CN104926861A - 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应温度较低、产品收率高的三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，升温至30～78℃，反应过程在惰性气体保护下进行，反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液精馏，收集馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯。本发明所述的方法收率可达85％以上，经上述方法合成并精馏后得到的高纯度三(三甲基硅基)磷酸酯，可直接用作锂离子电池电解液添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及到三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法。
背景技术
本发明涉及如下结构式(I)的三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法。
三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池性能。公开号为CN1840550A的中国专利文献中指出，有P-O-Si键的化合物三(三甲基硅基)磷酸酯，能抑制未反应的可聚化合物在电极中的反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。
公开号为CN101217204A的中国专利文献中指出，在非水电解质中同时含有具有不饱和烃基的磺酸内酯和三(三甲基硅基)磷酸酯时，可在负极表面形成低电阻的覆膜而不会使电池的大电流性能降低，从而可以大幅度的抑制电池的自放电，并提高电池的循环性能，含有这种电解液的电池可以作为动力电池用于电动汽车上。
公开号为CN101870711A的中国专利文献中提出了可工业化生产的方法：在80～160℃下，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。但是该法反应温度高，六甲基二硅氮烷过量50％、用量较大，产品摩尔收率在80％以下，因此生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种反应温度较低、六甲基二硅氮烷用量少、收率更高的三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案。
所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，在惰性气体保护下，升温至30～78℃进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液精馏，收集馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯；所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：六甲基二硅氮烷的纯度大于99％，水分含量小于3000ppm。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：磷酸二氢铵的纯度大于99％。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵的投料摩尔比为1∶1～4∶1；优选的投料摩尔比为1.5∶1～1.8∶1。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：相转移催化剂的用量为六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵两者总质量的1％～3％。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：反应时间为2～5小时。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：反应温度优选为50～78℃。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其中：所述的惰性气体选自氮气或氩气。
需要说明的是，在三(三甲基硅基)磷酸酯的合成过程中，可以用常压精馏的方法精制，也可用减压精馏的方法精制，优选为减压精馏的方法精制。
本发明的有益效果：降低了反应温度，从而大大减少了能耗，并且大大提高了产品收率，收率可达85％以上。经上述方法合成并精馏后得到的高纯度三(三甲基硅基)磷酸酯，可直接用作锂离子电池电解液添加剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不应受到这些实施例的任何限制。
实施例1。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中，加入115g磷酸二氢铵、255g六甲基二硅氮烷，3.7g四丁基溴化铵，在78℃下搅拌反应3小时，反应过程在氮气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液进行减压精馏，收集126～128℃/30mmHg的馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯285g。以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为86.1％。
实施例2。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入230g磷酸二氢铵、520g六甲基二硅氮烷，7.5g十二烷基三甲基氯化铵，在58℃下搅拌反应5小时，反应过程在氮气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液进行减压精馏，收集126～128℃/30mmHg的馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯580g。以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为85.8％。
实施例3。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口烧瓶中，加入460g磷酸二氢铵、1040g六甲基二硅氮烷，45g三辛基甲基溴化铵，在68℃下搅拌反应4小时，反应过程在氩气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液进行减压精馏，收集126～128℃/30mmHg的馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯1175g。以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为86.9％。
实施例4。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000mL三口烧瓶中，加入1150g磷酸二氢铵、2600g六甲基二硅氮烷，75g三辛基甲基溴化铵，在70℃下搅拌反应5小时，反应过程在氩气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液进行减压精馏，收集126～128℃/30mmHg的馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯2980g。以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为88.9％。
Claims (9)
1.一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，在惰性气体保护下，升温至30～78℃进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液精馏，收集馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯；所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：六甲基二硅氮烷的纯度大于99％，水分含量小于3000ppm。
3.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：磷酸二氢铵的纯度大于99％。
4.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵的投料摩尔比为1∶1～4∶1。
5.根据权利要求4所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵的投料摩尔比为1.5∶1～1.8∶1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：相转移催化剂的用量为六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵两者总质量的1％～3％。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：反应时间为2～5小时。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：反应温度优选为50～78℃。
9.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体选自氮气或氩气。
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