一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质的制备方法,特别是指一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法,属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是近几年来备受瞩目的绿色高能环保电池。电解液是锂电池的重要组成部分,它的好坏直接影响着电池性能的优化与提高。作为电解液的关键核心组分,电解质必须具有导电率高、化学及电化学稳定性好、可使用温度范围广、安全性好等优点。
目前,常用的电解质主要有六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4),其中LiPF6以其良好的综合性能,获得了广泛应用。由于LiPF6对水分很敏感,制备工艺复杂,国内尚未实现锂电池用LiPF6的工业化生产,基本上依赖进口。另外,LiPF6本身热分解温度较低(200℃),在有机溶剂中易于分解(80℃左右);易与锰正极材料发生反应,在有PC存在的电解液中已发生有机溶剂的共嵌,且很难在负极上形成稳定的SEI膜,这些都会影响电池的电化学性能。LiBF4具有优异的低温性能,但是高温性能很差,适用的温度范围窄,且其成膜性能差,从而导致高倍率放电容量和首次充放电效率降低。LiBOB在部分低介电常数的溶剂中几乎不溶,且形成的SEI膜电阻很大,低温性能不好,且LiBOB电解液在使用过程中会产生气体,存在安全隐患,应用受到了限制。因此,迫切需要寻求一种制备工艺简单,操作方便,综合性能优异的新型锂离子电池用电解质。
草酸二氟硼酸锂(LiODFB)是一种新型锂离子电池用电解质,它结合了LiBF4和LiBOB的结构特点,同时具有二者的优点。LiODFB具有较高的热稳定性(240℃左右),既有LiBOB的高温性能,又有LiBF4的低温性能,使用的温度范围很宽。同时LiODFB的成膜性能很好,在有PC存在的电解液中能够参与形成稳定的SEI膜,具有很好的循环性能。同时,LiODFB的电极相容性很好,特别是与锰正极材料。
目前,国内外已经有较多关于LiODFB的合成制备研究的报道。S.Tsujioka等在欧洲专利EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂为原料,以氯化铝或四氯化硅为催化剂,在碳酸二甲酯中反应,实现了LiODFB的合成。其中原料LiBF4价格昂贵,而且对水份比较敏感,操作困难。该专利获得的样品纯度低,还需对LiODFB进行提纯后才能用做锂离子电池用电解质。
S.S.Zhang等采用三氟化硼乙醚和草酸锂为原料直接反应合成LiODFB粗产品,再用碳酸二甲酯做溶剂,通过萃取和重结晶来提纯样品,该合成方法反应时间长,操作复杂,产率低,获得的LiODFB样品纯度低,工艺过程复杂。
张志安等在专利CN 101265176A中用碳酸二甲酯等作溶剂,四氯化碳等作析晶剂,来纯化LiODFB,但未报到如何制备LiODFB,且纯化工艺过程复杂,成本较高。
本发明合成工艺简单,反应时间短,合成过程可以在空气中操作,设备投资少,产率高,可直接获得纯度在99.9%以上的产品,可以不需要重结晶提纯,应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单合理、操作方便、产率高、所合成的草酸二氟硼酸锂纯度高的高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法,包括下述步骤:
第一步:配料
将草酸锂、三氟化硼乙醚、溶剂按所要求的比例混合后加入密闭干燥反应器中;
第二步:催化反应
控制反应器内温度为20℃~100℃,搅拌并向反应器中滴加催化剂,反应1h~12h后,过滤得到含LiODFB的滤液;所述催化剂的滴加量与草酸锂的摩尔比是1∶10~2∶1;
第三步:析晶、干燥
将第二步所得滤液在-50℃~10℃保温10min~300min低温析晶,析出LiODFB晶体;过滤得滤渣LiODFB晶体,将LiODFB晶体在-0.05MPa~-0.095MPa,温度为40℃~150℃减压蒸馏后,真空干燥1h~48h,得到纯净的LiODFB固体;或
将第二步所得滤液在-0.05MPa~-0.1MPa,温度40℃~150℃,减压蒸馏10min~300min,得到含LiODFB的饱和溶液;然后,在-50℃~10℃保温10min~300min低温析晶,过滤得滤渣LiODFB晶体,将LiODFB晶体在-0.05MPa~-0.095MPa,温度是40℃~150℃,干燥1h~48h,得到纯净的LiODFB固体。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中,所述草酸锂与三氟化硼乙醚的摩尔比为1∶(1~3),反应温度为20℃~100℃,反应1h~12h。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中,所述减压蒸馏的真空度是-0.05MPa~-0.1MPa,温度40℃~80℃,蒸馏时间30min~300min。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中,所述低温析晶温度是-40℃~0℃,保温10min~300min。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中,所述真空干燥的真空度是-0.05MPa~-0.095MPa,干燥温度是40℃~150℃,干燥时间1h~48h。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中,所述溶剂选自:碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、γ-戊内酯、γ-丁内酯中的至少一种。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法中,所述催化剂选自:SiCl4,AlCl3,BCl3,BBr3,AlBr3,SiBr4中的至少一种,催化剂的加入量与草酸锂的摩尔比为1∶10~2∶1。
本发明一种高纯草酸二氟硼酸锂的高效催化制备方法中,所述溶剂的加入量与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为1∶10~100∶1。
本发明合成的样品经13C、19F的核磁共振光谱和傅里叶红外光谱证实是LiODFB。产品的纯度通过原子吸收光谱测定Li+和F-的含量确定。
本发明工艺简单,操作方便,将合成和提纯一步完成,反应时间短,设备投资少,产率高,可直接获得纯度在99.9%以上产品,不需要重结晶提纯,适合产业化生产,应用前景十分广阔。
附图说明
附图1为本发明实例1制备的LiODFB的核磁共振图的C谱。
附图2为本发明实例1制备的LiODFB的核磁共振图的F谱。
附图3为本发明实例1制备的LiODFB的FT-IR图谱。
通过附图1、2、3可以说明所合成的材料为纯LiODFB。
具体实施方式
实施例1
在干燥反应器中加入300mL的乙腈,同时加入10g草酸锂和12.38mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将1mL三氯化硼(BCl3)缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙腈,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的LiODFB固体13.3g,纯度99.9%,产率为94%。
实施例2
在干燥反应器中加入100mL的碳酸丙烯酯,同时加入10g草酸锂和37.5mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将10g三氯化铝(AlCl3)缓慢滴加到反应器中恒温100℃反应12h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过80℃减压蒸馏300min除去碳酸丙烯酯,-20℃低温析晶300min,在150℃、-0.05MPa真空干燥24h,得到了纯净的LiODFB固体13.1g,纯度99.9%,产率为93%。
实施例3
在干燥反应器中加入500mL的碳酸二甲酯,同时加入10g草酸锂和24.76mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将8mL四氯化硅(SiCl4)缓慢滴加到反应器中恒温40℃反应2h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过50℃减压蒸馏60min除去碳酸二甲酯,10℃低温析晶10min,在70℃、-0.85MPa真空干燥48h,得到了纯净的LiODFB固体12.9g,纯度99.9%,产率为91%。
实施例4
在干燥反应器中加入400mL的碳酸甲乙酯,同时加入10g草酸锂和30.96mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将5mL四溴化硅(SiBr4)缓慢滴加到反应器中恒温40℃反应2h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过40℃减压蒸馏120min除去碳酸甲乙酯,-40℃低温析晶30min,在60℃、-0.85MPa真空干燥24h,得到了纯净的LiODFB固体13.4g,纯度99.9%,产率为95%。
实施例5
在干燥反应器中加入400mL的碳酸甲乙酯,同时加入10g草酸锂和30.96mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将5mL三溴化硼(BBr3)缓慢滴加到反应器中恒温40℃反应2h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过40℃减压蒸馏120min除去二甲氧甲烷,-50℃低温析晶30min,在150℃、-0.1MPa真空干燥1h,得到了纯净的LiODFB固体13.5g,纯度99.9%,产率为95.5%。
实施例6
在干燥反应器中加入100mL四氢呋喃、100mL碳酸乙丁酯、100mL丁腈,同时加入10g草酸锂和12.38mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将1mL三氯化硼(BCl3)和1mL四溴化硅(SiBr4)缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去溶剂,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的LiODFB固体13.4g,纯度99.9%,产率为94.4%。
实施例7
在干燥反应器中加入80mL乙二醇二甲醚、80mL碳酸二丁酯、80mL乙腈、80mL二甲氧甲烷、80mL γ-戊内酯,同时加入10g草酸锂和12.38mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将1mL四氯化硅(SiCl4)、0.5mL三溴化铝(AlBr3)和0.5mL三氯化硼(BCl3)缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去溶剂,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的LiODFB固体13.2g,纯度99.9%,产率为93.8%。
对比例1
在干燥反应器中加入10g草酸锂和30.96mL三氟化硼乙醚。在搅拌状态下,恒温80℃反应24h。用50mL碳酸二甲酯溶解,过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂,得到含LiODFB的溶液。得到的溶液经过40℃减压蒸馏除去碳酸二甲酯,10℃低温析晶,在60℃、-0.85MPa真空干燥24h,得到LiODFB固体10.1g,纯度65%,产率61%。