CN112897488B - 一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下操作步骤：S1：材料的准备：准备一定量的氨气、有机溶剂、铵盐、有机碱缚酸剂、硫酰氟气体、碱、酸，准备柱塞泵、气体流量计、微混合器、碳化硅微通道反应器、精馏装置等；S2：配制反应液：所述氨气通入有机溶剂或者铵盐溶解于有机溶剂中，并加入有机碱缚酸剂配制成溶液；S3：气液混合：所述S2步骤中得到的溶液与硫酰氟气体分别经过柱塞泵及气体流量计加入到微混合器内。本发明所述的一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，通过成熟的碳化硅微通道反应器来实现，安全、反应时间短、工艺稳定可靠、操作简单，同时不存在设备腐蚀问题，带来更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品领域，特别涉及一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺(HFSI)，化学式(FSO2)2NH，熔点17℃，沸点170℃，是制备锂二次电池电解质双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)的原料，LIFSI由于其庞大的阴离子结构，以及磺酰基和氟离子的强电负性，使得其与锂离子的作用力很弱，使得其在熔融状态下或者溶解在有机溶剂中时，锂离子呈高游离性，具有优异的导电性能，可以用于锂二次电池的电解质，超级电容，离子液体催化剂等，具有十分重要的工商业应用前景和价值，随着国家在化工安全上越来越高的要求和监管措施，在化工领域，通过微通道连续流的方式改造传统工艺路线的研究也越来越多，微通道连续流反应器由于其非常高的单位比表面积(单位比表面积是传统釜式反应器103以上)使得微通道中过流介质的传热、传质效率与常规釜式反应器相比有着非常大的提高，特别适合热效应巨大的反应，还能通过升温、加压、加强混合等方式强化反应，使反应能在较短的时间完成，同时还能较容易的实现工艺流程的连续化、智能化和本质安全，因此受到人们广泛关注。
现有的制备双氟磺酰亚胺的方法在使用时存在一定的弊端，如专利CN102046523、CN 106044728、CN 111483986、CN 110217763、CN 112320772和CN 110155967中报道，是以氨基磺酸(氯磺酸异氰酸酯)、氯磺酸和氯化试剂为起始原料，在催化剂的作用下先合成双氯磺酰亚胺，再在催化剂的作用下进行氟氯交换，制得双氟磺酰亚胺，该方法虽然使用的原材料都十分的便宜易得，但也存在工艺路线长，收率低，三废排放大，生产安全风险高，设备腐蚀严重等诸多问题，并不适合作为绿色安全的生产路线，在专利CN104495767、CN 111099566以硫酰氯和氨气或者无机铵盐为起始原料，先合成双氯磺酰亚胺，再在催化剂的作用下进行氟氯交换，制得双氟磺酰亚胺，其存在的问题和上面的类似，另外硫酰氯活性较高，反应较难控制不发生低聚，不利于人们的使用，还有，在制备双氟磺酰亚胺现有技术路线中，主要分为以传统的氨基磺酸(氯磺酸异氰酸酯)、氯磺酸为起始原料的技术路线、以硫酰氯和氨气或者无机铵盐为起始原料的技术路线，原材料便宜，但收率低，三废高，设备腐蚀严重，安全生产风险系数高，给人们的使用过程带来了一定的不利影响，为此，我们提出一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，通过成熟的碳化硅微通道反应器来实现，该方法安全、反应时间短、工艺稳定可靠、操作简单，同时不存在设备腐蚀问题，可以有效解决背景技术中的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的氨气、有机溶剂、铵盐、有机碱缚酸剂、硫酰氟气体、碱、酸，准备柱塞泵、气体流量计、微混合器、碳化硅微通道反应器、精馏装置等；
S2：配制反应液：所述氨气通入有机溶剂或者铵盐溶解于有机溶剂中，并加入有机碱缚酸剂配制成溶液；
S3：气液混合：所述S2步骤中得到的溶液与硫酰氟气体分别经过柱塞泵及气体流量计加入到微混合器内，完成气、液两相的混合；
S4：浓缩中和：所述S3步骤中的混合液通过碳化硅微通道反应器模块中反应完全，反应液放出后，先加入碱，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂和胺，浓缩液再加酸中和；
S5：减压精馏：所述S4步骤中得到浓缩液，浓缩液再减压精馏得到双氟磺酰亚胺，即为制备完成。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、DMF、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或为几种混合溶剂。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤1中的胺盐为氨气及氨气溶液、卤化铵和C1-C4的羧酸铵。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中的有机碱缚酸剂为常见有机叔胺或者含氮芳香杂环化合物，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、吡啶等。
作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中的氨气/铵盐与缚酸剂的摩尔比为1:2～1:4，最优比例为1:2.1，所述氨气/铵盐与有机溶剂的质量比为1:50～1:10。
作为一种优选的技术方案，所述S3步骤中的预配制料液的流速为2～8mL/min，所述硫酰氟气体的流速为2～6L/min，所述氨气/铵盐与硫酰氟的摩尔比为1:2～1:4，最优比例为1:2.1。
作为一种优选的技术方案，所述S4步骤中微通道模块中微通道的通道直径为1.5～2.0mm，单模块持液量为10mL，反应通量为1～30L/h，所述微通道模块的数量为2～8块，所述微通道模块的温度控制在10～80℃，所述反应物料的流速控制在2～8mL/min，对于铵盐，所述微通道模块的反应温度控制在50～60℃，对于氨气，所述微通道模块的反应温度控制在20～30℃，微通道模块的数量为4～6块，微通道模块反应流速控制在6～8mL/min，所述混合液在微通道模块中的停留时间为4～10min，最优为5～7min。
作为一种优选的技术方案，所述S5步骤中减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺，所述蒸馏压力即表压为500～2000Pa，最优为600Pa，在80℃收集馏分。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，具备以下有益效果：该一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，通过成熟的碳化硅微通道反应器来实现，该方法安全、反应时间短、工艺稳定可靠、操作简单，同时不存在设备腐蚀问题，氨气通入有机溶剂或者铵盐溶解于有机溶剂中，并加入有机碱缚酸剂配制成溶液，得到的溶液与硫酰氟气体分别经过柱塞泵及气体流量计加入到微混合器内，完成气、液两相的混合，混合液通过碳化硅微通道反应器模块中反应完全，反应液放出后，先加入碱，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂和胺，浓缩液再加酸中和，得到浓缩液，浓缩液再减压精馏得到双氟磺酰亚胺，即为制备完成，整个制备双氟磺酰亚胺结构简单，操作方便，使用的效果相对于传统方式更好。
附图说明
图1为本发明一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法的整体结构示意图。
图2为本发明一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法中实施例数据表的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
如图1-2所示，一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的氨气、有机溶剂、铵盐、有机碱缚酸剂、硫酰氟气体、碱、酸，准备柱塞泵、气体流量计、微混合器、碳化硅微通道反应器、精馏装置等；
S2：配制反应液：所述氨气通入有机溶剂或者铵盐溶解于有机溶剂中，并加入有机碱缚酸剂配制成溶液；
S3：气液混合：所述S2步骤中得到的溶液与硫酰氟气体分别经过柱塞泵及气体流量计加入到微混合器内，完成气、液两相的混合；
S4：浓缩中和：所述S3步骤中的混合液通过碳化硅微通道反应器模块中反应完全，反应液放出后，先加入碱，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂和胺，浓缩液再加酸中和；
S5：减压精馏：所述S4步骤中得到浓缩液，浓缩液再减压精馏得到双氟磺酰亚胺，即为制备完成。
进一步的，所述S1步骤中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、DMF、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或为几种混合溶剂。
进一步的，所述S1步骤1中的胺盐为氨气及氨气溶液、卤化铵和C1-C4的羧酸铵。
进一步的，所述S1步骤中的有机碱缚酸剂为常见有机叔胺或者含氮芳香杂环化合物，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、吡啶等。
进一步的，所述S2步骤中的氨气/铵盐与缚酸剂的摩尔比为1:2～1:4，最优比例为1:2.1，所述氨气/铵盐与有机溶剂的质量比为1:50～1:10。
进一步的，所述S3步骤中的预配制料液的流速为2～8mL/min，所述硫酰氟气体的流速为2～6L/min，所述氨气/铵盐与硫酰氟的摩尔比为1:2～1:4，最优比例为1:2.1。
进一步的，所述S4步骤中微通道模块中微通道的通道直径为1.5～2.0mm，单模块持液量为10mL，反应通量为1～30L/h，所述微通道模块的数量为2～8块，所述微通道模块的温度控制在10～80℃，所述反应物料的流速控制在2～8mL/min，对于铵盐，所述微通道模块的反应温度控制在50～60℃，对于氨气，所述微通道模块的反应温度控制在20～30℃，微通道模块的数量为4～6块，微通道模块反应流速控制在6～8mL/min，所述混合液在微通道模块中的停留时间为4～10min，最优为5～7min。
进一步的，所述S5步骤中减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺，所述蒸馏压力即表压为500～2000Pa，最优为600Pa，在80℃收集馏分。
实施例1：
①按照质量比1:5.465:19的比例在储液瓶中加入氟化铵(按纯度折算后)，三乙胺(含水＜500ppm)和甲醇(含水＜500ppm)，待氟化铵完全溶解后，放置备用；
②设定高低温机的温度在40℃，将质量浓度为3.93％的氟化铵的甲醇、三乙胺溶液、硫酰氟气体分别由柱塞泵和气体流量计加入到混合器内，其中3.93％的氟化铵的甲醇、三乙胺溶液的流速为8mL/min，硫酰氟气体的流速为318mL/min，反应物料硫酰氟：三乙胺：氟化铵之间的物质摩尔比为2.1:2:1；
③预混器中的混合液注入至微通道模块的微通道内进行反应，微通道反应模块为3块，持液量30mL，反应物料在微通道内停留3.75min，待流速和反应平稳后从取样阀13取样后离子色谱法检测氟离子的含量，推算硫酰氟的转换率为89.3％；
④反应平稳后，共接收10min微通道中反应结束的料液进行后处理，依次进行碱中和、过滤去除氟化钠、蒸出溶剂甲醇和游离的三乙胺，残液滴加硫酸，调节pH值到1.2，减压蒸馏，收集产品，产品经无水硫酸钠干燥，得到无色液体9.91g，含水率0.11％，摩尔收率80.87％。
实施例2：
与实施例1所不同的是，微通道反应模块为4块，持液量40mL，反应物料在微通道内停留5min，得到无色液体10.72g，含水率0.15％，摩尔收率87.45％。
实施例3：
与实施例1所不同的是，微通道反应模块为5块，持液量50mL，反应物料在微通道内停留6.25min，得到无色液体10.38g，含水率0.14％，摩尔收率84.69％。
实施例4：
与实施例3所不同的是，反应控温为50℃，得到无色液体11.03g，含水率0.20％，摩尔收率89.91％。
实施例5：
与实施例3所不同的是，反应控温为60℃，得到无色液体11.5g，含水率0.14％，摩尔收率93.82％。
实施例6：
与实施例5所不同的是，3.93％的氟化铵的甲醇、三乙胺溶液的流速为4mL/min，反应停留时间12.5min，得到无色液体11.57g，含水率0.19％，摩尔收率94.35％。
实施例7：
与实施例5所不同的是，3.93％的氟化铵的甲醇、三乙胺溶液的流速为6mL/min，反应停留时间8.33min，得到无色液体11.4g，含水率0.17％，摩尔收率92.86％。
实施例8：
①按照质量比1:11.9:38的比例向储液瓶中加入三乙胺(含水＜500ppm)和甲醇(含水＜500ppm)，随后向溶液中鼓氨气(通过称量法计量控制通入的氨气量)，密封放置备用；
②设定高低温机的温度在20℃，将质量浓度为1.96％的氨气的甲醇、三乙胺溶液、硫酰氟气体分别由柱塞泵和气体流量计加入到混合器内，其中1.96％的氟化铵的甲醇、三乙胺溶液的流速为8mL/min，硫酰氟气体的流速为346mL/min，反应物料硫酰氟：三乙胺：氨气之间的物质摩尔比为2.1:2:1；
③预混器中的混合液注入至微通道模块的微通道内进行反应，微通道反应模块为5块，持液量50mL，反应物料在微通道内停留6.25min，待流速和反应平稳后从取样阀13取样后离子色谱法检测氟离子的含量，推算硫酰氟的转换率为97.8％；
④反应平稳后，共接收10min微通道中反应结束的料液进行后处理，依次进行碱中和、过滤去除氟化钠、蒸出溶剂甲醇和游离的三乙胺，残液滴加硫酸，调节pH值到1.2，减压蒸馏，收集产品，产品经无水硫酸钠干燥，得到无色液体10.32g，含水率0.11％，摩尔收率77.33％。
实施例9：
与实施例7所不同的是，反应控温为30℃，得到无色液体9g，含水率0.21％，摩尔收率67.38％。
实施例10：
①按照质量比1:2.62:9的比例在储液瓶中分别加入醋酸铵(按纯度折算后)，三乙胺(含水＜500ppm)和甲醇(含水＜500ppm)，待醋酸铵完全溶解后，放置备用；
②设定高低温机的温度在60℃，将质量浓度为7.92％的醋酸铵的甲醇、三乙胺溶液、硫酰氟气体分别由柱塞泵和气体流量计加入到混合器内，其中7.92％的醋酸铵的甲醇、三乙胺溶液的流速为8mL/min，硫酰氟气体的流速为321mL/min，反应物料硫酰氟：三乙胺：醋酸铵之间的物质摩尔比为2.1:2:1；
③预混器中的混合液注入至微通道模块的微通道内进行反应，微通道反应模块为5块，持液量50mL，反应物料在微通道内停留6.25min，待流速和反应平稳后从取样阀13取样后离子色谱法检测氟离子的含量，推算硫酰氟的转换率为96.9％；
④反应平稳后，共接收10min微通道中反应结束的料液进行后处理，依次碱中和、过滤去除氟化钠、蒸出溶剂甲醇和游离的三乙胺，残液滴加硫酸，调节pH值到1.2，减压蒸馏，收集产品，产品经无水硫酸钠干燥，得到无色液体11.37g，含水率0.12％，摩尔收率90.78％。
比较例1：
在500mL反应瓶中加入9g氟化铵、49.2g三乙胺及170g甲醇，密封好后，抽负压至0.08Mpa(表压)，开启搅拌，缓慢通入硫酰氟气体至反应瓶，控制反应瓶内的温度在40℃，持续通入硫酰氟至瓶内压力接近常压而不再变化，继续保温反应10h，整个反应16h，消耗硫酰氟气体55g，得到浅黄色的液体，依次碱中和、过滤去除氟化钠、蒸出溶剂甲醇和游离的三乙胺，残液滴加硫酸，调节pH值到1.2，减压蒸馏，收集产品，产品经无水硫酸钠干燥，得到无色液体40.68g，含水率0.22％，摩尔收率92.13％。
工作原理：氨气通入有机溶剂或者铵盐溶解于有机溶剂中，并加入有机碱缚酸剂配制成溶液，得到的溶液与硫酰氟气体分别经过柱塞泵及气体流量计加入到微混合器内，完成气、液两相的混合，混合液通过碳化硅微通道反应器模块中反应完全，反应液放出后，先加入碱，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂和胺，浓缩液再加酸中和，得到浓缩液，浓缩液再减压精馏得到双氟磺酰亚胺，即为制备完成，预混器和微通道模块组成所述微通道反应器，与所述微通道反应器连接的设备还包括料液接收罐、一号中和釜、过滤器、一号蒸发器储液罐、一号蒸发器、二号中和釜、二号蒸发器储液罐和二号蒸发器；其中，微通道反应器的出料管通过带排料阀的排料管与料液接收罐连通，料液接收罐中料液通过离心泵将物料输送至一号中和釜，一号中和釜的出料管连通至过滤器，过滤器的上部设置有过滤器进料管，底部设置有出料管，并在出料管中设置循环泵，分别连接一号中和釜和一号蒸发器储液罐；一号蒸发器储液罐通过设置有转料离心泵的输液管道与一号蒸发器相连接，蒸发,1顶部设置冷凝系统和接收储罐，一号蒸发器底部出料管与二号中和釜相连接，中间设置转料离心泵；中和釜通过底部的排料阀连接的输液管道连接到二号蒸发器储液罐；二号蒸发器储液罐通过设置有转料离心泵的输液管道与二号蒸发器相连接，二号蒸发器顶部设置冷凝系统和产品接收储罐，微通道模块的出料端的出料管上设置有取样阀，用于采样中控分析，处理包括中和、过滤、蒸发、再中和、再蒸发；处理具体为：反应料液转移至中和釜中，滴加32％碱，调节pH至10～11，更优选为10.7，即胺完全解离；此时生成的氟化盐从溶液中析出，使用袋式过滤器，料液打循环去除体系氟化盐，所得滤液经蒸发器浓缩回收溶剂和缚酸剂，回收溶剂和缚酸剂经精馏分离分别回收套用；蒸馏的残液转移至二号中和釜经硫酸调节pH至1～2，所得料液进入二号蒸发器，蒸馏后得到双氟磺酰亚胺。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二(一号、二号)等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的氨气、有机溶剂、铵盐、有机碱缚酸剂、硫酰氟气体、碱、酸，准备柱塞泵、气体流量计、微混合器、碳化硅微通道反应器、精馏装置；
S2：配制反应液：所述氨气通入有机溶剂或者铵盐溶解于有机溶剂中，并加入有机碱缚酸剂配制成溶液；
S3：气液混合：所述S2步骤中得到的溶液与硫酰氟气体分别经过柱塞泵及气体流量计加入到微混合器内，完成气、液两相的混合；
S4：浓缩中和：所述S3步骤中的混合液通过碳化硅微通道反应器模块中反应完全，反应液放出后，先加入碱，滤除氟化盐，滤液浓缩回有机收溶剂和有机碱缚酸剂，浓缩液再加酸中和；
S5：减压精馏：所述S4步骤中加酸中和后的浓缩液，再减压精馏得到双氟磺酰亚胺，即为制备完成；
所述S1步骤中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、DMF、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或为几种混合溶剂；
所述S1步骤中的铵盐为卤化铵或C1-C4的羧酸铵；
所述S1步骤中的有机碱缚酸剂为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N ,N ,N ,N-四甲基丙二胺或吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，其特征在于：所述S2步骤中的氨气/铵盐与有机碱缚酸剂的摩尔比为1:2～1:4，所述氨气/铵盐与有机溶剂的质量比为1:50～1:10。
3.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，其特征在于：所述S3步骤中的预配制料液的流速为2～8 mL/min，所述硫酰氟气体的流速为2～6 L/min，所述氨气/铵盐与硫酰氟的摩尔比为1:2～1:4。
4.根据权利要求3所述的一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，其特征在于：所述S4步骤中微通道模块中微通道的通道直径为1.5～2.0mm，单模块持液量为10 mL，反应通量为1～30 L/h，所述微通道模块的数量为2～8块，所述微通道模块的温度控制在10～80℃，反应物料的流速控制在2～8 mL/min，对于铵盐，所述微通道模块的反应温度控制在50～60 ℃，对于氨气，所述微通道模块的反应温度控制在20～30℃，微通道模块的数量为4～6块，微通道模块反应流速控制在6～8 mL/min，所述混合液在微通道模块中的停留时间为4～10min。
5.根据权利要求4所述的一种微通道反应器制备双氟磺酰亚胺的方法，其特征在于：所述S5步骤中减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺，蒸馏压力即表压为500～2000 Pa，在80 ℃收集馏分。
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