈ，ｔ），９．１６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．９５，２６．１９，２７．２６，２７．９６，３２．２４，４４．８６，８１．７０，９８．８５，１７７．１７
［マススペクトル] ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：１７１(Ｍ+-１)，１４３，１２３，１０９，９５，８１，６７，５５，４１
実施例３
［１３−クロロ−２−トリデシナールの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、１３−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−トリデシン（３０２．９ｇ：１．０モル）、パラトルエンスルホン酸（８．０ｇ：０．０５モル）、水（１７０．０ｇ）、テトラヒドロフラン（４２．０ｇ）を添加し、反応液温度６０〜６５℃にて撹拌する。撹拌中、反応器内を２６．７ＫＰａまで徐々に減圧し還流するエタノールを留去した。５時間撹拌後、反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後し、反応液中の水層を分液した。得られた有機層は塩化ナトリウム（５．０ｇ）と水（１５０．０ｇ）の溶液で洗浄後、減圧下溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留して、１３−クロロ−２−トリデシナール［ｂｐ：１１６〜１２２℃（０．１３ＫＰａ）、１９８．６ｇ、０．８７モル］が得られた。［収率：８６．８％］
得られた１３−クロロ−２−トリデシナールは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２６-１．３２（８Ｈ，ｍ），１．３５-１．４５（４Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｔｔ），１．７５（２Ｈ，ｔｔ），２．３９（２Ｈ，ｔ），３．５２（２Ｈ，ｔ），９．１７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．０７，２６．７９，２７．４７，２８．７４，２８．７８，２８．９９，２９．２３，２９．３０，３２．５７，４５．１１，８１．６６，９９．２９，１１７．２０
［マススペクトル] ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：２２７(Ｍ+)，１９９，１８５，１５１，１３７，１２３，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
実施例４
［Ｚ−７−デセン−５−インイルクロリドの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、トリフェニルホスフィン（３１４．８ｇ：１．２モル）、ｎ−プロビルブロミド（１４７．６ｇ：１．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００．０ｇ）を添加し、反応液温度１１０〜１２０℃にて３時間撹拌した。その後、反応液を１０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（６００．０ｇ）を添加後、カリウムｔ−ブトキシド（１３４．８ｇ：１．２モル）を反応液温度１０〜１５℃で２０分かけ添加し、１時間撹拌した。撹拌後、反応液を０℃まで冷却し７−クロロ−２−ヘプチナール（１４４．６ｇ：１．０モル）を、反応液温度０〜１０℃で１時間かけ滴下した。滴下後、反応液を１時間撹拌し水（３００ｇ）で反応を停止、水層を分液後、得られた有機層は減圧下溶媒を除去した。溶媒の除去により析出した副生するトリフェニルホスフィンオキシドを濾別後、濾液を減圧蒸留してＺ−７−デセン−５−インイルクロリド［ｂｐ：６７〜７２℃（０．４０ＫＰａ）、１２８．１ｇ、０．７５モル）］が得られた。［収率：７５．１％］
得られたＺ−７−デセン−５−インイルクロリドは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０１（３Ｈ，ｔ），１．７０（２Ｈ，ｔｔ），１．９１（２Ｈ，ｔｔ），２．２８（２Ｈ，ｄｑ），２．３９（２Ｈ，ｄｔ），３．５７（２Ｈ，ｔ），５．３９（１Ｈ，ｄｔ），５．８２（１Ｈ，ｄｔ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．４１，１８．８０，２３．４５，２５．９６，３１．５６，４４．５３，７７．８４，９３．２７，１０８．４８，１４４．４２
［マススペクトル] ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：１７０(Ｍ+)，１３５，１１９，１０５，９１，７９，６５，５１，３９，２７
実施例５
［Ｚ−９−ドデセン−７−インイルクロリドの製造]
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、トリフェニルホスフィン（３１４．８ｇ：１．２モル）、ｎ−プロビルブロミド（１４７．６ｇ：１．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００．０ｇ）を添加し、反応液温度１１０〜１２０℃にて３時間撹拌した。その後、反応液を１０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（６００．０ｇ）を添加後、カリウムｔ−ブトキシド（１３４．８ｇ：１．２モル）を反応液温度１０〜１５℃で２０分かけ添加し、１時間撹拌した。撹拌後、反応液を０℃まで冷却し９−クロロ−２−ノニナール（１７２．６ｇ：１．０モル）を、反応液温度０〜１０℃で１時間かけ滴下した。滴下後、反応液を１時間撹拌し水（３００ｇ）で反応を停止、水層を分液後、得られた有機層は減圧下溶媒を除去した。溶媒の除去により析出した副生するトリフェニルホスフィンオキシドを濾別後、濾液を減圧蒸留してＺ−９−ドデセン−７−インイルクロリド［ｂｐ：７７〜８３℃（０．１３ＫＰａ）、１７２．１ｇ、０．８７モル）］が得られた。［収率：８６．６％］
得られたＺ−９−ドデセン−７−インイルクロリドは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０１（３Ｈ，ｔ），１．４１-１．４９（４Ｈ，ｍ），１．５１−１．６０（２H，ｍ），１．７５-１．８２（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｄｑ），２．３４（２Ｈ，ｄｔ），５．４０（１Ｈ，ｄｔ），５．８０（１Ｈ，ｄｔ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．４３，１９．４０，２３．４２，２６．３８，２８．０４，２８．５９，３２．４８，４５．００，７７．３９，９４．０８，１０８．６２，１４４．１７
［マススペクトル］ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：１９８(Ｍ+)，１６９，１３５，１２１，１０７，９３，７９，６７，５５，４１，２７
実施例６
［Ｚ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルクロリドの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、トリフェニルホスフィン（３１４．８ｇ：１．２モル）、ｎ−プロビルブロミド（１４７．６ｇ：１．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００．０ｇ）を添加し、反応液温度１１０〜１２０℃にて３時間撹拌した。その後、反応液を１０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（６００．０ｇ）を添加後、カリウムｔ−ブトキシド（１３４．８ｇ：１．２モル）を反応液温度１０〜１５℃で２０分かけ添加し、１時間撹拌した。撹拌後、反応液を０℃まで冷却し１３−クロロ−２−トリデシナール（２２８．８ｇ：１．０モル）を、反応液温度０〜１０℃で１時間かけ滴下した。滴下後、反応液を１時間撹拌し水（３００ｇ）で反応を停止、水層を分液後、得られた有機層は減圧下溶媒を除去した。溶媒の除去により析出した副生するトリフェニルホスフィンオキシドを濾別後、濾液を減圧蒸留してＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルクロリド［ｂｐ：１１８−１２２℃（０．１３ＫＰａ）、２１０．５ｇ、０．８３モル）］が得られた。［収率：８２．６％］
得られたＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルクロリドは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．００（３Ｈ，ｔ），１．２５-１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．３６-１．４６（４Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｔｔ），１．７６（２Ｈ，ｔｔ），２．２９（２Ｈ，ｄｑ），２．３２（２Ｈ，ｔ），３．５２（２Ｈ，ｔ），５．４０（１Ｈ，ｔｄ），５．８０（１Ｈ，ｄｔ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．４４，１９．４８，２３．３９，２６．８５，２８．８０，２８．８５，２８．８５，２９．０６，２９．３８，２９．３８，３２．６２，４５．１４，７７．２６，９４．４５，１０８．６９，１４４．０４
［マススペクトル］ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：２５４(Ｍ+)，２２５，２１１，１６３，１４９，１３５，１２１，１０７，９３，７９，５５，４１，２７
実施例７
［Ｚ−７−デセン−５−インイルアセテートの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ−７−デセン−５−インイルクロリド（１７０．７ｇ：１．０モル）、酢酸ナトリウム（９８．４ｇ：１．２モル）、ヨウ化ナトリウム（８．９ｇ：０．０６モル）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド（１１３．２ｇ）を添加し、１２０〜１２５℃で６時間撹拌する。反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後、反応液に水（３５０．０ｇ）を添加し、水層を分液した。有機層は、１．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０．０ｇ）で洗浄後、減圧下溶媒を除去及び脱水し、残渣を減圧蒸留してＺ−７−デセン−５−インイルアセテート［ｂｐ：７５〜７９℃（０．１３ＫＰａ）、１８１．４ｇ、０．９３モル］が得られた。［収率：９３．４％］
得られたＺ−７−デセン−５−インイルアセテートは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（３Ｈ，ｔ），１．６０（２Ｈ，ｔｔ），０．７５（２Ｈ，ｔｔ），２．０３（１Ｈ，ｓ），２．２７（２Ｈ，ｄｑ），２．３７（２Ｈ，ｔ），４．０８（２Ｈ，ｔ），５．３８（１Ｈ，ｄｔ），５．８１（１Ｈ，ｔｄ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．３８，１９．１４，２０．９１，２３．４０，２５．２８，２７．７４，６３．９８，７７．６９，９３．４６，１０８．５０，１４４．３０，１７１．１０
［マススペクトル] ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：１９４(Ｍ+)，１６５，１５１，１３４，１１９，１０８，９１，７９，６５，５５，４３，２７
実施例８
［Ｚ−９−ドデセン−７−インイルアセテートの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ−９−ドデセン−７−インイルクロリド（１９８．７ｇ：１．０モル）、酢酸ナトリウム（９８．４ｇ：１．２モル）、ヨウ化ナトリウム（８．９ｇ：０．０６モル）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド（１１３．２ｇ）を添加し、１２０〜１２５℃で６時間撹拌する。反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後、反応液に水（３５０．０ｇ）を添加し、水層を分液した。有機層は、１．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０．０ｇ）で洗浄後、減圧下溶媒を除去及び脱水し、残渣を減圧蒸留してＺ−９−ドデセン−７−インイルアセテート［ｂｐ：９４〜１０２℃（０．１３ＫＰａ）、２０２．３ｇ、０．９１モル］が得られた。［収率：９１．１％］
得られたＺ−９−ドデセン−７−インイルアセテートは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（３Ｈ，ｔ），１．３２-１．４７（４Ｈ，ｍ），１．５４（２Ｈ，ｔｔ），１．６２（２Ｈ，ｔｔ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２７（２Ｈ，ｄｑ），２．３２（２Ｈ，ｔ），４．０４（２Ｈ，ｔ），５．３８（１Ｈ，ｄｔ），５．７９（１Ｈ，ｄｔ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．３９，１９．３８，２０．９３，２３．３８，２５．４３，２８．４０，２８．４７，２８．６４，６４．４６，７７．３１，９４．１１，１０８．６１，１４４．０８，１７１．１４
［マススペクトル］ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：２２２(Ｍ+)，１７９，１６２，１４７，１３３，１１９，１０５，９１，７９，６７，５５，４３，２９
実施例９
［Ｚ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートの製造］
撹拌機、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、Ｚ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルクロリド（２５４．８ｇ：１．０モル）、酢酸ナトリウム（９８．４ｇ：１．２モル）、ヨウ化ナトリウム（８．９ｇ：０．０６モル）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド（１１３．２ｇ）を添加し、１２０〜１２５℃で６時間撹拌する。反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認後、反応液に水（３５０．０ｇ）を添加し、水層を分液した。有機層は、１．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０．０ｇ）で洗浄後、減圧下溶媒を除去及び脱水し、残渣を減圧蒸留してＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテート［ｂｐ：１２６〜１３０℃（０．１３ＫＰａ）、２６１．２ｇ、０．９４モル］が得られた。［収率：９３．８％］
得られたＺ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートは、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。
［核磁気共鳴スペクトル］
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（３Ｈ，ｔ），１．２５-１．４３（１２Ｈ，ｍ），１．５２（２Ｈ，ｔｔ），１．６０（２Ｈ，ｔｔ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２８（２Ｈ，ｄｑ），２．３０（２Ｈ，ｔ），４．０４（２Ｈ，ｔ），５．３９（１Ｈ，ｄｔ），５．７９（１Ｈ，ｄｔ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．４２，１９．４７，２０．９７，２３．３８，２５．８７，２８．５５，２８．７９，２８．８２，２９．０５，２９．１９，２９．４０，２９．４０，６４．６０，７７．１８，９４．４４，１０８．６９，１４４．００，１７１．１８
［マススペクトル］ ＥＩ(７０ｅＶ) ｍ/ｚ：２７８(Ｍ+)，１８９，１７５，１６１，１４７，１３３，１１９，１０５，９４，７９，６５，４３，２９

Claims (3)

  1. 一般式（２）：
    Figure 0006137492
     （上式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２〜１５の整数を示す。）
    で示されるω−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−アルキンを、スルホン酸の存在下、水及び有機溶媒中、加水分解して一般式（１）：
    Figure 0006137492
     で示されるω−ハロ−２−アルキナールを形成するステップと、
    得られたω−ハロ−２−アルキナールと、一般式（３）：
    Figure 0006137492
     （上式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
    で示されるアルキリデントリフェニルホスホランをウィッティッヒ反応を用いて反応させ、一般式（４）：
    Figure 0006137492
     で示される共役Ｚ−アルケンインイルハライドを得るステップと、
    得られた共役Ｚ−アルケンインイルハライドをアセトキシ化して一般式（５）：
    Figure 0006137492
     （上式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）
    で表される共役Ｚ−アルケンインイルアセテートを形成するステップを少なくとも含む共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法。
  2. 前記共役Ｚ−アルケンインイルアセテートが、Ｚ−１３−ヘキサデセン−１１−インイルアセテートである請求項１に記載の共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法。
  3. 一般式（１）：
    Figure 0006137492
     （上式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１０〜１５の整数を示す。）
    で示されるω−ハロ−２−アルキナール。
JP2014081970A 2013-04-12 2014-04-11 ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法 Active JP6137492B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014081970A JP6137492B2 (ja) 2013-04-12 2014-04-11 ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013083861 2013-04-12
JP2013083861 2013-04-12
JP2014081970A JP6137492B2 (ja) 2013-04-12 2014-04-11 ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014218497A JP2014218497A (ja) 2014-11-20
JP6137492B2 true JP6137492B2 (ja) 2017-05-31

Family

ID=50434075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014081970A Active JP6137492B2 (ja) 2013-04-12 2014-04-11 ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (3) US9255056B2 (ja)
EP (1) EP2789602B1 (ja)
JP (1) JP6137492B2 (ja)
CN (1) CN104098452B (ja)
ES (1) ES2662827T3 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043321B (zh) * 2017-04-25 2021-01-15 连云港市工业投资集团有限公司 一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法
JP6761791B2 (ja) * 2017-09-07 2020-09-30 信越化学工業株式会社 （４ｚ，７ｚ）−４，７−デカジエン−１−イル＝アセテートの製造方法
EA030475B1 (ru) * 2017-09-08 2018-08-31 Фгбу "Вниикр" , Всероссийский Центр Карантина Растений Способ получения компонентов половых феромонов походных шелкопрядов рода thaumetopoea
JP6826018B2 (ja) 2017-10-06 2021-02-03 信越化学工業株式会社 （７ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。
JP7254665B2 (ja) * 2019-09-04 2023-04-10 信越化学工業株式会社 ４－ペンテン－２－イナールの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES502990A0 (es) 1981-06-11 1982-05-01 Consejo Superior Investigacion Procedimiento para la preparacion por sintesis del acetato de (z)-13-hexadecen-11-inilo con posible actividad de fero- mona sexual sobre la procesionaria del pino
ES2010719A6 (es) 1987-03-25 1989-12-01 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de sintesis del acetato de (z) -13- hexadecen -11- inilo8.
US5079266A (en) 1988-01-04 1992-01-07 Betz Laboratories, Inc. Method of generating acrolein
JPH082805B2 (ja) 1988-10-07 1996-01-17 信越化学工業株式会社 ω−クロロ−トランスオレフィン化合物の製造方法
EP1230207B1 (en) * 1999-11-18 2005-06-22 Richard L. Pederson Metathesis syntheses of pheromones or their components
JP4286694B2 (ja) 2004-03-26 2009-07-01 信越化学工業株式会社 新規なグリニャール試薬及びそれを用いた脂肪族アルキニルグリニャール化合物の製造方法
JP2013107824A (ja) * 2010-03-17 2013-06-06 Dainippon Sumitomo Pharma Co Ltd 新規単環ピリミジン誘導体
CN102249871B (zh) * 2011-06-13 2013-11-06 绍兴文理学院 番茄红素中间体2,6,10-三甲基-1,1-二烷氧基-3,5,9-十一烷三烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9376368B2 (en) 2016-06-28
CN104098452A (zh) 2014-10-15
EP2789602B1 (en) 2017-12-27
US9255056B2 (en) 2016-02-09
JP2014218497A (ja) 2014-11-20
ES2662827T3 (es) 2018-04-09
EP2789602A1 (en) 2014-10-15
US20160107978A1 (en) 2016-04-21
US9550720B2 (en) 2017-01-24
US20140309452A1 (en) 2014-10-16
US20160107969A1 (en) 2016-04-21
CN104098452B (zh) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6137492B2 (ja) ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法
EP3052462B1 (en) Selective hydrolysis and alcoholysis of chlorinated benzenes
EP3392231B1 (en) 1-halo-6,9-pentadecadiene and method for producing (7z,10z)-7,10-hexadecadienal
US10618862B2 (en) Process for preparing (9e, 11z)-9,11-hexadecadienal
US10737999B2 (en) 1-haloalkadiene and a process for preparing the same and a process for preparing (9e, 11z)-9,11-hexadecadienyl acetate
JP2013517320A (ja) ベンゾフェノン誘導体を産生するための新規な方法
CN106883266B (zh) 一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法及其中间体
KR101753937B1 (ko) 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르의 제조 방법 및 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르를 이용한 (e3)-3-알케닐아세테이트의 제조 방법
US10494322B2 (en) Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound
JP4948030B2 (ja) 含フッ素アルコール誘導体の製造方法
JP5417066B2 (ja) 新規化合物および該化合物を用いた６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの製造方法
JP4286694B2 (ja) 新規なグリニャール試薬及びそれを用いた脂肪族アルキニルグリニャール化合物の製造方法
JP4336135B2 (ja) ハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物
CN112441895A (zh) 二烷氧基链二烯炔化合物及其制备方法和二烯炔醛化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160526

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170127

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170327

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170414

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20170414

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6137492

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150