CN113968877A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：S1.使氟气和三氧化二硼反应，得氟化硼；S2.使所述氟化硼和草酸锂反应，提纯后即得。本发明提供的LiODFB的制备方法，通过制备原料之间的配合以及加料顺序的调整，能够简化制备过程，特别是简化中间产物和终产物的提纯过程，进而可获得高纯的LiODFB。
Description
技术领域
本发明属于二次电池电解液技术领域，具体涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
随着新能源领域的持续发展，二次电池，尤其是锂离子二次电池占有了大部分市场；电解液是二次电池的重要组成部分，它的好坏直接影响着电池性能的优化与提高。作为电解液的核心组分，电解质必须具有导电率高、化学及电化学稳定性好、可使用温度范围广、安全性好等优点。
现在应用最广泛的电解质主要有六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF4)等。LiPF6以其良好的综合性能，获得了广泛应用。但是LiPF6对水分很敏感，热分解温度较低(200℃)，且很难在负极上形成稳定的SEI膜，上述缺点限制了二次电池电化学性能以及安全性能的提升。此外LiPF6的制备工艺复杂，实现锂电池用LiPF6的工业化生产的企业较少，因此工业上LiPF6的成本较高，进一步提升了二次电池的制备成本。LiBOB在部分低介电常数的溶剂中几乎不溶，且形成的SEI膜电阻较大，低温性能有待提升，且包含LiBOB的电解液在使用过程中会产生气体，存在安全隐患，因此LiBOB作为锂离子电池电解质的应用受到了限制。因此，迫切需要寻求一种制备工艺简单，操作方便，综合性能优异的新型锂离子电池用电解质。
二氟草酸硼酸锂(LiODFB)是一种新型锂离子电池用电解质，它结合了LiBF4和LiBOB的结构特点，同时具有二者的优点，具有优异的成膜性能和高低温性能。但是现有的制备LiODFB的方法较为复杂，特别是除杂操作较为复杂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，通过制备原料之间的配合以及加料顺序的调整，能够简化制备过程，特别是简化中间产物和终产物的提纯过程，进而可获得高纯的二氟草酸硼酸锂。
根据本发明的一个方面，提出了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1.使氟气和三氧化二硼反应，得氟化硼(BF3)；
S2.使所述BF3和草酸锂反应，提纯后即得。
步骤S1的反应方程式为：
2B2O3+6F2→4BF3+3O2；
其中B2O3为固体，O2的沸点约为-183℃，F2的沸点约为-188℃，而步骤S1中目标产物BF3的沸点约为-100℃。
本发明步骤S2的反应方程式为：
2BF3+Li2C2O4→2LiF2BC2O4+2LiF。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)根据上述对步骤S1中反应过程的描述可知，步骤S1中，反应后体系中的成分只可能含有B2O3、F2、BF3和O2；B2O3为固体，杂质(F2、O2)之间的沸点较为接近，并与目标产物的沸点之差＞80℃；
因此，根据本发明，可通过简单的气固分离，将未反应完全的B2O3分离除去；之后根据各气体的液化温度，实现O2和F2的液化去除；
又因为杂质气体和目标产物之间的沸点差异较大，因此可获得纯度较高的BF3，BF3的收率也显著提升。
(2)传统生产方法中，通常采用萤石为原料制备BF3，产物包括水分，因此可能因为环境的影响导致BF3变质，生成四氟化硼、硼酸，还会生成腐蚀性的氟化氢，进而降低产率；此外，由于萤石法需要采用发烟硫酸辅助反应，因此制备的BF3中还含有一定量的硫氧化物，这降低了BF3的纯度，进而降低了终产物的纯度和产率；而本发明中，氟气的活性明显大于氧气，因此逆反应可以忽略不计，进而提升了产率。
(3)根据上述对步骤S2中反应过程的描述可知，所得LiF2BC2O4(LiODFB)中的杂质是LiF、Li2C2O4和溶剂中的一种或几种；其中杂质和LiODFB(倾向于溶解在非极性溶剂中)在不同溶剂中的溶解度不同，因此通过调整纯化过程中采用的溶剂，即可实现LiODFB的提纯。
(4)本发明步骤S2中采用高活性的BF3作为原料，因此不需要额外添加三氯化硼等催化剂，也可实现较高的转化率，因此相当于进一步降低了所得LiODFB中的杂质种类，有利于获得更加纯净的产物。
(5)在电解液中，酸性杂质，例如氟化氢、硫氧化物等，可能会腐蚀正极活性材料，还会腐蚀负极表面生成的固态电解质薄膜(成分包括碳酸锂等)；在电解液中，水分主要会促使锂盐的分解，产生氟化氢等有碍电化学性能保持的杂质；因此用作制备锂离子电池电解液的原料(包括锂盐)，需严格控制酸性杂质以及含水量等，ppm级别的杂质对锂电池性能的影响也是非常明显的。本发明通过反应原料和反应过程的控制，可有效提升所得LiODFB中的杂质含量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氟气和三氧化二硼的摩尔比为3.1～4：1。
也就是说，在步骤S1的反应体系中，F2是微过量的；这样做的目的是，F2还充当步骤S1反应体系中保护气体的作用，若氟气和三氧化二硼的摩尔比＜3:1，可能会导致外部杂质气体的侵入，进而可能影响所得BF3的纯度。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为80～95℃。
步骤S1中的反应属于放热反应，因此需控制反应温度，以避免热量的持续累积导致的不可控反应，以及持续升温带来的不安全因素。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的压强为0～0.03MPa。
步骤S1中，所述反应压力小于环境大气压的原因是，可尽可能的降低反应体系中的杂质气体，以提升步骤S1目标产物的纯度；同时，步骤S1中的反应是气体增加的反应，如果反应环境的起始压力高于1个单位的大气压，则随反应的进行，可能会存在反应容器承压过大导致的不安全问题。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还包括提纯所述BF3。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化硼的提纯为分馏。
在本发明的一些实施方式中，所述分馏的温度为-95～-105℃。
该温度与杂质的汽化温度差异较大，因此杂质不能液化，所得产物的纯度较高。
在本发明的一些实施方式中，所述分馏的压力约为1.4MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的具体过程为：
S1a.先将反应体系的真空度降至0.01MPa以下；
S1b.向步骤S1a的反应体系中通入F2至接近0.02MPa，之后F2和B2O3会发生气固反应，过程中会引起体系温度的提升和压强的上升；
S1c.当步骤S1b所得体系的温度、压强不变时，将反应体系中的气体产物抽离反应体系，传输至冷阱中，并冷却至-95～-105℃之间，压力约为1.4MPa；之后再次向步骤S1b所得反应体系中通入F2，依次进行多次循环，直至反应结束；
S1d.所述冷阱中的产物即为液态的BF3；杂质中的O2和F2传输至第二冷阱，并降温至低于-180℃，进行冷却回收。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述BF3和草酸锂的摩尔比为2.4～3:1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述BF3通过鼓泡法从反应体系的底部通入。
所述鼓泡法，有利于反应原料之间的接触，进而有利于产率的提升。
步骤S1所得的，处于冷阱中的液态BF3，通过升温汽化，即可参与步骤S2的反应，过程简单。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在溶剂存在下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自二甲基亚砜、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述溶剂为强极性，且无水的溶剂，因此对LiF和Li2C2O4具有一定的溶解度，但是LiF2BC2O4倾向于溶解于非极性溶剂中；因此所述溶剂的选择，也有利于LiODFB的提纯。
相较于相关技术中采用液态HF做溶剂的反应体系，本发明中溶剂的选择还降低了反应体系对容器的腐蚀，也使反应条件更温和。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的温度为2～20℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的压力为0.01～0.1MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述提纯的方法包括依次进行的固液分离、浓缩结晶和溶解。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的具体步骤为：
S2a.将所述草酸锂与所述溶剂混合；
S2b.将步骤S1所得BF3汽化后，采用鼓泡法，从步骤S2a反应体系的底部鼓入，控制反应温度为2～20℃，反应压力为0.01～0.1MPa，反应过程中，反应体系的压力会下降，当压力趋于稳定，则表明反应趋于结束；
S2c.过滤步骤S2b所得反应体系，得第一固体；蒸发剩余溶剂得第二固体；
S2d.以DMC(碳酸二甲酯)溶解所述第一固体，得LiODFB溶液；以DMC溶解所述第二固体得LiODFB粗溶液，再次进行浓缩、溶解后，得LiODFB溶液；将所述LiODFB溶液混合后浓缩结晶，即得所述LiODFB。
步骤S2c中，由于所述LiODFB在乙腈中的溶解度较低，因此析出的第一固体中LiODFB的纯度较高，只需进行一次提纯；
而剩余的滤液中，存在的杂质较多，因此浓缩后所得的第二固体需进行两次重结晶。
步骤S2d中，所得LiODFB溶液也可以直接进行电解液的配置，而不需要进行浓缩结晶。
本发明中，步骤S1所得BF3的提纯，以及后续残余步骤S2的反应，整个过程中BF3均不需要暴露在空气中，因此可避免二次污染；
综上，步骤S1和步骤S2之间的相互配合，以及各原料的设计，有效提升了所得LiODFB的纯度。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种LiODFB，具体过程为：
S1.制备BF3：
S1a.先将具有聚四氟乙烯内衬的反应釜的真空度降至0.01MPa以下，之后通入高纯氮气(纯度≥99.999％)至常压，之后再次抽真空，依次重复三次，以去除反应釜内的氧气、水分等杂质；
S1b.向步骤S1a的体系中添加1mol B2O3(购自Sigma-Aldrich Co.LLC，纯度≥99.98％)后再次进行依次氮气置换后抽真空至0.01MPa以下，之后向体系中通入F2(购自山东锐华氟业有限公司，纯度≥99.99％)至接近0.02MPa；
通入的F2会和B2O3发生气固反应，过程中会引起体系温度的提升和压强的上升；反应过程中，控制过程温度约为85℃；
S1c.当步骤S1b所得体系的温度、压强不变时，将反应体系中的气体产物抽离反应体系，传输至冷阱中，并冷却至-105℃，压力约为1.4MPa；之后再次向步骤S1b所得反应体系中通入F2，依次进行多次循环，直至反应结束；步骤S1c和步骤S1b中通入的F2总量约为3.7mol；步骤S1c所得冷阱中的产物即为液态的BF3；杂质中的O2和F2传输至第二冷阱，并降温至低于-180℃，进行冷却回收(也可以采用过量的氢氧化钠水溶液吸附氟气，并将剩余的空气排出)；
S2.制备LiODFB：
S2a.将0.3mol草酸锂(购自Sigma-Aldrich Co.LLC，纯度≥99％)溶解于溶剂(乙腈和二甲基亚砜的体积比为1：1，购自北京百灵威科技有限公司，纯度≥99.9％)中，将反应容器密封后，采用步骤S1a中的方法进行氮气置换3次，并控制温度约为10℃；
S2b.将步骤S1c中的冷阱升温至-75℃，使其中的液态BF3汽化，从步骤S2a的反应容器底部，采用鼓泡法将汽化后的BF3鼓入，至反应压力为0.08MPa，反应过程中，反应体系的压力会下降，当压力趋于稳定，则表明反应趋于平衡；之后重复鼓入BF3，直至通入BF3后体系压力不随时间变化；
S2c.过滤步骤S2b所得反应体系，得第一固体；蒸发剩余溶剂得第二固体；
S2d.以DMC(碳酸二甲酯，购自Sigma-Aldrich Co.LLC，纯度≥99.9％)溶解第一固体，得LiODFB溶液；以3倍质量的DMC(碳酸二甲酯)溶解第二固体得LiODFB粗溶液，再次进行浓缩、溶解后，得LiODFB溶液；将LiODFB溶液混合后浓缩结晶，即得LiODFB。
本实施例所用所有液态原料，在使用前均经过分子筛除水，至水分含量低于3ppm。
实施例2
本实施例制备了一种LiODFB，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤S1c中冷阱温度设置为-98℃。
对比例1
本对比例制备了一种LiODFB，与实施例1的区别在于：
(1)采用萤石为原料制备BF3，具体如下：
A1a.将发烟硫酸注入反应釜，加料速度为10kg/h；
A1b.在重铬酸钾作用下将三氧化二硼、萤石粉、发烟硫酸混合，87℃加热；其中重铬酸钾和三氧化二硼与发烟硫酸的重量份数比均为20:1；萤石粉与发烟硫酸的重量份数比为2:1；
A1c.根据反应釜内BF3的压力大小，随时将BF3压入贮气罐内。
对比例2
本实施例制备了一种LiODFB，与实施例1的区别在于：
(1)步骤S2中，采用液态HF为溶剂，制备LiODFB；步骤S2的具体过程为：
B2a.温度为5℃，在带有四氟乙烯内衬的反应容釜中加入1mol草酸锂完全溶于HF(草酸锂的质量浓度为10wt％)中；
B2b.然后将BF3气体2mol缓慢通入反应釜中，气体导出速率控制为2L/Min，控制温度在30℃左右，气体通入完毕后，继续搅拌4h；
B2c.过滤步骤B2b所得混合物，取滤液蒸结晶得粗产品；
B2d.将步骤B2c所得到的粗产品以DMC溶解、再结晶后即得。
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的LiODFB的性能，测试结果如表1所示；其中：
产品纯度通过NMR(19F)结合液相色谱进行测试，其中NMR图谱仅显示一个吸收峰，对应的化学位移约为151.0ppm；
水分通过费歇尔库伦法测试；
游离酸(以HF计)通过酸碱滴定法测试；
检验中间产物BF3纯度的方法为气相色谱法。
表1实施例1和对比例1～2中中间产物BF3和产物LiODFB的理化结果
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| BF<sub>3</sub>纯度/％ | 杂质低于检出限 | 98 | 杂质低于检出限 |
| LiODFB纯度/％ | ≥99.98 | 96 | 95 |
| 水分/ppm | 1.3 | 8 | 5 |
| 游离酸/ppm | 8 | 16 | 40 |
| 收率/％ | 98.5 | 93.1 | 94.3 |
其中收率＝LiODFB的实际产量/理论产量×100％，理论产量参考用量少的原料进行计算；例如本发明中，原料B2O3、F2和Li2C2O4的理论摩尔比为1：3：1，如果实际投料量为0.8:3:1，那么理论产量就参考B2O3的用量进行计算。
实施例2中各项表征的结果与实施例1相当。
表1结果，结合实施例1和对比例1～2的反应过程可知：本发明中，将气固反应制备BF3和气液反应制备LiODFB相结合，显著提升了中间产物和终产物的纯度、以及终产物的收率。
对比例1中，由于采用的原料为发烟硫酸，因此中间产物BF3中还可能存在一定量的杨柳化合物，产物中还存在一定的水分，因此最终导致产物的纯度和收率的下降。
对比例2中，由于采用溶剂为HF，因此产物中游离酸的含量显著提升；此外，由于HF的沸点低于20℃，因此在制备过程中还出现了压力急剧增大的危险状况。
综上，本发明提供的制备方法，可有效提升产品纯度，同时提升生产过程中的安全性。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.使氟气和三氧化二硼反应，得氟化硼；
S2.使所述氟化硼和草酸锂反应，提纯后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氟气和三氧化二硼的摩尔比为3.1～4：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为80～95℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的压强为0～0.03MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括提纯所述氟化硼；优选地，所述氟化硼的提纯包括分馏；优选地，所述分馏的温度为-95～-105℃；优选地，所述分馏的压力约为1.4MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氟化硼和草酸锂的摩尔比为2.4～3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自二甲基亚砜、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为2～20℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的压力为0.01～0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述提纯的方法包括依次进行的固液分离、浓缩结晶和溶解。
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