CN103265569A

CN103265569A - 一种二氟草酸硼酸锂的合成方法

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Publication number: CN103265569A
Application number: CN2013101820997A
Authority: CN
Inventors: 张鼎; 崔培培; 凌宁; 张中林; 李瑜; 刘世斌
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-08-28

Abstract

一种二氟草酸硼酸锂的合成方法，属于电化学领域，其特征在于是一种在硼酸的水溶液中加入锂盐、氟化氢和草酸充分反应，在反应后的溶液中加入有机溶剂，蒸干混合溶液即得到高纯度的LiODFB的方法。现有技术通常是含氟盐类化合物、含锂化合物、含硼化合物球磨然后将高温处理过的原料在溶剂中与草酸根混合反应，最后经有机溶剂多次提纯才能得到所要产物；在利用水溶液反应生成LiODFB时，往往涉及复杂的萃取，重结晶和真空干燥等过程的步骤。因此，本发明利用简单的工艺过程，实现了高纯度LiODFB的制备。

Description

一种二氟草酸硼酸锂的合成方法

技术领域

本发明一种二氟草酸硼酸锂的合成方法，属于电化学领域，具体涉及一种在硼酸的水溶液中加入锂盐和氟化氢并充分反应，在反应后的溶液中加入有机溶剂，充分蒸干混合溶液即得到高纯度的二氟草酸硼酸锂的方法。

背景技术

锂盐是锂离子电池电解质的主要组成部分, 开发高性能锂离子电池, 新型锂盐的研究是关键之一。性能优良的电解质锂盐应具有以下特点: ( 1) 易溶于有机溶剂, 易于解离, 在不同溶剂体系中具有高的离子导电性; ( 2) 宽的电化学窗口; ( 3) 对铝集流体具有良好的钝化作用; ( 4) 在电极表面( 尤其是碳负极表面) 易于形成性能稳定的SEI 膜; 另外, 还应有易制备、环境友好和成本较低等优势。

二氟草酸硼酸锂(LiODFB) 结合了双草酸硼酸锂LiBOB 和四氟硼酸锂LiBF₄ 的优点,作为电解质锂盐应用于锂离子电池电解液中，受到广泛关注。Zhang S.S等在2003年首次以草酸锂和三氟化硼乙醚为原料合成制备了 LiODFB，并通过DMC进行重结晶提纯。后来TobiasHerzig等以LiBF₄和草酸为原料,DMC为溶剂,加入催化剂合成LiODFB。欧洲专利EP1308449A2公开了以下方法:以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB 的合成。国内专利CN101139352A将含氟化合物、含硼化合物、含锂化合物及含草酸根的化合物在一定的温度和压力下发生反应生成二氟草酸硼酸锂粗品;然后用有机溶剂进行萃取提纯;最后在进行重结晶并真空干燥得到电池级二氟草酸硼酸锂。国内专利CN201110168953.5首先将含氟盐类化合物、含锂化合物、含硼化合物球磨然后将高温处理过的原料在溶剂中与草酸根混合反应，最后经有机溶剂多次提纯得到所要的产物。利用水溶液反应生成LiODFB时，往往涉及复杂的萃取，重结晶和真空干燥等过程，而本专利技术利用非常简化的步骤，实现了反应物的高转化率和产品的高纯度。

发明内容

本发明一种二氟草酸硼酸锂的合成方法，目的在于解决上述现有技术中存在的问题，从而公开一种在硼酸的水溶液中，依次加入适量的锂盐，氟化氢和草酸并反应完全，在反应后的溶液中加入有机溶剂，充分蒸干混合溶液即得到高纯度的LiODFB的方法。

本发明一种二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于是一种在硼酸的水溶液中，依次加入适量的锂盐，氟化氢和草酸并反应完全，在反应后的溶液中加入有机溶剂，充分混合溶液即得到高纯度的LiODFB的方法，具体工艺步骤为：按照LiODFB中各元素的化学计量比，首先在去离子水中加入硼酸，并加热至70℃~90℃，硼酸的浓度为2mol/L，之后加入锂盐、氟化氢和草酸等反应物，锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，加入锂盐后反应30~120分钟后再加入氟化氢和草酸，并继续反应2-4h，反应后蒸发掉一部分水分或不蒸发水分，进行与有机溶剂混合后的蒸干操作，蒸干时所用有机溶剂是苯，甲苯或二甲苯，添加的量为水溶液体积的0.2~5倍，蒸干条件为温度50-95℃，时间1-12h，相对真空度为-90KPa到0Kpa，蒸发得到的有机溶剂与水的蒸汽在冷凝后经过除水处理，重新投入制备过程，实现循环利用。

本发明一种二氟草酸硼酸锂的合成方法的优点在于，在硼酸的水溶液中加入锂盐和草酸，在反应后的溶液中加入有机溶剂，充分蒸即得到高纯度的LiODFB。相比之下，现有技术通常是含氟盐类化合物、含锂化合物、含硼化合物球磨然后将高温处理过的原料在溶剂中与草酸根混合反应，最后经有机溶剂多次提纯才能得到所要产物；在利用水溶液反应生成LiODFB时，往往涉及复杂的萃取，重结晶和真空干燥等过程的步骤。因此，本发明利用简单的工艺过程，实现了高纯度LiODFB的制备。

附图说明

图1 为实施方式1 制备得到的二氟草酸硼酸锂的红外光谱图

图2 为实施方式1 制备得到的二氟草酸硼酸锂的热重曲线图

图3为实施方式2 制备得到的二氟草酸硼酸锂溶解于混合溶剂EC/DEC/EMC=1:1:1制备的液态电解液对锂电极的交流阻抗曲线

图4为实施方式2 制备得到的二氟草酸硼酸锂溶于常规的电解液溶剂EC/DEC/EMC=1:1:1作为电解液使用，利用锰酸锂作为正极材料，实验电池的循环曲线图。

具体实施方式

本专利以下列实施方式说明具体实施方法，但是，本专利的保护范围不限于实施方式。

实施方式1

（1）选反应器为四氟容器，1L去离子水中加入123.66g硼酸，并加热至80℃，开始搅拌。

（2）加入83.92g含一分子水的氢氧化锂，搅拌待完全溶解后加入浓度为36%的氢氟酸222g，以及含两个结晶水的草酸252.12g，反应4h。

（3）在反应后的混合物中加入二甲苯2L，搅拌状态下将溶液温度升至95℃经过6h蒸干。

（4）得到白色粉末292g，为纯度达到98%的二氟草酸硼酸锂。

实施方式2

（1）选反应器为玻璃容器，2L去离子水中加入246.32g硼酸，并加热至90℃，开始搅拌。

（2）加入147.78g碳酸锂，搅拌待完全溶解后并且无剧烈气泡放出时，加入浓度为36%的氢氟酸444g，以及含两个结晶水的草酸504.24g，反应4h。

（3）将反应后溶液中的水分在95℃蒸发掉溶液体积的2/3。

（4）之后混合物中加入甲苯2L，转移到旋转干燥设备中，于95℃经过6h蒸干。

（4）得到纯度达到99%的二氟草酸硼酸锂570g。

实施方式3

（3）在反应后的混合物中加入甲苯4L，搅拌状态下将溶液温度升至90℃经过12h蒸干。

（4）得到白色粉末290g，为纯度达到98%的二氟草酸硼酸锂。

实施方式4

（1）选反应器为玻璃容器，1L去离子水中加入123.66g硼酸，并加热至80℃，开始搅拌。

（2）加入83.92g含一分子水的氢氧化锂，搅拌待完全溶解后滴加浓度为36%的氢氟酸222g，之后加入含两个结晶水的草酸252.12g，反应4h。

（3）在反应后的混合物中加入苯5L，搅拌状态下将溶液温度升至95℃经过6h充分蒸干。

（4）得到白色粉末292g，为纯度达到98%的二氟草酸硼酸锂。

Claims

1. 一种二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于是一种在硼酸的水溶液中，依次加入适量的锂盐，氟化氢和草酸并反应完全，在反应后的溶液后加入有机溶剂，蒸干混合溶液即得到高纯度的LiODFB的方法，具体工艺步骤为：按照LiODFB中各元素的化学计量比，首先在去离子水中加入硼酸，并加热至70℃~90℃，硼酸的浓度为2mol/L，之后加入锂盐、氟化氢和草酸反应物，锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，加入锂盐后反应30~120分钟后再加入氟化氢和草酸，并继续反应2-4h，接着进行蒸干，蒸干时所用有机溶剂是苯，甲苯或二甲苯，添加的量为水溶液体积的0.2~5倍，蒸干条件为温度50-95℃，时间1-12h，相对真空度为-90KPa到0Kpa，蒸发得到的有机溶剂与水的蒸汽在冷凝后经过除水处理，重新投入制备过程，实现循环利用。