CN109232641B - 一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了使用亚磷酸和六甲基二硅氮烷为原料，以有机碱为助剂反应得到三(三甲硅基)亚磷酸酯和氨气，反应结束后，常压蒸馏回收未反应原料六甲基二硅氮烷，减压蒸馏得到三(三甲硅基)亚磷酸酯。本发明采用的原料均为价格低廉的市售化工原料，原料毒性、腐蚀性较小，提高了生产的安全性，同时降低了原料成本和设备投资。反应的选择性90％以上，GC检测只生成产品和副产氨气，没有其他含磷产物，产品的氯离子残留量低于10ppm，满足锂电池应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及测定锂电池电解液添加剂合成领域，尤其涉及一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法。
背景技术
三(三甲硅基)亚磷酸酯(TMSPi)是一种性能优良的锂电池电解液添加剂。锂电池通常含有高分子化合物作为电解质或隔膜材料，在使用过程中，高分子化合物易发生继续聚合或者降解，导致电池内阻改变，进而影响锂电池的使用安全性、稳定性和寿命。三(三甲硅基)亚磷酸酯(TMSPi)能够抑制锂电池内含有的高分子化合物发生上述反应，可以有效的延长锂电池的循环性能。
三(三甲硅基)亚磷酸酯(TMSPi)目前文献报道的技术路线，均存在反应选择性不高，产品分离困难，三废多等问题。这些技术路线均使用了氯代物作为反应原料或助剂，产品氯离子残留超标,不满足锂电池使用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法。
本发明通过下述方案实现：
一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：冰水浴下，将亚磷酸和六甲基二硅氮烷投入反应器中，搅拌1h，投入有机碱，于0-150℃下反应0-24h，反应结束后，常压蒸馏回收原料六甲基二硅氮烷，减压蒸馏得三(三甲硅基)亚磷酸酯产品。
所述亚磷酸、六甲基二硅氮烷、有机碱的投料摩尔比为1：(1.0-6.0)：(1.0-4.0)。
所述亚磷酸、六甲基二硅氮烷、有机碱的投料摩尔比为1：(2.0～6.0)：(1.0～2.5)。
所述有机碱为钠氢、乙醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂、三乙胺、二乙胺、吗啉、哌啶、吡啶、DMAP、DBU、胆碱、四乙基氢氧化铵中的一种。
所述有机碱为钠氢、三乙胺、DMAP中的一种。
所述反应温度为80-130℃，所述反应时间为8-12h。
本发明的有益效果为：
本发明一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法采用的原料均为价格低廉的市售化工原料，原料毒性、腐蚀性较小，提高了生产的安全性，同时降低了原料成本和设备投资。反应的选择性90％以上，GC检测只生成产品和副产氨气，没有其他含磷产物，产品的氯离子残留量低于10ppm，满足锂电池应用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：冰水浴下，将亚磷酸和六甲基二硅氮烷投入反应器中，搅拌1h，投入有机碱，于0-150℃下反应0-24h，反应结束后，常压蒸馏回收原料六甲基二硅氮烷，减压蒸馏得三(三甲硅基)亚磷酸酯产品。
所述亚磷酸、六甲基二硅氮烷、有机碱的投料摩尔比为1：(1.0-6.0)：(1.0-4.0)。
所述亚磷酸、六甲基二硅氮烷、有机碱的投料摩尔比为1：(2.0～6.0)：(1.0～2.5)。
所述有机碱为钠氢、乙醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂、三乙胺、二乙胺、吗啉、哌啶、吡啶、DMAP、DBU、胆碱、四乙基氢氧化铵中的一种。
所述有机碱为钠氢、三乙胺、DMAP中的一种。
所述反应温度为80-130℃，所述反应时间为8-12h。
下面结合具体的实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1：
冰水浴(0～4℃)下，将20.5g(0.25mol)亚磷酸、161.4g(1mol)六甲基二硅氮烷投入500ml三口烧瓶中，搅拌2小时使亚磷酸充分溶解，往烧瓶中加入30.5g(0.25mol)DMAP。升温至130℃下反应16h。反应结束后，126℃常压蒸馏回收六甲基二硅氮烷，减压蒸馏(124℃，5000pa)得三(三甲硅基)亚磷酸酯69.4g，GC纯度99.32％，收率93.8％，氯离子含量7.6ppm，重金属离子未检出。
实施例2：
冰水浴(0～4℃)下，将10.25g(0.125mol)亚磷酸、124.04g(0.75mol)六甲基二硅氮烷投入500ml三口烧瓶中，搅拌2小时使亚磷酸充分溶解，往烧瓶中加入6g(0.25mol)钠氢。升温至150℃下反应12h。反应结束后，126℃常压蒸馏回收六甲基二硅氮烷，减压蒸馏(113℃，2500pa)得三(三甲硅基)亚磷酸酯35.4g，GC纯度99.70％，收率以95.4％计，氯离子含量5.3ppm，重金属离子未检出。
实施例3：
冰水浴(0～4℃)下，将19.94g(0.249mol)亚磷酸、157.0g(0.973mol)六甲基二硅氮烷投入500ml三口烧瓶中，搅拌2小时使亚磷酸充分溶解，往烧瓶中加入15g(0.25mol)钠氢。升温至150℃下反应12h。反应结束后，126℃常压蒸馏回收六甲基二硅氮烷，减压蒸馏(113℃，2500pa)得三(三甲硅基)亚磷酸酯70g，GC纯度99.52％，收率以94.8％计，氯离子含量2.7ppm，重金属离子未检出。
本发明申请采取的技术路线得到三(三甲硅基)亚磷酸酯，选择性在90％以上，纯度99％以上，游离氢含量低于20ppm，能够满足锂电池电解液使用要求。本发明采取得技术路线，避免了常规路线采用的三氯化磷原料，提高了生产的安全性，减少了三废污染，适合规模化生产。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种三(三甲硅基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：冰水浴下，将亚磷酸和六甲基二硅氮烷投入反应器中，搅拌2h，投入碱，于130℃下反应16h或150℃下反应12h，反应结束后，常压蒸馏回收原料六甲基二硅氮烷，减压蒸馏得三(三甲硅基)亚磷酸酯产品；
所述亚磷酸、六甲基二硅氮烷、碱的投料摩尔比为1：（2.0~6.0）：（1.0~2.5）；所述碱为钠氢或DMAP。
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