CN102070661B - 一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用高纯草酸二氟硼酸锂(LiODFB)的高效催化制备方法。在密闭干燥反应器中，以草酸锂和三氟化硼乙醚为原料，以碳酸酯、乙腈等为溶剂，加入催化剂在20℃～100℃下进行恒温反应1h～12h，然后过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液，再经过30℃～150℃减压蒸馏脱去溶剂、-50℃～10℃低温析晶、得到的LiODFB结晶在40℃～150℃真空干燥1h～48h，得到纯净的LiODFB固体。本发明的反应时间短，合成过程可在空气中进行，操作简单，设备投资少，而且可直接获得纯度在99.9％以上产品，不需要重结晶提纯，应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质的制备方法，特别是指一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是近几年来备受瞩目的绿色高能环保电池。电解液是锂电池的重要组成部分，它的好坏直接影响着电池性能的优化与提高。作为电解液的关键核心组分，电解质必须具有导电率高、化学及电化学稳定性好、可使用温度范围广、安全性好等优点。
目前，常用的电解质主要有六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)，其中LiPF6以其良好的综合性能，获得了广泛应用。由于LiPF6对水分很敏感，制备工艺复杂，国内尚未实现锂电池用LiPF6的工业化生产，基本上依赖进口。另外，LiPF6本身热分解温度较低(200℃)，在有机溶剂中易于分解(80℃左右)；易与锰正极材料发生反应，在有PC存在的电解液中已发生有机溶剂的共嵌，且很难在负极上形成稳定的SEI膜，这些都会影响电池的电化学性能。LiBF4具有优异的低温性能，但是高温性能很差，适用的温度范围窄，且其成膜性能差，从而导致高倍率放电容量和首次充放电效率降低。LiBOB在部分低介电常数的溶剂中几乎不溶，且形成的SEI膜电阻很大，低温性能不好，且LiBOB电解液在使用过程中会产生气体，存在安全隐患，应用受到了限制。因此，迫切需要寻求一种制备工艺简单，操作方便，综合性能优异的新型锂离子电池用电解质。
草酸二氟硼酸锂(LiODFB)是一种新型锂离子电池用电解质，它结合了LiBF4和LiBOB的结构特点，同时具有二者的优点。LiODFB具有较高的热稳定性(240℃左右)，既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽。同时LiODFB的成膜性能很好，在有PC存在的电解液中能够参与形成稳定的SEI膜，具有很好的循环性能。同时，LiODFB的电极相容性很好，特别是与锰正极材料。
目前，国内外已经有较多关于LiODFB的合成制备研究的报道。S.Tsujioka等在欧洲专利EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂为原料，以氯化铝或四氯化硅为催化剂，在碳酸二甲酯中反应，实现了LiODFB的合成。其中原料LiBF4价格昂贵，而且对水份比较敏感，操作困难。该专利获得的样品纯度低，还需对LiODFB进行提纯后才能用做锂离子电池用电解质。
S.S.Zhang等采用三氟化硼乙醚和草酸锂为原料直接反应合成LiODFB粗产品，再用碳酸二甲酯做溶剂，通过萃取和重结晶来提纯样品，该合成方法反应时间长，操作复杂，产率低，获得的LiODFB样品纯度低，工艺过程复杂。
张志安等在专利CN 101265176A中用碳酸二甲酯等作溶剂，四氯化碳等作析晶剂，来纯化LiODFB，但未报到如何制备LiODFB，且纯化工艺过程复杂，成本较高。
本发明合成工艺简单，反应时间短，合成过程可以在空气中操作，设备投资少，产率高，可直接获得纯度在99.9％以上的产品，可以不需要重结晶提纯，应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单合理、操作方便、产率高、所合成的草酸二氟硼酸锂纯度高的高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法，包括下述步骤：
第一步：配料
将草酸锂、三氟化硼乙醚、溶剂按所要求的比例混合后加入密闭干燥反应器中；
第二步：催化反应
控制反应器内温度为20℃～100℃，搅拌并向反应器中滴加催化剂，反应1h～12h后，过滤得到含LiODFB的滤液；所述催化剂的滴加量与草酸锂的摩尔比是1∶10～2∶1；
第三步：析晶、干燥
将第二步所得滤液在-50℃～10℃保温10min～300min低温析晶，析出LiODFB晶体；过滤得滤渣LiODFB晶体，将LiODFB晶体在-0.05MPa～-0.095MPa，温度为40℃～150℃减压蒸馏后，真空干燥1h～48h，得到纯净的LiODFB固体；或
将第二步所得滤液在-0.05MPa～-0.1MPa，温度40℃～150℃，减压蒸馏10min～300min，得到含LiODFB的饱和溶液；然后，在-50℃～10℃保温10min～300min低温析晶，过滤得滤渣LiODFB晶体，将LiODFB晶体在-0.05MPa～-0.095MPa，温度是40℃～150℃，干燥1h～48h，得到纯净的LiODFB固体。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中，所述草酸锂与三氟化硼乙醚的摩尔比为1∶(1～3)，反应温度为20℃～100℃，反应1h～12h。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中，所述减压蒸馏的真空度是-0.05MPa～-0.1MPa，温度40℃～80℃，蒸馏时间30min～300min。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中，所述低温析晶温度是-40℃～0℃，保温10min～300min。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中，所述真空干燥的真空度是-0.05MPa～-0.095MPa，干燥温度是40℃～150℃，干燥时间1h～48h。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中，所述溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、γ-戊内酯、γ-丁内酯中的至少一种。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中，所述催化剂选自：SiCl4，AlCl3，BCl3，BBr3，AlBr3，SiBr4中的至少一种，催化剂的加入量与草酸锂的摩尔比为1∶10～2∶1。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的高效催化制备方法中，所述溶剂的加入量与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为1∶10～100∶1。
本发明合成的样品经13C、19F的核磁共振光谱和傅里叶红外光谱证实是LiODFB。产品的纯度通过原子吸收光谱测定Li+和F-的含量确定。
本发明工艺简单，操作方便，将合成和提纯一步完成，反应时间短，设备投资少，产率高，可直接获得纯度在99.9％以上产品，不需要重结晶提纯，适合产业化生产，应用前景十分广阔。
附图说明
附图1为本发明实例1制备的LiODFB的核磁共振图的C谱。
附图2为本发明实例1制备的LiODFB的核磁共振图的F谱。
附图3为本发明实例1制备的LiODFB的FT-IR图谱。
通过附图1、2、3可以说明所合成的材料为纯LiODFB。
具体实施方式
实施例1
在干燥反应器中加入300mL的乙腈，同时加入10g草酸锂和12.38mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将1mL三氯化硼(BCl3)缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙腈，-20℃低温析晶60min，在40℃、-0.095MPa真空干燥6h，得到了纯净的LiODFB固体13.3g，纯度99.9％，产率为94％。
实施例2
在干燥反应器中加入100mL的碳酸丙烯酯，同时加入10g草酸锂和37.5mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将10g三氯化铝(AlCl3)缓慢滴加到反应器中恒温100℃反应12h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过80℃减压蒸馏300min除去碳酸丙烯酯，-20℃低温析晶300min，在150℃、-0.05MPa真空干燥24h，得到了纯净的LiODFB固体13.1g，纯度99.9％，产率为93％。
实施例3
在干燥反应器中加入500mL的碳酸二甲酯，同时加入10g草酸锂和24.76mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将8mL四氯化硅(SiCl4)缓慢滴加到反应器中恒温40℃反应2h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过50℃减压蒸馏60min除去碳酸二甲酯，10℃低温析晶10min，在70℃、-0.85MPa真空干燥48h，得到了纯净的LiODFB固体12.9g，纯度99.9％，产率为91％。
实施例4
在干燥反应器中加入400mL的碳酸甲乙酯，同时加入10g草酸锂和30.96mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将5mL四溴化硅(SiBr4)缓慢滴加到反应器中恒温40℃反应2h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过40℃减压蒸馏120min除去碳酸甲乙酯，-40℃低温析晶30min，在60℃、-0.85MPa真空干燥24h，得到了纯净的LiODFB固体13.4g，纯度99.9％，产率为95％。
实施例5
在干燥反应器中加入400mL的碳酸甲乙酯，同时加入10g草酸锂和30.96mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将5mL三溴化硼(BBr3)缓慢滴加到反应器中恒温40℃反应2h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过40℃减压蒸馏120min除去二甲氧甲烷，-50℃低温析晶30min，在150℃、-0.1MPa真空干燥1h，得到了纯净的LiODFB固体13.5g，纯度99.9％，产率为95.5％。
实施例6
在干燥反应器中加入100mL四氢呋喃、100mL碳酸乙丁酯、100mL丁腈，同时加入10g草酸锂和12.38mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将1mL三氯化硼(BCl3)和1mL四溴化硅(SiBr4)缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去溶剂，-20℃低温析晶60min，在40℃、-0.095MPa真空干燥6h，得到了纯净的LiODFB固体13.4g，纯度99.9％，产率为94.4％。
实施例7
在干燥反应器中加入80mL乙二醇二甲醚、80mL碳酸二丁酯、80mL乙腈、80mL二甲氧甲烷、80mL γ-戊内酯，同时加入10g草酸锂和12.38mL三氟化硼乙醚，搅拌充分混合。在搅拌状态下，将1mL四氯化硅(SiCl4)、0.5mL三溴化铝(AlBr3)和0.5mL三氯化硼(BCl3)缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去溶剂，-20℃低温析晶60min，在40℃、-0.095MPa真空干燥6h，得到了纯净的LiODFB固体13.2g，纯度99.9％，产率为93.8％。
对比例1
在干燥反应器中加入10g草酸锂和30.96mL三氟化硼乙醚。在搅拌状态下，恒温80℃反应24h。用50mL碳酸二甲酯溶解，过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过40℃减压蒸馏除去碳酸二甲酯，10℃低温析晶，在60℃、-0.85MPa真空干燥24h，得到LiODFB固体10.1g，纯度65％，产率61％。
Claims (3)
1.一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法，包括下述步骤：
第一步：配料
将草酸锂、三氟化硼乙醚、溶剂按设计的组份比例混合后加入密闭干燥反应器中；所述草酸锂与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:（1～3），所述溶剂的加入量与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为1:10～100:1；所述溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、γ-戊内酯、γ-丁内酯中的至少一种；
第二步：催化反应
控制反应器内温度为20℃～100℃，搅拌并向反应器中滴加催化剂，反应1h～12h后，过滤得到含LiODFB的滤液；所述催化剂的滴加量与草酸锂的摩尔比是1:10～2:1；所述催化剂选自：SiCl4，AlCl3，BCl3，BBr3，AlBr3，SiBr4中的至少一种；
第三步：析晶、干燥
将第二步所得滤液在-0.05MPa～-0.1MPa，温度 40℃～150℃，减压蒸馏10min～300min，得到含LiODFB的饱和溶液；然后，在-50℃～10℃保温10min～300min低温析晶，过滤得滤渣LiODFB晶体，将LiODFB晶体在-0.05 MPa～-0.095MPa，温度是40℃～150℃，干燥1h～48h，得到纯净的LiODFB固体。
2.根据权利要求1所述的一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏的温度40℃～80℃，蒸馏时间10min～300min。
3.根据权利要求2所述的一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述低温析晶温度是-40℃～0℃，保温10min～300min。
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