CN107986248B - 一种双氟磺酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双氟磺酰亚胺的制备方法，该方法利用硫酰氟和氟化铵、三乙胺反应制备双氟磺酰亚胺的有机碱盐，再将其与强酸进行置换反应，通过减压蒸馏得到高纯度的双氟磺酰亚胺。本发明方法以SO2F2、NH4F和有机碱为原料，避免使用强腐蚀性的FSO3H作为原料；工艺简单、连续操作性强、产品易于分离、提纯，通过减压蒸馏就可以制备高纯度(≥99％)的HFSI，且收率可达90％以上；无氯离子参与全程反应，产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺(CAS:14984-73-7)，化学式为(SO2F)2NH，简称HFSI，密度1.892g/cm3，熔点为17℃，沸点为170℃。HFSI及其盐在酸催化剂、离子液体、选择性氟化剂等领域有广泛应用，其中HFSI是制备双氟磺酰亚胺锂(化学式为LiN(SO2F)2，简称LiFSI)的主要原料，LiFSI具有导电率适宜、且热稳定性、电化学稳定性高、发生副反应概率小等特性，是一个具有广泛应用前景的电解质物质，在锂离子电池、离子液体催化剂和超级电容器等领域均具有重要的产业化应用价值。
HFSI的制备方法主要有以下几种：
US4315935、CN102786452、M.Berran etal,Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55、R.Appel etal,1962,95,1753等公开了氯磺酸(FSO3H)、氯化亚砜(SOCl2)和氨基磺酸(NH2SO3H)首先合成出双氯磺酰亚胺((SO2Cl)2NH)，(SO2Cl)2NH再经氟化试剂氟化和含锂物质锂化制备LiFSI。该方法原料容易获得，成本较低，反应条件温和，但该方法工艺流程长，在合成过程中引入氯离子难以有效去除，严重影响LiFSI的工业化应用。(SO2Cl)2NH制备HFSI主要在于氟化试剂的选择，其中M.Berran etal,Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55采用KF作为氟化试剂，与(SO2Cl)2NH一步制备双氟磺酰亚胺钾(KFSI)，但反应物都是固体，且没加溶剂，影响传质效率。B.Krumm et al,Inorg.Chem.1998,37,6295采用SbF3作为氟化剂，但由于反应副产物SbCl3易升华，减压蒸馏时，与主产物HFSI一起蒸出，因此通过减压蒸馏的方法来提纯HFSI非常困难，难以得到纯度大于99.5％以上的HFSI，而且收率较低为45％左右。以NH2SO3H首先合成出(SO2Cl)2NH，再经氟化试剂氟化制备HFSI的反应式如下，其中，MFn为氟化试剂。
NH2SO3H+2SOCl2+ClSO3H→(SO2Cl)2NH+2SO2+3HCl (1)
US8337797、US9156692、US5916475及Inorg.Synth.11,138-43(1968)等公开了尿素(CO(NH2)2)与氟磺酸(FSO3H)混合加热反应制备HFSI方法，生成的HFSI以及过量加入的FSO3H可通过减压蒸馏进行回收。其中US8337797公开了采用聚四氟乙烯(PTFE)材质反应器，反应温度在120-130℃，得到产品HFSI的尿素基准的收率为40％左右。该方法使用的FSO3H价格昂贵，同时对设备的腐蚀性非常厉害，而且该方法的收率不高，导致成本非常高。
3FSO3H+CO(NH2)2→(SO2F)2NH+NH4HSO4+HF+CO2 (3)
发明内容
鉴于现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法，该制备方法操作简单，制备得到的产品纯度和收率较高且不含氯离子。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括：硫酰氟(SO2F2)和氟化铵(NH4F)在有机碱存在下进行反应生成双氟磺酰亚胺(HFSI)的有机碱盐，旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸从双氟磺酰亚胺的有机碱盐中置换出HFSI，通过减压蒸馏制备高纯度HFSI。
2SO2F2+NH4F+4Et3N→[(SO2F)2N]H·Et3N+3Et3N.HF (4)
2[(SO2F)2N]H·Et3N+H2SO4→2(SO2F)2NH+(Et3N)2.H2SO4 (5)
本发明所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将NH4F、有机碱和有机溶剂混合置于高压反应釜内，在温度0-80℃、压力0-1.5Mpa(表压)条件下通入SO2F2进行氟化反应，反应10-36小时，得到含有双氟磺酰亚胺的有机碱盐、HF的有机碱盐的反应液；
(2)、步骤(1)得到的反应液通过旋蒸除去溶剂及未反应的有机碱，加入强酸置换出HFSI，通过减压蒸馏制备高纯度的HFSI。
步骤(1)中，所述的有机碱选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙烯二胺、四甲基丙二胺(TMPDA)中的一种或几种，优选为三乙胺、吡啶、TMPDA中的一种或几种，最优选为三乙胺。
所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苯和甲苯中的一种或几种，优选为乙腈、NMP、乙酸乙酯中的一种或几种，最优选为乙腈，由于乙腈溶于水，且产物中生成的盐也溶于水，因此用萃取方法无法除去溶剂，一般采用旋蒸的方式除去溶剂。旋蒸的温度控制在50-100℃，优选为80℃，压力为-0.08MPa(表压)，温度过低，乙腈及过量的三乙胺不能旋除完全，温度过高，会造成其他产物的挥发，影响收率。
所述的硫酰氟、氟化铵和有机碱的摩尔比为2-4:1:1-6，优选为2.4-3.5:1:4-6。有机碱作为缚酸剂，主要为了与反应中产生HF及HFSI相结合。
本发明技术方案中，氟化铵不溶于有机溶剂，以固体的方式存在于反应体系中；将硫酰氟通入至氟化铵、有机胺和有机溶剂混合溶液中。硫酰氟气体在有机溶剂中有一定的溶解度，低于表压0MPa时，由于通入硫酰氟量少，浓度低，反应速率较慢，表压升至0Mpa后，开始进行氟化反应；氟化铵分解成NH3与硫酰氟反应，反应时间取决于氟化铵的分解速率，提升反应温度及硫酰氟的压力，局部浓度过高，产生的副产物H2NSO2NH2含量增加。采用NH4F替代NH3后只需要通入一种气体，操作简便，同时能有效避免NH3局部浓度过高，减少与硫酰氟反应生成副产物H2NSO2NH2。
优选的，所述的氟化反应的温度为5-50℃，反应压力为0.1-0.8MPa(表压)，反应时间为12-24小时。
步骤(2)中，所述的强酸为浓硫酸(质量百分比98％)、浓盐酸(质量百分比37％)、浓硝酸(质量百分比65％)、氢碘酸(质量百分比57％)、氢溴酸(质量百分比47％)、高氯酸(质量百分比70％)中的一种或几种，优选为浓硫酸、高氯酸、浓硝酸中的一种或几种，最优选为浓硫酸。浓硫酸在体系中过量，一般控制硫酸与氟化铵的摩尔比至少为1:1，优选为1.02-1.5:1。
所述的减压蒸馏的压力为650Pa，在85℃/650Pa收集HFSI。由于酸性的不同，浓硫酸只能把HFSI从其有机碱中置换出来，HF的三乙胺盐仍保留在蒸馏母液中。
与现有的制备方法相比，本发明具有以下优点：
本发明方法以SO2F2、NH4F和有机碱为原料，避免使用强腐蚀性的FSO3H作为原料；工艺简单、连续操作性强、产品易于分离、提纯，通过减压蒸馏就可以制备高纯度(≥99％)的HFSI，且收率可达90％以上；无氯离子参与全程反应，产品质量稳定。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
在500mL高压反应釜中加入9g NH4F(ACS级)、100g三乙胺及210g乙腈。密封好反应釜并将反应釜抽至负压-0.1MPa(表压)。在不断搅拌下，缓慢通入SO2F2气体至反应釜的压力在0.3MPa，控制反应温度在25℃左右，当反应压力降至0.2MPa时，继续补加硫酰氟至0.3MPa，依次循环，直至压力下降很慢或不下降说明硫酰氟不再参与反应，反应基本结束，反应共进行20h，消耗硫酰氟60g，得到浅黄色透明溶液370g，且无固体残留。在80℃、-0.08MPa(表压)条件下旋蒸除去乙腈和未反应的三乙胺，得到深黄色溶液145g，然后加入30g浓硫酸(质量百分比98％)，混合溶液进行减压蒸馏，在85℃/650Pa收集40.5g HFSI产品(纯度99.5％)，无色溶液，冰水冷却后成白色晶体(熔点为17℃)，收率为92.0％。
实施例2
在500mL高压反应釜中加入9g NH4F(ACS级)、100g三乙胺及210g乙腈。密封好反应釜并将反应釜抽至负压-0.1MPa(表压)。在不断搅拌下，缓慢通入SO2F2气体使反应釜的压力维持在0MPa，反应温度保持在25-28℃，反应进行24h，消耗72g SO2F2，得到浅黄色透明溶液385g，且无固体残留。在80℃，-0.08MPa(表压)条件下旋蒸除去乙腈和未反应的三乙胺，得到深黄色溶液138g，然后加入25g浓硫酸(质量百分比98％)，混合溶液进行减压蒸馏，在85℃/650Pa收集36.8g HFSI产品(纯度99.2％)，无色溶液，冰水冷却后成白色晶体，收率为83.6％。
实施例3
在500mL高压反应釜中加入9g NH4F(ACS级)、100g三乙胺及210g乙腈。密封好反应釜并将反应釜抽至负压-0.1MPa(表压)。在不断搅拌下，缓慢通入SO2F2气体至反应釜的压力在0.6MPa，反应温度控制在25℃左右，当反应压力降至0.2MPa时，继续补加硫酰氟至0.6MPa，依次循环，直至压力下降很慢或不下降，反应进行14h，消耗硫酰氟75g得到浅黄色透明溶液379g，且无固体残留。在80℃、-0.08MPa(表压)条件下旋蒸除去乙腈和未反应的三乙胺，得到深黄色溶液150g，然后加入30g浓硫酸(质量百分比98％)，混合溶液进行减压蒸馏，在85℃/650Pa收集41.3g HFSI产品(纯度99.3％)，无色溶液，冰水冷却后成白色晶体，收率为93.8％。
实施例4
在500mL高压反应釜中加入9g NH4F(ACS级)、100g三乙胺及210g乙腈。密封好反应器并将反应器抽至负压-0.1MPa(表压)。在不断搅拌下，缓慢通入硫酰氟气体至反应器的压力在0.6MPa，反应温度控制在60℃，当反应压力降至0.2MPa时，继续补加硫酰氟至0.6MPa，依次循环，直至压力下降很慢或不下降，反应进行10h，消耗硫酰氟86g，得到浅黄色透明溶液394g，且无固体残留。在80℃、-0.08MPa(表压)条件下旋蒸除去反应液的乙腈溶剂，得到深黄色溶液162g，然后加入50g浓硫酸(质量百分比98％)，混合溶液进行减压蒸馏，在85℃/650Pa收集32.4g HFSI产品(纯度99.1％)，无色溶液，冰水冷却后成白色晶体，收率为73.6％。
Claims (2)
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在500mL高压反应釜中加入9g NH4F、100g三乙胺及210g乙腈；密封好反应釜并将反应釜抽至表压-0.1MPa；在不断搅拌下，缓慢通入SO2F2气体至反应釜的压力在0.3MPa，控制反应温度在25℃，当反应压力降至0.2MPa时，继续补加硫酰氟至0.3MPa，依次循环，反应共进行20h，消耗硫酰氟60g，得到浅黄色透明溶液370g，且无固体残留；在温度80℃、表压-0.08MPa下旋蒸除去乙腈和未反应的三乙胺，得到深黄色溶液145g，然后加入30g质量百分比98%的浓硫酸，混合溶液进行减压蒸馏，在85℃/650Pa收集40.5g HFSI产品。
2.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在500mL高压反应釜中加入9g NH4F、100g三乙胺及210g乙腈；密封好反应釜并将反应釜抽至表压-0.1MPa；在不断搅拌下，缓慢通入SO2F2气体至反应釜的压力在0.6MPa，反应温度控制在25℃左右，当反应压力降至0.2MPa时，继续补加硫酰氟至0.6MPa，依次循环，反应进行14h，消耗硫酰氟75g，得到浅黄色透明溶液379g，且无固体残留；在温度80℃、表压-0.08MPa下旋蒸除去乙腈和未反应的三乙胺，得到深黄色溶液150g，然后加入30g质量百分比98%的浓硫酸，混合溶液进行减压蒸馏，在85℃/650Pa收集41.3g HFSI产品。
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