CN103483367B - 二氟草酸硼酸金属盐的制备方法 - Google Patents
二氟草酸硼酸金属盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备二氟草酸硼酸金属盐的方法，属于材料化学领域。该方法先将含硼化合物和草酸铵盐化合物进行反应合成二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐，然后与氟化试剂反应制备二氟草酸硼酸铵盐，所得产物与适量的MxCO3或M(OH)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs时，x=2，y=1；M=Mg、Zn时，x=1，y=2)进行反应，得到二氟草酸硼酸金属盐，通过重结晶提纯后得到高纯度的二氟草酸硼酸金属盐产品。本发明方法具有操作步骤简单、制备条件温和、纯度和产率高、成本低廉、适合于工业化大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电池电解质材料的制造技术领域，具体涉及二氟草酸硼酸金属盐(M[B(C2O4)F2]x，M=Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Zn；x=1、2)的制备。
技术背景
锂离子电池自20世纪90年代初索尼公司产业化后，目前在各类电子消费品、可植入医疗设备以及小型电动设施等领域得到了广泛的应用。但是，以LiPF6为导电盐的传统锂离子电池电解液存在自身难以克服的热不稳定性、对水敏感等缺点。LiPF6在55℃以上便会发生显著分解，产生五氟化磷(PF5)路易斯强酸以及活泼中间体三氟氧磷(OPF3)。这些杂质形成后，与负极表面SEI膜的烷氧基羧酸锂、碳酸锂等组分发生反应，并且这些路易斯酸会催化电解液聚合、分解等(E.P.Roth,et al,J.Power Sources,2004,128,308;K.Xu,Chem.Rev.,2004,104,4303)。此外，PF6 -易与电解液中存在的微量质子性杂质(水或醇)发生反应产生HF，随后破坏SEI膜，溶解正极活性物质。尤其在高温下使用时，LiPF6导致的这些反应都会加剧，使得锂离子电池的使用寿命大为缩短，并且可能带来严峻的安全隐患(K.Xu,Chem.Rev.,2004,104,4303;S.S.Zhang,J.Power Sources,2006,162,1379)。这也是目前制约锂离子电池在大型储能设备以及在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)中应用的重要技术瓶颈之一。
以“B”为中心原子的系列新型锂盐中，以Li[B(C2O4)2](LiBOB)和Li[B(C2O4)F2](LiDFOB)为代表备受学术界和产业界的关注(U.Wietelmann,et al,2003,US6506516;W.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2001,4,E1;K.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2002,5,A26)。其中LiBOB由公司(U.Wietelmann,et al,2003,US6506516)和Xu等(K.Xu,et al,Electrochem.Solid-StateLett.,2002,5,A26)分别提出。研究表明LiBOB具有优越的化学和电化学稳定性，在高电位下对Al集流体显著钝化，并且直接参与负极表面SEI膜的形成，有效抑制了溶剂共嵌和石墨负极剥离现象的发生。所以使用LiBOB作为导电盐的锂离子电池表现出了优异的高温循环特性，尤其与锰酸锂正极匹配使用时能明显改善锰酸锂电池在高温下的容量保持能力(S.Wang et al,Int.J.Electrochem.Sci.,2006,1,250)。然而，由于LiBOB刚性的环状化学结构，导致它在有机溶剂中溶解度不佳，电解液粘度高，不利于锂离子电池的倍率和低温性能。LiDFOB结构介于LiBOB和LiBF4之间(V.Aravindan,et al,Chem.Eur.J.,2011,17,14326)，结合了LiBOB和LiBF4两种锂盐的优势，其热分解温度高达240℃，在碳酸酯有机溶剂中的溶解度较大，同时相对柔性的化学结构也有利于降低电解液的粘度。LiDFOB与石墨电极具有良好的相容性，其参与形成的SEI膜在高温下也能保持较好的稳定性，所以LiDFOB同时具备了LiBOB的高温性能和LiBF4的低温特性(S.S.Zhang,J.Power Sources,2007,163,713)。
随着锂离子电池在电动汽车、储能电池等应用领域的扩展，对锂元素化合物的需求量将大大增加，然而锂化合物的储量是有限的，在锂离子电池将来大规模应用时势必面临资源短缺的局面。钠元素在地壳中储量丰富(约占2.74%，地壳元素排行榜中位列第6)，而且钠和锂具有相似的物理化学性质和储存机制。镁元素在地壳中储量排位第八，镁基储能器件具有价格低廉，能量密度高等优势。所以目前学术界和产业界也在积极开发基于钠元素和镁元素的电化学电池储能体系(K.B.Hueso,etal,Energy Environ.Sci.,2013,6,734;T.Ichitsubo,et al,J.Mater.Chem.,2011,21,11764)，以期部分取代锂离子电池，缓解锂资源短缺的困境。
目前文献中对二氟草酸硼酸金属盐制备技术的主要报道包括：1)EP1195834A2专利报道了以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4为原料，在极性非质子溶剂中(例如碳酸酯或乙腈)反应制得LiDFOB，但是产物中未反应的LiBF4含量高达15%以上，纯度较低。2)EP1308449A2专利中通过使用反应助剂AlCl3或SiCl4，使H2C2O4与LiBF4直接反应，将生成的含F元素副产物以气体的形式排出，可将未反应LiBF4的含量降至约0.5%。这个方法所得产物的纯度有大幅提高，但是由于反应过程中引入了Cl-离子杂质，同时需要使用LiBF4原料，导致制备成本较高。3)Zhang等在DMC溶剂中，通过BF3·O(CH2CH3)2和Li2C2O4反应制备LiDFOB，并以DMC为溶剂通过重结晶的方法进行提纯。但是该方法的反应时间较长，目标产物在DMC中具有较大的溶解度，所以结晶时间长，收率低，而且产品中仍易混有LiBF4副产品(S.Zhang,Electrochem.Commun.,2006,8,1423)。Allen等参考了Zhang等制备LiDFOB的方法，通过BF3·O(CH2CH3)2和Na2C2O4在密封的条件下反应24小时得到NaDFOB，再通过乙腈重结晶提纯(J.L.Allen,et al,J.Power Sources,2013,237,104)，这个制备方法同样难以避免结晶时间长，收率低等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学储能电池所需的高纯度电解质盐二氟草酸硼酸金属盐的制备方法。其中二氟草酸硼酸金属盐为M[B(C2O4)F2]x,（M=Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Zn；x=1、2）。具体技术方案如下：
(1)在极性非质子溶剂中，将含硼化合物和草酸铵盐化合物混合进行反应；
(2)过滤除去不溶物后，得到二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐溶液；
(3)若步骤（1）中所述含硼化合物为含氟硼化物，则所述二卤代草酸硼酸铵盐溶液为二氟草酸硼酸铵盐溶液，减压的条件下浓缩溶液后进行步骤（4）；若步骤（1）中所述含硼化合物不为含氟硼化物，则在二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐溶液中加入氟化试剂进行反应，反应完毕后过滤除掉不溶物，减压浓缩溶液。
(4)在二氟草酸硼酸铵盐溶液中加入MxCO3或M(OH)y进行反应，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂后得到二氟草酸硼酸金属盐粗产物；
(5)将充分干燥后的二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除掉不溶物，向滤液中加入弱极性溶剂中进行重结晶，真空干燥处理后得到满足电化学储能电池电解质用的二氟草酸硼酸金属盐。
上述方法中，步骤(1)中所述草酸铵盐为[NHxRy]2C2O4,其中x=1～4,y=0～3,x+y=4,R=CH3,C2H5,C3H7或C4H9。
上述方法中，步骤(1)中所述含硼化合物和草酸铵盐化合物的投料摩尔比为0.5∶1～2∶1，所述反应的反应温度为25～120℃，反应压力为0.1～1MPa，反应时间为3～20小时。
上述方法中，步骤(1)所述的含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；所述的草酸铵盐化合物包括草酸铵盐、草酸甲铵盐、草酸二甲铵盐、草酸三甲铵盐、草酸乙铵盐、草酸二乙铵盐、草酸三乙铵盐、草酸丙铵盐、草酸二丙铵盐、草酸三丙铵盐、草酸丁铵盐、草酸二丁铵盐或草酸三丁铵盐。
上述方法中，步骤(3)所述反应的反应温度为-10～150℃，反应压力为0.1～1MPa，所述二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐和氟化试剂的摩尔比为1∶2～1∶5，反应时间为2～20小时。
上述方法中，步骤(3)所述的氟化试剂包括氟化铵、氟化氢甲胺、氟化氢二甲胺、氟化氢三甲胺、氟化氢乙胺、氟化氢二乙胺、氟化氢三乙胺、氟化氢丙胺、氟化氢二丙胺、氟化氢三丙胺、氟化氢丁胺、氟化氢二丁胺、氟化氢三丁胺、氟化锂、氟氢化锂、氟化钠、氟化钾、氟氢化钾、氟化铯、四丁基氟化铵、氟化镁、氟化锌或三氟化锑；所述含氟硼化物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚或三氟化硼碳酸二甲酯。
上述方法中，步骤(4)所述反应的反应温度为-10～60℃，反应时间为2～10小时，二氟草酸硼酸铵盐和MxCO3或M(OH)y的摩尔比为1∶0.5～1∶3。
上述方法中，步骤(4)所述的MxCO3或M(OH)y中，当M=Li、Na、K、Rb或Cs时，x=2，y=1；当M=Mg或Zn时，x=1，y=2。
上述方法中，步骤(5)所述的弱极性溶剂包括二氯甲烷、环己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烷。
上述方法中，所述极性非质子溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮或1,4-二氧六环。
本发明提供的制备工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质的含量，可以制备得到高纯度的二氟草酸硼酸金属盐目标产物。
附图说明
图1是实施例1中二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的19F NMR谱图。
图2是实施例1中二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的11B NMR谱图。
图3是实施例1中二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的FTIR谱图。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1采用三氟化硼、草酸甲铵盐为原料制备二氟草酸硼酸锂
步骤一：在容积为2L的高压反应釜中加入180g(2mol)无水草酸，400mL干燥碳酸二甲酯(DMC)，通入124g(4mol)无水甲胺和136g(2mol)三氟化硼气体，将反应体系加热升温到60℃，反应压力控制在0.2MPa，在该温度下反应8小时后，静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到二氟草酸硼酸甲铵盐的碳酸二甲酯溶液。
步骤二：减压条件下将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入148g(2mol)无水碳酸锂。在室温下搅拌2小时后升高温度至60℃，继续搅拌1小时，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂后得到二氟草酸硼酸锂粗产物。
步骤三：将充分干燥后的二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到无水碳酸二甲酯中，减压过滤除掉不溶物，将滤液浓缩至三分之一后加入适量的二氯甲烷，有白色晶体析出，过滤、真空干燥后得到259g二氟草酸硼酸锂白色固体，产率为90%。如图1-3所示：19F NMR(Aceton-d6):-153.9ppm,-154.0ppm；11B NMR(Aceton-d6):3.11ppm；νc-o(asym)=1810cm-1,νc-o(sym)=1705,1650cm-1,νB-F=1020cm-1。
实施例2采用三氯化硼、草酸乙铵盐和氟化铵为原料制备二氟草酸硼酸锂
步骤一：在容积为2L的高压反应釜中加入180g(2mol)无水草酸，400mL无水碳酸二乙酯，通入180g(4mol)无水乙胺和234g(2mol)三氯化硼气体，将反应体系加热升温到50℃，反应压力控制在0.15MPa，在该温度下反应3小时后，静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到二氯草酸硼酸乙铵盐的碳酸二乙酯溶液。
步骤二：在步骤一所得到的二氯草酸硼酸乙铵盐的碳酸二乙酯溶液中加入260g(4mol)氟化氢乙胺，在室温下，一个大气压条件下反应4小时后静置，减压过滤除掉不溶物，得到二氟草酸硼酸乙铵盐的碳酸二乙酯溶液。
步骤三：减压将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入72g(3mol)无水氢氧化锂，在室温下搅拌2小时后升高温度至60℃，继续搅拌1小时，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂，得到二氟草酸硼酸锂粗产物。
步骤四：将充分干燥后的二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到无水碳酸二乙酯中，减压过滤除掉不溶物，将滤液浓缩至三分之一后加入适量的正己烷，有白色晶体析出，过滤、真空干燥后得到253g二氟草酸硼酸锂白色固体，产率为88%。
实施例3采用硼酸三甲酯、草酸二甲铵盐为原料制备二氟草酸硼酸锂
步骤一：在容积为2L的高压反应釜中加入180g(2mol)无水草酸，400mL无水乙腈和208g(2mol)硼酸三甲酯，通入180g(4mol)无水二甲胺，将反应体系加热升温到50℃，反应压力控制在0.2MPa。在该温度下反应5小时后，静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到二甲氧基草酸硼酸二甲铵盐的乙腈溶液。
步骤二：减压将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入184g(4mol)氟氢化锂在室温，一个大气压条件下反应3h，减压过滤除掉不溶物，减压将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入148g(2mol)无水碳酸锂，在室温下搅拌2小时后升高温度至60℃，继续搅拌1小时，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂，得到二氟草酸硼酸锂粗产物。
步骤三：将充分干燥后的二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到无水乙腈中，减压过滤除掉不溶物，将滤液浓缩至三分之一后加入适量的甲苯，有白色晶体析出，过滤，真空干燥后得到248g二氟草酸硼酸锂白色固体，产率为86%。
实施例4采用三氟化硼、草酸正丙铵盐为原料制备二氟草酸硼酸钠
步骤一：在容积为2L的高压反应釜中加入180g(2mol)无水草酸，400mL无水1,2-二甲氧基乙烷(DME)，236g(4mol)无水正丙胺，通入136g(2mol)三氟化硼气体，将反应体系加热升温到40℃，反应压力控制在0.2MPa。在该温度下反应12小时后，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，得到二氟草酸硼酸正丙铵盐的1,2-二甲氧基乙烷溶液。
步骤二：减压将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入212g(2mol)无水碳酸钠，在室温下搅拌2小时后升高温度至60℃，继续搅拌1小时，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂，得到二氟草酸硼酸钠粗产物。
步骤三：将充分干燥后的二氟草酸硼酸钠粗产物溶解到无水1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，减压过滤除掉不溶物，将滤液浓缩至三分之一后加入二氯甲烷，有白色晶体析出，过滤、真空干燥后得到284g二氟草酸硼酸钠白色固体，产率为89%。
实施例5采用三氟化硼、草酸二丙铵盐为原料制备二氟草酸硼酸镁
步骤一：在容积为2L的高压反应釜中加入180g(2mol)无水草酸，400mL干燥1,4-二氧六环(DOL)和404g(4mol)无水二丙胺，通入136g(2mol)三氟化硼气体，将反应体系加热升温到50℃，反应压力控制在0.2MPa。在该温度下反应10小时后，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，得到二氟草酸硼酸二丙铵盐的1,4-二氧六环溶液。
步骤二：减压将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入84g(1mol)无水碳酸镁，在室温下搅拌2小时后升高温度至60℃，继续搅拌1小时，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂，得到二氟草酸硼酸镁粗产物。
步骤三：将充分干燥后的二氟草酸硼酸镁粗产物溶解到无水1,4-二氧六环中，减压过滤除掉不溶物，将滤液浓缩至三分之一后加入三氯甲烷，有白色晶体析出，过滤、真空干燥后得到244g白色二氟草酸硼酸镁固体，产率为82%。
实施例6采用三氯化硼和草酸正丁铵盐为原料制备二氟草酸硼酸锌
步骤一：在容积为2L的高压反应釜中加入180g(2mol)无水草酸，400mL干燥碳酸二乙酯和292g(4mol)无水正丁胺，通入234g(2mol)三氯化硼气体，将反应体系加热升温到50℃，反应压力控制在0.15MPa。在该温度下反应3小时后，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，得到二氯草酸硼酸丁铵盐的碳酸二乙酯溶液。
步骤二：在步骤一所得到的二氯草酸硼酸丁铵盐的碳酸二乙酯溶液中加入372g(4mol)氟化氢丁胺，在室温下，一个大气压条件下反应4小时后静置，减压过滤除掉不溶物，得到二氟草酸硼酸丁铵盐的碳酸二乙酯溶液。
步骤三：减压将溶液浓缩至三分之一后缓慢加入147g(1.5mol)无水氢氧化锌，在室温下搅拌2小时后升高温度至60℃，继续搅拌1小时，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂，得到二氟草酸硼酸锌粗产物。
步骤四：将充分干燥后的二氟草酸硼酸锌粗产物溶解到无水碳酸二乙酯中，减压过滤除掉不溶物，将滤液浓缩至三分之一后加入正己烷，有白色晶体析出，过滤、真空干燥后得到271g白色二氟草酸硼酸锌固体，产率为80%。
Claims (9)
1.一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，所述二氟草酸硼酸金属盐的化学式为 M[B(C2O4)F2]x，其中M = Li、Na、K、Rb、Cs、Mg或Zn；x = 1或2，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1) 在极性非质子溶剂中，将含硼化合物和草酸铵盐化合物混合进行反应；所述的含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；所述的草酸铵盐化合物包括草酸铵盐、草酸甲铵盐、草酸二甲铵盐、草酸三甲铵盐、草酸乙铵盐、草酸二乙铵盐、草酸三乙铵盐、草酸丙铵盐、草酸二丙铵盐、草酸三丙铵盐、草酸丁铵盐、草酸二丁铵盐或草酸三丁铵盐；
(2) 过滤除去不溶物后，得到二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐溶液；
(3) 若步骤（1）中所述含硼化合物为含氟硼化物，则所述二卤代草酸硼酸铵盐溶液为二氟草酸硼酸铵盐溶液，减压的条件下浓缩溶液后进行步骤（4）；若步骤（1）中所述含硼化合物不为含氟硼化物，则在二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐溶液中加入氟化试剂进行反应，反应完毕后过滤除掉不溶物，减压浓缩溶液；
(4)在二氟草酸硼酸铵盐溶液中加入MxCO3 或 M(OH)y 进行反应，静置，减压过滤除去反应体系中的不溶物，减压干燥除掉溶剂后得到二氟草酸硼酸金属盐粗产物；
(5) 将充分干燥后的二氟草酸硼酸金属盐粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除掉不溶物，向滤液中加入弱极性溶剂中进行重结晶，真空干燥处理后得到满足电化学储能电池电解质用的二氟草酸硼酸金属盐。
2. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(1) 中所述草酸铵盐为[NHxRy]2C2O4,
其中x=1～4, y=0～3, x+y=4, R=CH3, C2H5, C3H7或C4H9。
3. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(1) 中所述含硼化合物和草酸铵盐化合物的投料摩尔比为 0.5 : 1 ～ 2 : 1，所述反应的反应温度为25 ～ 120 ℃，反应压力为 0.1 ～ 1
MPa，反应时间为 3 ～ 20 小时。
4. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(3) 所述反应的反应温度为 −10 ～ 150 ℃，反应压力为 0.1 ～ 1 MPa，所述二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐和氟化试剂的摩尔比为 1 : 2 ～ 1 : 5，反应时间为2
～ 20 小时。
5. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(3) 所述的氟化试剂包括氟化铵、氟化氢甲胺、氟化氢二甲胺、氟化氢三甲胺、氟化氢乙胺、氟化氢二乙胺、氟化氢三乙胺、氟化氢丙胺、氟化氢二丙胺、氟化氢三丙胺、氟化氢丁胺、氟化氢二丁胺、氟化氢三丁胺、氟化锂、氟氢化锂、氟化钠、氟化钾、氟氢化钾、氟化铯、四丁基氟化铵、氟化镁、氟化锌或三氟化锑；所述含氟硼化物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚或三氟化硼碳酸二甲酯。
6. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(4) 所述反应的反应温度为 −10 ～ 60 ℃，反应时间为 2 ～ 10 小时，二氟草酸硼酸铵盐和
MxCO3 或M(OH)y 的摩尔比为 1 : 0.5 ～1 : 3。
7. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(4) 所述的MxCO3 或 M(OH)y 中，当 M = Li、Na、K、Rb或Cs 时，x = 2，y =1；当
M = Mg或Zn 时，x
= 1，y = 2。
8. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤
(5) 所述的弱极性溶剂包括二氯甲烷、环己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烷。
9. 根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氢呋喃、1, 2-二甲氧基乙烷、丙酮或 1, 4-二氧六环。
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