CN104098452A - ω-卤素-2-炔醛、产生其的方法和使用其产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法 - Google Patents

ω-卤素-2-炔醛、产生其的方法和使用其产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

提供一种在温和条件下以高收率工业生产共轭的Z-链烯炔基乙酸酯以及共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的中间体的方法，所述共轭的Z-链烯炔基乙酸酯例如为松列队蛾的性外激素成分的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。更具体地讲，提供一种产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)的方法包含以下步骤：通过维蒂希反应使ω-卤素-2-炔醛(1)与亚烷基三苯基膦烷(3)反应以获得共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)，和将共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)乙酰氧基化成共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)。

Description

ω-卤素-2-炔醛、产生其的方法和使用其产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及用于产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯和为其中间体的ω-卤素-2-炔醛的方法，特别是一种产生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法，Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯为松列队蛾(pine processionary moth)(科学名称：松异舟蛾(Thaumetopoea pityocampa))的性外激素成分，所述松列队蛾为欧洲的森林有害昆虫。 
背景技术
松列队蛾(科学名称：松异舟蛾)是广泛栖息于欧洲国家如法国、意大利、西班牙、葡萄牙和希腊的昆虫。因为对诸如松树和雪松之类树木造成损害，其已变成森林虫害问题。另外，已知这种蛾的幼虫的毒毛引起人类、牲畜、宠物等等的严重过敏反应。此外，近年来，由于全球变暖效应，该蛾的栖息地已从地中海地区向北扩大。因此，需要开发一种对该蛾的新型控制方法。 
A.Guerrero等人在1981年已报道(A.Guerrero等人，Tetrahedron Letters，第22卷，2013-2016，1981年)，松条理蛾(pine methodionary moth)的性外激素成分为具有共轭的Z-链烯炔基乙酸酯结构的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。因此，期待开发使用该性外激素的控制方法，例如交配干扰或大量诱捕。 
已有报道的产生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法包括：一种由F.Camps等人报道并且使用第二个（secondary）甲苯磺酸酯的消除反应和使用有机锂化合物的方法(西班牙专利公布No.2010719、西班牙专利公布No.8204407和F.Camps等人，Chem.Lett.,703,1981年)，一种G.Cardillo等人报道并且使用二异丙基酰胺锂和脱水反应的方法(G.Cardillo等人，Gazzetta Chimica Italiana,112,231,1982)，一种J.K.Stille等人报道并且使用乙炔拉链反应(acetylene  zipper reaction)、有机锡化合物和二酰亚胺还原的方法(J.K.Stille等人，J.Am.Chem.Soc.,1987,109,2138)，一种M.Gardette等人报道并且使用有机铜锂试剂和乙炔化合物之间的反应的方法(M.Gardette等人,J.Chem.Ecolg.,9,219,1983)，和一种由D.Michelot等人报道并且在存在钯催化剂的情况下使用硼氢化反应和偶合反应的方法(D.Michelot等人,J.Chem.Res.,4,1043,1982)。因此，在这些方法中，使用诸如有机锂化合物、有机硼化合物、有机锡化合物或二酰亚胺化合物之类特殊原材料并且包含需要用于产生的-10℃或更低下的低温反应的步骤。 
另一方面，作为一种在温和条件下不使用特殊原材料来产生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法，已报道一种产生方法，其使用在通过用四氢吡喃基团保护C13-位处的醇基获得的13-四氢吡喃氧基-2-十三炔-1-醛与和亚丙基三苯基磷烷之间的维蒂希反应(Wittig reaction)(F.Camps等人，J.Chem.Ecolg.,9,869,1983)。 
发明内容
在大多数产生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法中已报道使用特殊原材料例如有机锂化合物、有机硼化合物、有机锡化合物、或二酰亚胺化合物并且包含需要在-10℃或更低下的低温反应的步骤。因此，从安全、生产设备、生产成本等等角度来看，所述方法对于在实践使用的工业大量生产具有许多问题。可在温和条件下进行的通过维蒂希反应的产生方法可有效用作工业生产方法，但具有某些问题，例如由于包含包括对末端ω-醇基的保护和脱保护步骤的更多步骤而产率下降，以及维蒂希反应的低产率。 
基于上述，已进行本发明。本发明的目的为克服常规技术的问题并且提供一种在温和条件下以高收率工业生产共轭的Z-链烯炔基乙酸酯和共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的中间体的方法，所述共轭的Z-链烯炔基乙酸酯例如为松条理蛾的性外激素成分的Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。 
本发明人已发现，使用具有卤素基团作为末端ω-官能团并且由 式表示(1)的ω-卤素-2-炔醛： 
其中X表示卤素原子并且n代表2至15的整数， 
使得可能在不进行保护和脱保护步骤的情况下产生共轭的Z-链烯炔基卤化物并且即便在后续维蒂希反应中仍保持良好产率。他们还发现，共轭的Z-链烯炔基卤化物可通过单个步骤以良好产率转变成对应乙酸酯并且可有效地产生预期的共轭的Z-链烯炔基乙酸酯如Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。这种发现导致本发明的完成。 
在本发明中，提供一种产生ω-卤素-2-炔醛的方法，其包含以下步骤：在水和有机溶剂中在存在磺酸的情况下水解式(2)表示的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃： 
其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示直链、支链或环状C1-10烃基，X表示卤素原子，并且n代表2至15的整数， 
以形成式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛。 
在本发明中，还提供一种产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法，其包含以下步骤：在水和有机溶剂中在存在磺酸的情况下水解式(2)表示的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃： 
其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示直链、支链 或环状C1-10烃基，X表示卤素原子，并且n代表2至15的整数， 
以形成式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛，使ω-卤素-2-炔醛与式(3)表示的亚烷基三苯基膦烷反应： 
RCH=PPh3
(3) 
其中R表示直链、支链或环状C1-12烃基并且Ph表示苯基， 
以获得式(4)表示的共轭的Z-链烯炔基卤化物： 
和将所述共轭的Z-链烯炔基卤化物乙酰氧基化成式(5)表示的共轭的Z-链烯炔基乙酸酯： 
在本发明中，还提供一种式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛，其中n代表2至4、6、7和10至15的整数。 
根据本发明，为松条理蛾的性外激素成分的共轭的Z-链烯炔基乙酸酯如Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯可在温和条件下以高效率工业生产。 
具体实施方式
下文中将详细描述本发明中的产生方法。 
ω-卤素-2-炔醛由下式(1)表示，并且其例如为13-氯-2-十三炔醛。 
在式(1)中，X表示卤素原子，例如氯、溴或碘。这些当中，从产率和原材料的可用性角度来看，氯和溴原子是特别优选的卤素原 子。另外，n代表2至15的整数，优选为4至10的整数，更优选为6至10的整数。(CH2)n的具体实例包括亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。 
ω-卤素-2-炔醛(1)的具体实例包括ω-氯-2-炔醛，例如5-氯-2-戊炔醛、6-氯-2-己炔醛、7-氯-2-庚炔醛、8-氯-2-辛炔醛、9-氯-2-壬炔醛、10-氯-2-癸炔醛、11-氯-2-十一碳炔醛、12-氯-2-十二炔醛和13-氯-2-十三炔醛，和ω-溴-2-炔醛，例如5-溴-2-戊炔醛、6-溴-2-己炔醛、7-溴-2-庚炔醛、8-溴-2-辛炔醛、9-溴-2-壬炔醛、10-溴-2-癸炔醛、11-溴-2-十一碳炔醛、12-溴-2-十二炔醛和13-溴-2-十三炔醛。 
通过在水和有机溶剂中在存在酸催化剂的情况下水解下式(2)表示的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃的二烷基缩醛部分，可制备式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛。例如，可通过在存在酸催化剂的情况下在水和有机溶剂中水解13-氯-1,1-二乙氧基-2-十三炔，产生13-氯-2-十三炔醛。 
在式(2)中，R1和R2相同或不同并且各自表示直链、支链或环状C1-10烃基。具体实例包括直链烃基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烃基，例如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。优选的是直链烃基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，并且甲基和乙基更为优选。 
X和n具有上述相同含义并且它们各自的优选实例也与上述相同。 
ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔(2)的具体实例包括ω-氯-1,1-二甲氧基-2-炔烃，例如5-氯-1,1-二甲氧基-2-戊炔、6-氯-1,1-二甲氧基-2-己炔、7-氯-1,1-二甲氧基-2-戊炔、8-氯-1,1-二甲氧基-2-辛炔、9-氯-1,1-二甲氧基-2-壬炔、10-氯-1,1-二甲氧基-2-癸炔、11-氯-1,1-二甲氧基-2-十一炔、12-氯-1,1-二甲氧基-2-十二炔和13-氯-1,1-二甲 氧基-2-十三炔；ω-溴-1,1-二甲氧基-2-炔烃，例如5-溴-1,1-二甲氧基-2-戊炔、6-溴-1,1-二甲氧基-2-己炔、7-溴-1,1-二甲氧基-2-戊炔、8-溴-1,1-二甲氧基-2-辛炔、9-溴-1,1-二甲氧基-2-壬炔、10-溴-1,1-二甲氧基-2-癸炔、11-溴-1,1-二甲氧基-2-十一炔、12-溴-1,1-二甲氧基-2-十二炔和13-溴-1,1-二甲氧基-2-十三炔；ω-氯-1,1-二乙氧基-2-炔烃，例如5-氯-1,1-二乙氧基-2-戊炔、6-氯-1,1-二乙氧基-2-己炔、7-氯-1,1-二乙氧基-2-戊炔、8-氯-1,1-二乙氧基-2-辛炔、9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔、10-氯-1,1-二乙氧基-2-癸炔、11-氯-1,1-二乙氧基-2-十一炔、12-氯-1,1-二乙氧基-2-十二炔和13-氯-1,1-二乙氧基-2-十三炔；和ω-溴-1,1-二乙氧基-2-炔烃，例如5-溴-1,1-二乙氧基-2-戊炔、6-溴-1,1-二乙氧基-2-己炔、7-溴-1,1-二乙氧基-2-戊炔、8-溴-1,1-二乙氧基-2-辛炔、9-溴-1,1-二乙氧基-2-壬炔、10-溴-1,1-二乙氧基-2-癸炔、11-溴-1,1-二乙氧基-2-十一炔、12-溴-1,1-二乙氧基-2-十二炔和13-溴-1,1-二乙氧基-2-十三炔。 
式(2)表示的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃可例如通过JP2-101028A或JP2005-272409A中所述方法来产生。更具体地讲，如JP2-101028A中所述，ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃可通过使ω-卤素-1-炔烃与卤化烷基镁反应并随后与烷基原甲酸酯反应来获得。当所用原材料为不易获得的具有长亚甲基链的ω-卤素-1-炔烃时，如JP2005-272409A中所述，可通过使ω-卤素-1-炔烃与卤化烷基镁反应以保护末端炔烃，使所得产物与金属镁反应以形成对应格里亚试剂(Grignard reagent)，使格里亚试剂在卤化铜催化剂的情况下经受与1-溴-ω-氯烷烃的交联偶合反应，并随后使所得产物与烷基原甲酸酯反应来获得具有长亚甲基链的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃。或者，可以通过在上述交联偶合反应之后分离和纯化具有长亚甲基链的ω-卤素-1-炔烃，使分离和纯化的ω-卤素-1-炔烃与卤化烷基镁再次反应，并随后使所得产物与烷基原甲酸酯反应来产生具有长亚甲基链的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃。 
形成醛的水解反应中将使用的酸催化剂并无特别限制。其具体实例包括无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸；羧酸，例如甲 酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸和一氯乙酸；和磺酸，例如对-甲苯璜酸、甲磺酸和苯磺酸。该酸可以单独使用或两种或多种酸组合使用。这些实例中，从反应速率、所形成的杂质量和产率角度来看，磺酸例如对-甲苯璜酸、甲磺酸和苯磺酸是特别优选的。酸催化剂的使用量优选为每摩尔ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃(2)0.01至0.1摩尔。从反应速率、形成的杂质量和产率角度来看，酸催化剂的使用量特别优选为每摩尔ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃(2)0.03至0.05摩尔。 
在形成醛的水解反应中，也使用水。水的使用量优选为每摩尔ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃(2)30至300克。从每反应器体积的反应速率和产率的角度来看，水的使用量特别优选为每摩尔ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃(2)100至250克。 
在形成醛的水解反应中，有机溶剂无特别限制，只要其未不利影响该反应。从反应性角度来看，水溶性有机溶剂是优选的。实例包括甲醇、乙醇、正丙基醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。从反应性角度来看，四氢呋喃是特别优选的。有机溶剂的使用量优选为每摩尔ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃(2)10至200克。从每反应器体积的反应速率和产率的角度来看，有机溶剂的使用量特别优选为每摩尔ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃(2)30至100克。 
形成醛的水解反应的温度优选为30至120℃。从反应速率、形成的杂质量和产率角度来看，特别优选60至85℃。在水解反应中作为副产物形成的醇可以在常压或减压下从反应器中蒸馏出。 
接着，ω-卤素-2-炔醛(1)通过维蒂希反应与亚烷基三苯基膦烷(3)反应以产生共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)。例如，Z-13-十六碳烯-11-炔基氯化物可通过使13-氯-2-十三炔醛与亚丙基三苯基膦烷反应来产生。 
X和n具有上述相同含义并且它们各自的优选实例也与上述相同。Ph表示苯基。 
R表示直链、支链或环状C1-12烃基。其具体实例包括直链烃基，例如甲基、乙基和丙基；支链烃基，例如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。优选的是直链C1-12烃基，并且直链C1-6烃基是更优选的。 
亚烷基三苯基膦烷(3)的具体实例包括亚乙基三苯基膦烷、亚丙基三苯基膦烷、亚丁基三苯基膦烷、亚戊基三苯基膦烷、亚丙基三苯基膦烷、异丙基亚甲基三苯基膦烷、异丁基亚甲基三苯基膦烷、仲丁基亚甲基三苯基膦烷、叔丁基亚甲基三苯基膦烷、环丙基亚甲基三苯基膦烷、环丁基亚甲基三苯基膦烷和环戊基亚甲基三苯基膦烷。 
共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)的具体实例包括共轭的Z-链烯炔基氯化物，例如Z-7-癸烯-5-炔基氯化物、Z-9-十二烯-7-炔基氯化物、Z-9-十一烯-7-炔基氯化物、Z-10-十二烯-8-炔基氯化物、Z-11-十三烯-9-炔基氯化物、Z-12-十四烯-10-炔基氯化物、Z-13-十五烯-11-炔基氯化物、Z-9-十二烯-7-炔基氯化物、Z-10-十三烯-8-炔基氯化物、Z-11-十四烯-9-炔基氯化物、Z-12-十五烯-10-炔基氯化物、Z-13-十六烯-11-炔基氯化物、Z-9-十三烯-7-炔基氯化物、Z-10-十四烯-8-炔基氯化物、Z-11-十五烯-9-炔基氯化物、Z-12-十六烯-10-炔基氯化物、Z-13-十七烯-11-炔基氯化物、Z-9-十四烯-7-炔基氯化物、Z-10-十五烯-8-炔基氯化物、Z-11-十六烯-9-炔基氯化物、Z-12-十七烯-10-炔基氯化物和Z-13-十八烯-11-炔基氯化物；和共轭的Z-链烯炔基溴化物，例如Z-7-癸烯-5-炔基溴化物、Z-9-十二烯-7-炔基溴化物、Z-9-十一烯-7-炔基溴化物、Z-10-十二烯-8-炔基溴化物、Z-11-十三烯-9-炔基溴化物、Z-12-十四烯-10-炔基溴化物、Z-13-十五烯-11-炔基溴化物、Z-9-十二烯-7-炔基溴化物、Z-10-十三烯-8-炔基溴化物、Z-11-十四烯-9-炔基溴化物、Z-12-十五烯-10-炔基溴化物、Z-13-十六烯-11-炔基溴化物、Z-9-十三烯-7-炔基溴化物、Z-10-十四烯-8-炔基溴化物、Z-11-十五烯-9-炔基溴化物、Z-12-十 六烯-10-炔基溴化物、Z-13-十七烯-11-炔基溴化物、Z-9-十四烯-7-炔基溴化物、Z-10-十五烯-8-炔基溴化物、Z-11-十六烯-9-炔基溴化物、Z-12-十七烯-10-炔基溴化物和Z-13-十八烯-11-炔基溴化物。 
亚烷基三苯基膦烷(3)可按已知方式产生。例如，卤化烷在溶剂中与三苯膦反应，以形成烷基三苯基鏻鎓卤化物，其中溶剂包括醚溶剂，例如四氢呋喃、二乙醚和环戊基甲基醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。然后，烷基三苯基鏻鎓卤化物与碱反应以形成亚烷基三苯基膦烷(3)，其中碱包括金属醇盐化合物，例如叔丁醇钾和甲醇钠；有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂和苯基锂；金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠和氢化钙；和金属酰胺化合物，例如酰胺钠和二异丙基酰胺锂。 
用于ω-卤素-2-炔醛(1)和亚烷基三苯基膦烷(3)之间反应的溶剂无特别限制，只要其不是质子溶剂，例如不利地影响该反应的醇溶剂。例如，溶剂优选包括烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和己烷；醚溶剂，例如四氢呋喃、二乙醚和环戊基甲基醚；和酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。从反应性角度来看，四氢呋喃是特别优选的。该溶剂可以单独使用或两种或多种组合使用。该溶剂的使用量优选为每摩尔ω-卤素-2-炔醛(1)300至1200克。从每反应器体积的反应速率和产率角度来看，该溶剂的使用量特别优选为每摩尔ω-卤素-2-炔醛(1)400至800克。 
反应温度优选0至50℃。从形成的杂质量和形成的几何异构体量角度来看，特别优选0至10℃。 
接着，共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)可与金属乙酸盐等等反应以便乙酰氧基化以形成预期的共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)。例如，Z-13-十六烯-11-炔基氯化物可被乙酰氧基化以形成预期的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。 
在上述式中，R、X和n具有与上文所述相同的含义。它们各自优选的实例也与上文所述相同。 
共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)的具体实例包括Z-7-癸烯-5-炔基乙酸酯、Z-9-十二烯-7-炔基乙酸酯、Z-9-十一烯-7-炔基乙酸酯、Z-10-十二烯-8-炔基乙酸酯、Z-11-十三烯-9-炔基乙酸酯、Z-12-十四烯-10-炔基乙酸酯、Z-13-十五烯-11-炔基乙酸酯、Z-9-十二烯-7-炔基乙酸酯、Z-10-十三烯-8-炔基乙酸酯、Z-11-十四烯-9-炔基乙酸酯、Z-12-十五烯-10-炔基乙酸酯、Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯、Z-9-十三烯-7-炔基乙酸酯、Z-10-十四烯-8-炔基乙酸酯、Z-11-十五烯-9-炔基乙酸酯、Z-12-十六烯-10-炔基乙酸酯、Z-13-十七烯-11-炔基乙酸酯、Z-9-十四烯-7-炔基乙酸酯、Z-10-十五烯-8-炔基乙酸酯、Z-11-十六烯-9-炔基乙酸酯、Z-12-十七烯-10-炔基乙酸酯和Z-13-十八烯-11-炔基乙酸酯。 
在该乙酰氧基化反应中，金属乙酸盐优选为碱金属乙酸盐。碱金属乙酸盐的实例包括乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾并且可以单独使用或两种或多种组合使用。碱金属乙酸盐的使用量优选为每摩尔共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)1.0至2.0当量。从反应性和形成的杂质量角度来看，碱金属乙酸盐的使用量特别优选为每摩尔共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)1.1至1.3当量。 
用于该乙酰氧基化反应的溶剂无特别限制。溶剂的实例包括乙腈、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺和乙酸。从反应性的角度来看，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺是优选的。溶剂的使用量为每摩尔共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)50至300克。从每反应器体积的反应速率和产率角度来看，溶剂的使用量特别优选为每摩尔共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)80至150克。 
乙酰氧基化反应的温度优选为60至150℃。从反应速率和形成的杂质量角度来看，特别优选为100至130℃。 
实施例
下文将通过实施例具体描述本发明。然而，不应解释为本发明受以下实施例的限制。 
<合成实施例1> 
(7-氯-1,1-二乙氧基-2-戊炔的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入氯化甲基镁(89.7克：1.2摩尔)于四氢呋喃(370.0克)的溶液，并且在45至50℃的溶液温度下搅拌。6-氯-1-己炔(116.6克：1.0摩尔)在50至60℃的反应混合物温度下经1小时逐滴加入，并随后在60至65℃下搅拌5小时。三乙基原甲酸酯(177.8克：1.2摩尔)于甲苯(120.0克)的溶液在80至85℃的反应混合物温度下经30分钟逐滴加入，并随后在90至95℃下搅拌6小时。在通过气体色谱法确认反应完成之后，将乙酸(57.0克)、氯化铵(35.0克)和水(400.0克)加入反应混合物。从水相分离的有机相用1.0%氢氧化钠水溶液(170.0克)洗涤。使有机相在减压下经受溶剂移除，并随后在减压下将残余物蒸馏以获得7-氯-1,1-二乙氧基-2-戊炔[bp:100-104℃/0.13KPa,133.4克,0.61摩尔]。[产率：61.0%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的7-氯-1,1-二乙氧基-2-戊炔的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.22(3H,t),1.68(2H,tt),1.88(2H,tt),2.29(2H,t),3.56(4H,dq),3.72(2H,tt),5.23(1H,s) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ15.05,15.05,17.90,25.42,31.49,44.38,60.60,60.60,76.37,85.35,91.37 
[质谱]EI(70eV)m/z:217(M+-1),173(M+-45),145,117,81,68,55,41,29 
<合成实施例2> 
(9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入氯化甲基镁(89.7克：1.2摩尔)于四氢呋喃(370.0克)的溶液，并且在45至50℃的溶液温度下搅拌。8-氯-1-辛炔(144.6克:1.0摩尔)在50至60℃的反应混合物温度下经1小时逐滴加入，并随后在60至65℃下搅拌5小时。三乙基原甲酸酯(177.8克：1.2摩尔)于甲苯(120.0克)的溶液在80至85℃的反应混合物情况下经30分钟逐滴加入，并随后在90至95℃下搅拌6小时。在通过气体色谱法确认反应完成之后，将乙酸(57.0克)、氯化铵(35.0克)和水(400.0克)加入反应混合物。从水相分离的有机相用1.0%氢氧化钠水溶液(170.0克)洗涤。有机相在减压下经受溶剂移除，并随后在减压下将残余物蒸馏以获得9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔[bp:138-142℃/0.13KPa,185.8克,0.75摩尔]。[产率:75.3%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.22(3H,t),1.40-1.43(4H,m),1.53(2H,tt),1.76(2H,tt),2.24(2H,t),3.54(4H,dq),3.72(2H,tt),5.24(1H,s) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ15.05,15.05,18.24,18.64,26.28,28.02,32.38,44.90,60.54,60.54,75.87,86.08,91.40 
[质谱]EI(70eV)m/z:245(M+-1),201(M+-45),173,109,93,81,67,55,41,29 
<合成实施例3> 
(13-氯-1,1-二乙氧基-2-十三炔的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入氯化甲基镁(89.7克：1.2摩尔)于四氢呋喃(370.0克)的溶液，并且在45至50℃的溶液温度下搅拌。12-氯-1-十二炔(200.8克：1.0摩尔)在50至60℃的反应混合物温度下经1小时逐滴加入，并随后在60至65℃下搅拌5小时。随后，三乙基原甲酸酯(177.8克：1.2摩尔)于甲苯(120.0克)的溶液在80至85℃的反应混合物温度下经30分钟逐 滴加入，并随后在90至95℃下搅拌6小时。在通过气体色谱法确认反应完成之后，将乙酸(57.0克)、氯化铵(35.0克)和水(400.0克)加入反应混合物。与水相分离的有机相用1.0%氢氧化钠水溶液(170.0克)洗涤。使有机相在减压下经受溶剂移除，并随后在减压下将残余物蒸馏以获得13-氯-1,1-二乙氧基-2-十三炔[bp:156-163℃/0.13KPa,249.2克,0.82摩尔]。[产率：82.3%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的13-氯-1,1-二乙氧基-2-十三炔的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.22(3H,t),1.24-1.29(8H,m),1.32-1.44(4H,m),1.51(2H,tt),1.75(2H,tt),2.20(2H,t),3.53(4H,dq),3.72(2H,tt),5.24(1H,s) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ15.05,15.05,18.55,26.81,28.23,28.78,28.80,28.97,29.30,29.33,32.58,45.09,60.51,60.51,75.66,86.44,91.43 
[质谱]EI(70eV)m/z:301(M+-1),257(M+-45),155,81,55,29 
<实施例1> 
(7-氯-2-庚炔醛的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入7-氯-1,1-二乙氧基-2-戊炔(218.7克：1.0摩尔)、对甲苯磺酸(8.0克:0.05摩尔)、水(170.0克)和四氢呋喃(42.0克)，并且在60至65℃的反应混合物温度下搅拌。在搅拌期间，反应器中的压力逐渐降低到26.7KPa以蒸馏出回流乙醇。搅拌5小时之后，通过气体色谱法确认反应完成。从反应混合物的水相中分离的有机相用氯化钠(5.0克)于水(150.0克)的溶液洗涤。使有机相在减压下经受溶剂移除，并随后在减压下将残余物蒸馏以获得7-氯-2-庚炔醛[bp:66-72℃/0.13KPa,137.8克,0.95摩尔]。[产率：95.3%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的7-氯-2-庚炔醛的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.75(2H,tt),1.89(2H,tt),2.46(2H,t),3.55(2H,t),9.15(1H,s) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ18.23,24.66,31.24,44.07,81.86,97.79,177.01 
[质谱]EI(70eV)m/z:143(M+-1),115,107,81,68,53,41 
<实施例2> 
(9-氯-2-壬炔醛的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔(246.8克：1.0摩尔)、对甲苯磺酸(8.0克:0.05摩尔)、水(170.0克)和四氢呋喃(42.0克)，并且在60至65℃的反应混合物温度下搅拌。在搅拌期间，反应器中的压力逐渐降低到26.7KPa以蒸馏出回流乙醇。搅拌5小时之后，通过气体色谱法确认反应完成。从反应混合物的水相中分离的有机相用氯化钠(5.0克)于水(150.0克)的溶液洗涤。使有机相在减压下经受溶剂移除，并随后在减压下将残余物蒸馏以获得9-氯-2-壬炔醛[bp:82-88℃/0.13KPa,167.2克,0.97摩尔]。[产率：96.9%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的9-氯-2-壬炔醛的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.40-1.49(4H,m),1.60(2H,tt),1.77(2H,tt),2.41(2H,t),3.52(2H,t),9.16(1H,s) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ18.95,26.19,27.26,27.96,32.24,44.86,81.70,98.85,177.17 
[质谱]EI(70eV)m/z:171(M+-1),143,123,109,95,81,67,55,41 
<实施例3> 
(13-氯-2-十三炔醛的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入13-氯-1,1-二乙氧基-2-十三炔(302.9克：1.0摩尔)、对甲苯磺酸(8.0克:0.05摩尔)、水(170.0克)和四氢呋喃(42.0克)，并随后在60至 65℃的反应混合物温度下搅拌。在搅拌期间，反应器中的压力逐渐降低到26.7KPa以蒸馏出回流乙醇。搅拌5小时之后，通过气体色谱法确认反应完成。从反应混合物的水相中分离的有机相用氯化钠(5.0克)于水(150.0克)的溶液洗涤。使有机相在减压下经受溶剂移除，并随后在减压下将残余物蒸馏以获得13-氯-2-十三炔醛[bp:116-122℃/0.13KPa,198.6克,0.87摩尔]。[产率：86.8%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的13-氯-2-十三炔醛的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.26-1.32(8H,m),1.35-1.45(4H,m),1.58(2H,tt),1.75(2H,tt),2.39(2H,t),3.52(2H,t),9.17(1H,s) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ19.07,26.79,27.47,28.74,28.78,28.99,29.23,29.30,32.57,45.11,81.66,99.29,117.20 
[质谱]EI(70eV)m/z:227(M+),199,185,151,137,123,109,95,81,67,55,41,29 
<实施例4> 
(Z-7-癸烯-5-炔基氯化物的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入三苯膦(314.8克:1.2摩尔)、正丙基溴(147.6克:1.2摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(200.0克)，并且在110至120℃的反应混合物温度下搅拌3小时。反应混合物随后冷却至10℃并且添加四氢呋喃(600.0克)，然后在10至15℃的反应混合物温度下经20分钟添加叔丁醇钾(134.8克:1.2摩尔)。所得混合物搅拌1小时。在搅拌之后，反应混合物冷却至0℃，并且7-氯-2-庚炔醛(144.6克:1.0摩尔)在0至10℃的反应混合物温度下经1小时逐滴加入。在逐滴添加之后，反应混合物搅拌1小时。随后用水(300克)终止该反应。与水相分离的有机相在减压下经受溶剂移除。过滤掉三苯基氧膦，其为通过溶剂移除所沉淀的副产物。滤液随后在减压下蒸馏以获得Z-7-癸烯-5-炔基氯化物[bp:67至72℃/0.40KPa,128.1克,0.75摩尔]。[产率:75.1%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得 的Z-7-癸烯-5-炔基氯化物的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.01(3H,t),1.70(2H,tt),1.91(2H,tt),2.28(2H,dq),2.39(2H,dt),3.57(2H,t),5.39(1H,dt),5.82(1H,dt) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ13.41,18.80,23.45,25.96,31.56,44.53,77.84,93.27,108.48,144.42 
[质谱]EI(70eV)m/z:170(M+),135,119,105,91,79,65,51,39,27 
<实施例5> 
(Z-9-十二烯-7-炔基氯化物的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入三苯膦(314.8克:1.2摩尔)、正丙基溴(147.6克:1.2摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(200.0克)，并且在110至120℃的反应混合物温度下搅拌3小时。反应混合物随后冷却至10℃并且添加四氢呋喃(600.0克)，然后在10至15℃的反应混合物温度下经20分钟添加叔丁醇钾(134.8克:1.2摩尔)。所得混合物搅拌1小时。在搅拌之后，反应混合物冷却至0℃，并且9-氯-2-壬炔醛(172.6克:1.0摩尔)在0至10℃的反应混合物温度下经1小时逐滴加入。在逐滴添加之后，反应混合物搅拌1小时。随后用水(300克)终止该反应。与水相分离的有机相在减压下经受溶剂移除。过滤掉三苯基氧膦，其为通过溶剂移除所沉淀的副产物。滤液随后在减压下蒸馏以获得Z-9-癸烯-7-炔基氯化物[bp:77至83℃/0.13KPa,172.1克,0.87摩尔]。[产率：86.6%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的Z-9-十二烯-7-炔基氯化物的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.01(3H,t),1.41-1.49(4H,m),1.51-1.60(2H,m),1.75-1.82(2H,m),2.29(2H,dq),2.34(2H,dt),5.40(1H,dt),5.80(1H,dt) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ13.43,19.40,23.42,26.38,28.04, 28.59,32.48,45.00,77.39,94.08,108.62,144.17 
[质谱]EI(70eV)m/z:198(M+),169,135,121,107,93,79,67,55,41,27 
<实施例6> 
(Z-13-十六烯-11-炔基氯化物的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入三苯膦(314.8克:1.2摩尔)、正丙基溴(147.6克:1.2摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(200.0克)，并且在110至120℃的反应混合物温度下搅拌3小时。反应混合物随后冷却至10℃，并且添加四氢呋喃(600.0克)，然后在10至15℃的反应混合物温度下经20分钟添加叔丁醇钾(134.8克:1.2摩尔)。所得混合物搅拌1小时。在搅拌之后，反应混合物冷却至0℃，并且13-氯-2-十三炔醛(228.8克:1.0摩尔)在0至10℃的反应混合物温度下经1小时逐滴加入。在逐滴添加之后，反应混合物搅拌1小时。随后用水(300克)终止该反应。与水相分离的有机相在减压下经受溶剂移除。过滤掉三苯基氧膦，其为通过溶剂移除所沉淀的副产物。滤液随后在减压下蒸馏以获得Z-13-十六烯-11-炔基氯化物[bp:118至122℃/0.13KPa,210.5克,0.83摩尔]。[产率:82.6%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的Z-13-十六碳烯-11-炔基氯化物的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.00(3H,t),1.25-1.34(10H,m),1.36-1.46(4H,m),1.53(2H,tt),1.76(2H,tt),2.29(2H,dq),2.32(2H,t),3.52(2H,t),5.40(1H,td),5.80(1H,dt) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ13.44,19.48,23.39,26.85,28.80,28.85,28.85,29.06,29.38,29.38,32.62,45.14,77.26,94.45,108.69,144.04 
[质谱]EI(70eV)m/z:254(M+),225,211,163,149,135,121,107,93,79,55,41,27 
<实施例7> 
(Z-7-癸烯-5-炔基乙酸酯的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入Z-7-癸烯-5-炔基氯化物(170.7克:1.0摩尔)、乙酸钠(98.4克:1.2摩尔)、碘化钠(8.9克:0.06摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(113.2克)，并且在120至125℃下搅拌6小时。在通过气体色谱法确认反应完成之后，将水(350.0克)加入反应混合物。从水相中分离的有机相用1.0重量%碳酸氢钠水溶液(250.0克)洗涤。有机相在减压下经受溶剂移除，然后脱水。残余物随后在减压下蒸馏以获得Z-7-癸烯-5-炔基乙酸酯[bp:75至79℃/0.13KPa，181.4克，0.93摩尔]。[产率：93.4%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的Z-7-癸烯-5-炔基乙酸酯的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.99(3H,t),1.60(2H,tt),0.75(2H,tt),2.03(1H,s),2.27(2H,dq),2.37(2H,t),4.08(2H,t),5.38(1H,dt),5.81(1H,td) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ13.38,19.14,20.91,23.40,25.28,27.74,63.98,77.69,93.46,108.50,144.30,171.10 
[质谱]EI(70eV)m/z:194(M+),165,151,134,119,108,91,79,65,55,43,27 
<实施例8> 
(Z-9-十二烯-7-炔基乙酸酯的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入Z-9-癸烯-7-炔基氯化物(198.7克:1.0摩尔)、乙酸钠(98.4克:1.2摩尔)、碘化钠(8.9克:0.06摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(113.2克)，并且在120至125℃下搅拌6小时。在通过气体色谱法确认反应完成之后，将水(350.0克)加入反应混合物。从水相中分离的有机相用1.0重量%碳酸氢钠水溶液(250.0克)洗涤。有机相在减压下经受溶剂移除，然后脱水。残余物随后在减压下蒸馏以获得Z-9-十二烯-7-炔基乙酸酯[bp:94至102℃/0.13KPa，202.3克，0.91摩尔]。[产率：91.1%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得 的Z-9-十二烯-7-炔基乙酸酯的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.99(3H,t),1.32-1.47(4H,m),1.54(2H,tt),1.62(2H,tt),2.03(3H,s),2.27(2H,dq),2.32(2H,t),4.04(2H,t),5.38(1H,dt),5.79(1H,dt) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ13.39,19.38,20.93,23.38,25.43,28.40,28.47,28.64,64.46,77.31,94.11,108.61,144.08,171.14 
[质谱]EI(70eV)m/z:222(M+),179,162,147,133,119,105,91,79,67,55,43,29 
<实施例9> 
(Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的产生) 
在配备有搅拌器、冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中放入Z-13-十六碳烯-11-炔基氯化物(254.8克:1.0摩尔)、乙酸钠(98.4克:1.2摩尔)、碘化钠(8.9克:0.06摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(113.2克)，并且在120至125℃下搅拌6小时。在通过气体色谱法确认反应完成之后，将水(350.0克)加入反应混合物。从水相中分离的有机相用1.0重量%碳酸氢钠水溶液(250.0克)洗涤。有机相在减压下经受溶剂移除，然后脱水。残余物随后在减压下蒸馏以获得Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯[bp:126至130℃/0.13KPa，261.2克，0.94摩尔]。[产率：93.8%] 
通过1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱和质谱确认由此获得的Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的结构。 
[核磁共振光谱] 
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.99(3H,t),1.25-1.43(12H,m),1.52(2H,tt),1.60(2H,tt),2.03(3H,s),2.28(2H,dq),2.30(2H,t),4.04(2H,t),5.39(1H,dt),5.79(1H,dt) 
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ13.42,19.47,20.97,23.38,25.87,28.55,28.79,28.82,29.05,29.19,29.40,29.40,64.60,77.18,94.44,108.69,144.00,171.18 
[质谱]EI(70eV)m/z:278(M+),189,175,161,147,133,119, 105,94,79,65,43,29 

Claims (4)

1.一种产生ω-卤素-2-炔醛的方法，其包含以下步骤：在存在磺酸的情况下在水和有机溶剂中将式(2)表示的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃：
其中R1和R2相同或不同并且各自表示直链、支链或环状C1-10烃基，X表示卤素原子，并且n代表2至15的整数，
水解成式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛：
2.一种产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法，其包含以下步骤：
将式(2)表示的ω-卤素-1,1-二烷氧基-2-炔烃：
其中R1和R2相同或不同并且各自表示直链、支链或环状C1-10烃基，X表示卤素原子，并且n代表2至15的整数，
水解成由式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛：
通过维蒂希反应使所述ω-卤素-2-炔醛与式(3)的亚烷基三苯基膦烷反应：
RCH=PPh3
(3)
其中R表示直链、支链或环状C1-12烃基并且Ph表示苯基，
以获得式(4)表示的共轭的Z-链烯炔基卤化物：
和
将所述共轭的Z-链烯炔基卤化物乙酰氧基化成式(5)表示的共轭的Z-链烯炔基乙酸酯：
其中R表示直链、支链或环状C1-12烃基。
3.根据权利要求2所述的产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法，其中所述共轭的Z-链烯炔基乙酸酯为Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。
4.一种式(1)表示的ω-卤素-2-炔醛：
其中X表示卤素原子并且n代表2至4、6、7和10至15的整数。
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