CN109796347B - 无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，包括二甲戊灵生产工艺以及稀硝酸回收回用工艺，所述二甲戊灵生产工艺包括硝酸成盐步骤、浓硝酸硝化步骤以及硝化后处理步骤。本发明提出的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，依托于原生产工艺，改变稀硝酸废水的处理方法，将废水中回收的硝酸应用到原生产工艺中去，阻止无机硝酸盐的产生，无液碱或少液碱消耗，从而达到降低生产成本，提高工艺安全性，以及改善生态环境的目的，同时处理后的废水中COD含量明显降低。

Description

无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺

技术领域

本发明属于工业废水回收处理领域，涉及一种二甲戊灵生产中产生的硝酸废水的处理，特别涉及一种无硝酸废水排出的的二甲戊灵生产工艺。

背景技术

二甲戊灵（pendimethalin）,化学名称为N-（3-戊基）-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺，是一种二硝基苯胺类除草剂，适用于一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草。由于其效果好、毒性低、安全性好，而获得了广泛的推广应用，目前已经成为世界上用量最大的选择性除草剂，内外需求量大，市场广阔。

Scheme 1. 3,4-二甲基苯胺合成二甲戊灵

目前二甲戊灵的生产工艺（scheme 1）以3,4-二甲剂苯胺为原料，与3-戊酮烷基化形成N-（3-戊基）-3,4-二甲基苯胺（简称为“戊胺”），再经硝化、后处理制得产品二甲戊灵(US4136117, US4621157)。虽然目前硝化过程具有连续化与间歇式两种做法，但该过程一般包括两个步骤（连续法合成二甲戊灵研究，吉林大学硕士学位论文，秦琳，2009），即1）以二氯乙烷为溶剂，滴加硝酸成盐（简称为“戊胺硝酸盐”），静置分去稀酸；2）滴加浓硝酸进行硝化，硝化完全后，分出其中形成的稀硝酸（硝酸含量：30-40%，简称为“35%硝酸”）回收套用成盐，3）有机相以水洗，静置再次分去稀酸（scheme 2）。该工艺存在废酸废水量大的特点，虽然部分废酸能循环套用，但大部分都以酸性废水形式排出（《山东化工》，国内二甲戊灵合成研究产业化2014,43,58）。由于处理困难，在硝化反应过程所所到的稀酸一般以废酸形式处理[硝酸浓度（硝酸/溶液，w/w）一般为1-4%与6-10%]，处理过程通常包括：1）以液碱中和后进入废水处理系统，2）蒸发、浓缩、过滤得到硝酸钠废盐，3）废盐以固废形式委外处理。由于这些处理过程消耗液碱以及能量，将具有使用价值的稀硝酸处理成了需要委托第三方处理的固废，生产运行成本高，多余的固体废盐对生态环境亦有不良的影响。此外，硝酸钠废盐作为一种硝酸盐，具有一定的爆炸性；在生产过程中的不断累积富集，也是具有相当的安全隐患。

Scheme 2. 硝化反应过程

正如上文所述虽然现有工艺已经采用以戊胺与浓度35%硝酸进行成盐然后硝化的方法，但由于在生产过程中稀硝酸形成量大，若直接采用戊胺作为成盐的原料来回收稀硝酸，可能会带来如下问题：1）稀硝酸中形成的少量的戊胺硝酸盐在水中溶解量增加，导致价格远高于硝酸的戊胺的损耗增加，导致成本上升；2）稀硝酸浓度低，且浓度范围浮动大，戊胺投料量难以确定，而且即便成盐，由于成盐后物料量少，戊胺硝酸盐浓度低导致不足以满足下一个批次的使用，最终致使回收成本增加；3）现有工艺硝化过程已经产生大量的35%硝酸用于成盐套用，回收稀硝酸后将使得35%硝酸富余的更多，难以实现的原有物料平衡，导致生产过程难以连续化进行； 4）不断富集的35%硝酸中含有大量的亚硝化物以及其他有机杂质，将其运用于成盐外的其他步骤会导致产品的杂质含量增加，因此在回收稀硝酸的的同时必需实现35%硝酸的重新利用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，将原二甲戊灵生产工艺中成盐步骤产生的稀硝酸以及硝化后对有机相水洗产生的稀硝酸连续回用到二甲戊灵生产工艺的硝化工艺中去，实现整个二甲戊灵生产工艺中无硝酸废水排出。

本发明是通过以下技术方案实现的：

无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，包括二甲戊灵生产工艺以及稀硝酸回收回用工艺，所述二甲戊灵生产工艺包括硝酸成盐步骤、浓硝酸硝化步骤以及硝化后处理步骤，所述稀硝酸回收回用工艺包括如下步骤：

步骤一，将稀硝酸加至反应装置，加入戊胺、溶剂，搅拌反应后，静置分层，得水层与有机层；

步骤二，步骤一所得水层经过有机溶剂的多次萃取，萃取后的水层进入废水处理系统。

步骤三，步骤一所得有机层经结晶、过滤得到戊胺硝酸盐固体，戊胺硝酸盐可固体储存富集、计量后再以溶剂溶解输入至二甲戊灵生产工艺的硝化步骤中或直接溶解输入至二甲戊灵生产工艺的硝化步骤中；

步骤四，步骤三过滤得到的母液通过蒸馏回收溶剂，所得溶剂直接回用至步骤一或者用于对二甲戊灵生产工艺的硝化步骤所富余的35%硝酸层进行萃取后再回用至步骤一。

本发明的进一步改进方案为：

步骤一中所述稀硝酸为所述生产工艺硝酸成盐步骤产生的稀硝酸或浓硝酸硝化步骤后处理水洗有机层产生的稀硝酸或者二者混合，所述稀硝酸的质量百分浓度为1%~10%。

步骤一中，所述硝酸与所述戊胺的摩尔比为1:0.95~1.05，所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷或1,3-二氯丙烷中的一种或两种以上混合，所述反应温度为40℃~60℃。

步骤二所述多次萃取至少为两次，所述萃取后溶剂可用于步骤一作回收溶剂，也可用于步骤员生产工艺的成盐步骤。

步骤三所述结晶温度为0℃~20℃，所述结晶过程，可先浓缩回收部分溶剂后，冷却降温结晶，所回收的溶剂用于对二甲戊灵生产的硝化步骤结束后富余的35%硝酸层萃取后再回用至步骤一。所述结晶过程也可直接降温结晶，然后进入步骤四。

步骤四所述蒸馏回收溶剂过程，所得的浓缩液可收集后冷却、过滤再次得到硝酸盐固体，再次过滤所得的母液再次浓缩回收溶剂，残液做废液处理；所得固体可与步骤三中的固体合并进入硝化系统。所回收的溶剂用于对二甲戊灵生产的硝化步骤结束后富余的硝酸层萃取后再回用至步骤一，或者与硝化后处理后的溶剂合并使用。

本发明的再进一步改进方案为：

用于无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺的连续化系统，其特征在于，包括原有生产系统中的成盐系统、硝化系统、硝化后处理系统，还包括：35%硝酸处理系统、稀硝酸连续回收系统以及结晶系统。

所述35%硝酸处理系统包括：通过管道串联的35%硝酸中转釜、萃取混合器4、沉降分离器6、浓硝酸配置釜。其中35%硝酸中转釜储存储沉降分离器4分出的硝酸，所述硝酸的质量百分浓度通常为30%~41%（简称为“35%硝酸”），硝酸中转釜中的35%硝酸一部分用于成盐系统中所需成盐硝酸的补充，一部分进入萃取混合器4，以结晶后或硝化后处理回收的溶剂萃取，经沉降分离器6分离，有机相作为溶剂进入稀硝酸连续回收系统，酸层35%硝酸进入70%硝酸配置釜，与98%浓硝酸配置硝化用70%硝酸，所述浓硝酸的质量百分浓度为68%~72%（为简便计，简称为“70%硝酸”），硝化酸不足部分以98%硝酸与水配置而成进入硝化系统。。

所述稀硝酸连续回收系统包括：通过管道串联的稀硝酸混合釜、硝酸回收釜、沉降分离器1、混合器1、沉降分离器2、混合器2、沉降分离器3；其中稀硝酸混合釜用于成盐系统沉降分离器7分出的稀硝酸以及硝化后沉降分离器5分出的稀硝酸，连接硝酸回收釜；所述硝酸回收釜用于将连续加入稀硝酸混合釜中的稀硝酸、计量量的戊胺、溶剂，搅拌混合后输入沉降分离器1，沉降分离器1中分出有机相进入结晶系统；水相依次进入混合器1，沉降分离器2，混合器2，沉降分离器3，混合器1与混合器2中连续进入溶剂进行萃取，在沉降分离器1与2中分离出有机溶剂，水相进入废水系统；其中沉降分离器3中分出的有机的溶剂进入混合器1、经沉降分离器2中进入硝酸回收釜萃取回收硝酸戊胺盐或者直接进入成盐系统作溶剂进行后续反应。

所述结晶系统包括：连续蒸馏装置、结晶釜、连续过滤装置、蒸馏釜、回收溶剂接收装置；沉降分离器1中分出有机相经过连续蒸馏装置后进入结晶釜，经过冷却结晶，连续压滤得戊胺硝酸盐固体，所得母液进入蒸馏釜蒸馏回收溶剂；上述所得回收溶剂进入35%硝酸处理系统或作为溶剂回用于成盐或硝化步骤；所述蒸馏釜所得蒸馏后母液可合并，继续蒸馏回收溶剂，并回收少量固体，再次过滤所得母液合并处理。

所述成盐系统包括：通过管道串联的成盐釜、沉降分离器7，其中成盐釜用于溶剂、戊胺以及35%的硝酸混合反应，反应液进入沉降分离器7，水相即稀硝酸进入稀硝酸进行连续回收系统中的稀硝酸混合釜，有机相进入硝化系统中的硝化釜，与在结晶系统中形成并在溶解釜中溶解的戊胺硝酸盐、以及70%硝酸进行硝化反应。

所述硝化系统包括：通过管道串联的溶解釜、硝化釜、沉降分离器4、水洗混合器3、沉降分离器5；其中溶解釜新增加用于溶解结晶系统中得到的戊胺硝酸盐，并将其导入硝化釜中，所述硝化釜按计量投入结晶系统中产出的戊胺硝酸盐溶液或混合成盐系统成盐系统中产出的戊胺硝酸盐溶液或两者的混合、以及用于硝化的70%硝酸；沉降分离器4用于硝化后物料的分层，分出的水相即35%稀硝酸进35%硝酸预处理系统中的35%硝酸中转釜；有机相进入水洗混合器3，加入水混合洗酸，进入沉降分离器5分出水层进入稀硝酸连续回收系统进行稀硝酸回收，分出的有机相进入硝化后处理系统。

所述硝化后处理系统包括：后处理反应装置，水洗装置以及蒸馏装置，用于浓缩脱溶得二甲戊灵产品。

本发明的有益效果为：

本发明提出的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，依托于原生产工艺，改变稀硝酸废水的回收方法，将废水回收应用到原生产工艺中去，无液碱消耗，阻止无机硝酸盐的产生，从而达到降低生产成本，提高工艺安全性，以及改善生态环境的目的，同时达到整个二甲戊灵生产的过程中无酸性废水排除，经过本发明所处理后的废水近中性，不需要进行后续的中和处理；而且处理后的废水的有机杂质显著减少，COD大幅降低，可减轻生化系统压力，具有环保意义。

本发明根据水中的硝酸含量，利用原料戊胺对成盐或硝化过程所形成的低浓度硝酸进行萃取并实现基本完全回收，并在成盐后通过多次萃取的方式将戊胺硝酸盐萃取进入有机溶剂中，从而实现戊胺硝酸盐的回收。

为实现戊胺萃取的完全，本发明在萃取过程所使用的溶剂量远大于生产过程所需要的溶解戊胺硝酸所需的溶剂量。本发明对所得萃取溶液进行结晶纯化过程使原有硝酸废水中的部分杂质通过结晶去除，避免因为硝酸回用带来产品中的杂质增加。对于硝酸戊胺盐本发明采取称重后按单位批次需求量再次以溶剂溶解后进入硝化步骤中，对于新形成的稀硝酸，仍然可以使用本发明的方式回收，即可实现生产工艺中稀硝酸的循环回收利用。

为解决成盐过程中35%稀硝酸不断富集的问题，本发明将富余的35%稀硝酸进行溶剂萃取，以降低硝酸水溶液中有机杂质的含量，并将萃取所得有机溶剂用于稀硝酸分次萃取回收过程，以降低体系中溶剂的使用量，并通过结晶使得硝酸中的杂质存在于有机相中，减少杂质在戊胺硝酸盐中的富集。同时由于富余的35%硝酸中有机杂质在萃取后进入有机相，体系中有机杂质含量明显减少，因此在将其运用于70%硝酸的配置时，有机杂质减少，从而保证产品的质量无显著性差异。

附图说明

图1为35%硝酸处理系统示意图；

图2为成盐系统示意图；

图3为硝化系统示意图；

图4为稀硝酸连续回收系统示意图；

图5为结晶系统。

具体实施方式

实施例1

戊胺（100g）加入1,2-二氯乙烷（200g）溶解，加热至50-60℃，滴加35-40%硝酸（95-110g），控制反应温度50-60℃，分层得浓度1-4%稀硝酸进废水处理系统，重约95-115 g。

分层所得有机相，滴加68-70%硝酸（95-110g），控制滴加温度50-60℃，加毕，保温反应30分钟，分出硝酸（浓度30-40%）层，有机相加水65 g洗，分层得7%稀硝酸进废水处理系统，重约70g。

所得有机相加入氨基磺酸（2.5 g）,盐酸（25-32%）30 g,升温至70-85℃，至反应完成（HPLC：亚硝胺<0.05%）,停止反应。保温分出有机相，依次以100 g 5%NaOH溶液洗， 100g水洗，100g 2%盐酸洗，100g水洗，常压浓缩回收溶剂后，真空脱溶得产品125g。含量95.2%,HPLC 97.3%。

实施例2：

成盐过程所得稀硝酸（浓度4%）850 g 加入溶剂1,2-二氯乙烷200 g, 戊胺89 g（HPLC：95%, 1.0 eq.），40-50℃搅拌15分钟，静置分出有机相，冷却至5-10℃，结晶搅拌1小时，过滤、以有机溶剂洗，得戊胺硝酸盐固体110 g，收率：80.2%，HPLC:99.2%。水相以1,2-二氯乙烷200 g×2萃取两次，水相测PH为4，HPLC外标法定量水中戊胺0.02%。

所得戊胺硝酸盐固体以110 g二氯乙烷溶解，滴加68-70%硝酸 （80-90 g）进行硝化，控制滴加温度50-60℃，加毕，保温反应30分钟，分出硝酸（浓度30-40%）层，有机相加水66 g洗，分层得浓度为8%的稀硝酸65 g。

所得有机相加入氨基磺酸（2.5 g）,盐酸（25-32%）30 g,升温至70-85℃，至反应完成（HPLC：亚硝胺<0.05%）,停止反应。保温分出有机相，依次以80 g 5%NaOH溶液洗， 80g水洗，80g 2%盐酸洗，80g水洗，常压浓缩至130℃回收溶剂后，继续高真空脱溶得产品110 g。含量96.4%, HPLC:98.5%。

实施例3：

成盐过程所得稀硝酸（浓度1%）1000 g 加入溶剂1,2-二氯乙烷200 g, 戊胺33.5g（HPLC：95%, 1.05 eq.），40-50℃搅拌15分钟，静置分出有机相，蒸馏回收溶剂至溶剂剩余约50 g,冷却至0-5℃，结晶搅拌1小时，过滤、以有机溶剂洗，得戊胺硝酸盐固体35 g，收率：86%，HPLC:99.5%。水相以1,2-二氯乙烷200 g×2萃取两次，水相测PH为5，HPLC外标法定量水中戊胺0.03%。

所得戊胺硝酸盐固体35 g以50 g二氯乙烷溶解，按实施例2进行硝化以及后处理得产品32 g。含量95.6%, HPLC:98.6%。

实施例4：

如实施例2中硝化后水洗所得稀硝酸（浓度6%）700 g 加入溶剂1,2-二氯乙烷200g, 戊胺136 g (1.02 eq.)， 50-60℃搅拌15分钟，分出有机相，冷却至-5-0℃，结晶搅拌2小时，过滤，得戊胺硝酸盐固体160 g，收率：94%，HPLC：99.4%。水相以1,2-二氯乙烷200 g×2萃取两次，有机相做实施例5的溶剂，水相测PH为5，HPLC外标法定量水中戊胺含量0.01%。

所得戊胺硝酸盐固体150 g以200 g二氯乙烷溶解，按实施例2进行硝化以及后处理得产品136 g。含量95.2%, HPLC:97.9%。

实施例5：

如实施例2中硝化后水洗所得稀硝酸（浓度10%）800 g 加入实施例4中回收的1,2-二氯乙烷400 g, 戊胺242 g (0.95 eq.)， 50-60℃搅拌15分钟，分出有机相，冷却至-5-0℃，结晶搅拌2小时，过滤，得戊胺硝酸盐固体290 g，收率：90%，HPLC:99.6%。水相以1,2-二氯乙烷200 g×2萃取两次，水相测PH为3，HPLC外标法定量水中戊胺含量<0.02%。

上述结晶过滤母液常压蒸馏至115℃后,减压至至残留液体约50 g,冷却至0-5℃，过滤得戊胺硝酸盐固体15 g, HPLC：99.1%。所得结晶母液合并处理，所得固体与第一次滤出的固体合并处理。回收共计得溶剂320 g。

所得戊胺硝酸盐固体100 g以200 g二氯乙烷溶解，按实施例2步骤进行硝化以及后处理得产品92 g。含量95.8%, HPLC:97.9%。

实施例6：

所述两种稀硝酸（浓度1%与6%）混合液(混合浓度5%)700g 加入溶剂1,2-二氯乙烷200 g, 戊胺111 g（1.0 eq.），45-55℃搅拌15分钟，分出有机相，冷却至0-5℃，结晶搅拌1小时，过滤，得戊胺硝酸盐固体120 g，收率：85%，HPLC：99.7%。水相以1,2-二氯乙烷200 g×2萃取两次，水相测PH为6，HPLC外标法定量水中戊胺<0.02%。

上述结晶过滤母液常压蒸馏至115℃后,减压至至残留液体约40 g,冷却至0-5℃，过滤得固体10 g, HPLC：99.1%。所得结晶过滤后母液合并处理。回收共计得溶剂150 g。

所得戊胺硝酸盐固体100 g以150 g二氯乙烷溶解，按实施例2进行硝化以及后处理得产品90 g,含量96.1%, HPLC:98.7%。

实施例7：

实施例5所得固体100 g 加入300 g二氯乙烷加热至40-50℃溶解后，加入100 g戊胺，95-110 g（浓度：30-40%）硝酸，搅拌30分钟，保温下分出水层，硝酸浓度2%。

有机层保温50-60℃下，滴加68-70%硝酸（180-195 g），控制滴加温度50-60℃，加毕，保温反应30分钟，分出硝酸（浓度30-40%）层约145 g，有机相加水120 g洗，分层得8%稀硝酸，重约125 g。

所得有机相按实施例1后处理，得产品213 g, 含量95.7%, HPLC:97.9%。

实施例8：

1）硝化后所得35%硝酸（浓度38%），称重120 g, 在10-30℃下以实施例5蒸馏所回收的二氯乙烷溶剂200 g萃取，分出有机层，作为硝酸回收的溶剂使用。所得酸层降温至0-10℃，加入150 g 98%硝酸，得70%硝酸270 g 供硝化用。

2）生产过程所得两种稀硝酸（浓度2%与10%）混合液(混合浓度7%)500g 加入上述步骤1）所得萃取溶剂1,2-二氯乙烷200 g, 戊胺111 g（1.0 eq.），45-55℃搅拌15分钟，分出有机相，冷却至5-10℃，结晶搅拌1小时，过滤，得戊胺硝酸盐固体117 g，收率：82%，HPLC：99.6%。水相以1,2-二氯乙烷200 g×2萃取两次，水相测PH为6， HPLC外标法定量水中戊胺0.02%，进废水处理系统；所得1,2-二氯乙烷有机相合并用于本实施例步骤4)；

3）上述结晶过滤母液常压蒸馏至115℃后,逐渐减低压力至-0.1MPa蒸馏至至残留液体约40 g,冷却至0-5℃，过滤得固体22 g, HPLC:99.0%。所得结晶过滤后母液合并处理。共计得回收溶剂150 g。

4）步骤2)与3)中所得固体合并重140 g,加入步骤2）所得400 g 二氯乙烷加热至40-50℃溶解，加入戊胺105 g, 35%硝酸105 g,搅拌30分钟，分出水层，测酸度1.8%，重65g；

5）有机层保温50-60℃，滴加步骤1）所得70%硝酸210 g, 滴加完成后，保温搅拌30分钟，分出水层得稀硝酸180 g(浓度34%)。所得稀硝酸可用于步骤4）成盐，富余部分进入实施例9步骤1）配置70%硝酸用；

所得有机相以水100 g洗，分出水溶液，测硝酸酸度6%，重108 g,与步骤4）的酸水合并，所得酸水层按步骤2回收硝酸；有机相进入步骤5；

6）步骤5所得有机相，按实施例1进行后处理，浓缩得产品255 g, 含量95.6%,HPLC:96.9%。回收溶剂重复用于上述过程，不足部分补充新溶剂。

实施例9

1）实施例8所述步骤5）所得34%硝酸75 g，在10-30℃下以实施例8所回收的二氯乙烷溶剂150 g（补加溶剂50 g,合计200 g）萃取，分出有机层，作为硝酸回收的溶剂使用。所得酸层降温至0-10℃，加入93 g 98%硝酸，得70%硝酸168 g 供硝化用。

2）生产过程所得两种稀硝酸（浓度2%与10%）混合液(混合浓度7%)500g 加入上述步骤1）所得萃取溶剂1,2-二氯乙烷200 g, 戊胺111 g（1.0 eq.），45-55℃搅拌15分钟，分出有机相，冷却至10-15℃，结晶搅拌1小时，过滤，得戊胺硝酸盐固体110 g，收率：78%，HPLC：99.6%。水相以1,2-二氯乙烷150 g×2萃取两次，水相测PH为6，HPLC外标法定量水中戊胺0.01%，进废水处理系统；萃取水相所得有机相合计300 g用于实施例10步骤1)；

3）上述结晶过滤母液常压蒸馏至120℃后,减压至至残留液体约40 g,冷却至0-5℃，过滤得固体20 g, HPLC：99.2%。所得结晶过滤后母液合并处理。共计得回收溶剂160 g。

4）步骤2)与步骤3)中所得固体合并重130 g,加入步骤2）所得300 g 二氯乙烷加热至40-50℃溶解，补加100 g二氯乙烷后，加入戊胺105 g, 加入实施例8步骤5）中35%硝酸105 g,搅拌30分钟，分出水层，测酸度2.0%，重65 g；

5）有机层保温50-60℃，滴加步骤1）所得70%硝酸168 g,以及新配置70%硝酸42 g(合计：210 g), 滴加完成后，保温搅拌30分钟，分出水层得稀硝酸183 g(浓度40%)，所得稀硝酸大部分用于步骤4）成盐，富余部分进入步骤1）；

所得有机相以水180 g洗，分出水溶液，测硝酸酸度8%，重200 g,与步骤4）的稀酸水合并回收处理；有机相进入步骤6；

6）步骤5所得有机相，按实施例1进行后处理，浓缩得产品250 g, 含量>95%, HPLC>96%。

回收溶剂重复用于上述过程，不足部分补充新溶剂，不足量时补充新溶剂。

实施例10

1）实施例9步骤5）所得40硝酸75 g，在10-30℃下以实施例9步骤6）所回收的二氯乙烷溶剂300 g萃取，分出有机层，作为硝酸回收的溶剂使用。所得酸层降温至0-10℃，加入93 g 98%硝酸，得70%硝酸165 g 供硝化用。

2）生产过程所得两种稀硝酸（浓度2%与10%）混合液(混合浓度7%)500g 加入上述步骤1）所得有机溶剂1,2-二氯乙烷300 g, 戊胺111 g（1.0 eq.），45-55℃搅拌15分钟，分出有机相，冷却至10-15℃，结晶搅拌1小时，过滤，得戊胺硝酸盐固体115 g，收率：80%，HPLC： 99.4%。水相以1,2-二氯乙烷150 g×2萃取两次，水相测PH为6，HPLC外标法定量水中戊胺0.02%,进废水处理系统；所得有机相合并，重约300 g进入步骤4）；

3）上述结晶过滤母液常压蒸馏至120℃后,减压至至残留液体约40 g,冷却至0-5℃，过滤得固体15 g, HPLC：99.3%。所得结晶过滤后母液合并处理。共计得回收溶剂260 g。

4）a.步骤2)与3)中所得固体合并重130 g,先加入步骤2）所得200 g 二氯乙烷加热至40-50℃溶解。

b.另外取戊胺105 g, 步骤4）回收溶剂200 g,实施例9所得40%硝酸100 g,保温40-50℃，搅拌30分钟，保温分出水层，测酸度4.0%，重65 g；

c. a与b所得有机相合并，进入步骤5）；

5）有机层保温50-60℃，滴加步骤1）所得70%硝酸165 g,以及新配置70%硝酸45 g(合计：210 g), 滴加完成后，保温搅拌30分钟，分出水层得稀硝酸180 g(浓度35%)；

所得有机相以水180 g洗，分出水溶液，测硝酸酸度9%，重205 g,与步骤4）的酸水合并，所得酸水层可按步骤2回收硝酸；有机相进入步骤6；

6）步骤5所得有机相，按实施例1进行后处理，浓缩得产品250 g, 含量95.5%,HPLC:96.8%。

所得回收溶剂可用于步骤2)萃取水相，或进入步骤4）作溶剂加入反应过程中。不足量时补充新溶剂。

实施例11

1)稀硝酸回收系统

成盐系统与硝化系统中所形成的两种稀硝酸连续进入稀硝酸混合釜，混合均匀后，连续流入硝酸回收釜。保持硝酸回收釜保温40-60℃，同时通过流量泵向硝酸回收釜中连续泵入戊胺、以及溶剂1，溶液在硝酸回收釜混合后，流入带有保温设施的沉降分离器1，经沉降分离出的有机层不断进入结晶系统通过结晶得到戊胺硝酸盐固体。

沉降分离器1所分出水相，与有机溶剂2同时连续流入混合器1，随后经沉降分离器2分离，有机相流入硝化系统（用于溶解结晶系统中形成的戊胺硝酸盐，并进行硝化），水相流入混合器2。同时混合器2中不断泵入溶剂3，经沉降分离器3分离，使得有机相流入混合器1，对混合器1中的水相进行萃取。沉降分离器3分出的水相进入废水处理系统进行处理。

其中，为保证连续性，需要保证进入硝酸混合釜、混合器1与混合器2的流体流量基本稳定。

所述溶剂1来自于成盐硝酸处理系统中沉降分离器6所分出溶剂。溶剂2可以将流量设为0 Kg/h以溶剂3进行补充，溶剂2或3来自于蒸馏回收的溶剂或补充的新溶剂。

2)结晶系统

沉降分离器分出的有机相进入结晶系统，经连续蒸馏装置整出大部分溶剂，使得残留溶剂与戊胺重量比=0.8-1.2：1，残留液体进入结晶釜，冷却至0-10℃结晶，连续化过滤后将所得滤饼转入硝化系统的溶解釜进行溶解。结晶母液则在蒸馏釜中进行进一步蒸馏回收溶剂，所得浓缩液合并后，过滤回收其中戊胺硝酸盐固体，残液合并集中处理。所得戊胺硝酸盐以溶剂洗后进入硝化系统。

3)成盐系统

结晶系统以及硝化后处理系统所回收的溶剂、戊胺、以及硝化系统中35%硝酸中转釜输出的35%硝酸，通过计量泵连续泵入成盐釜，经沉降分离器7分出水层，连续流入稀硝酸混合釜进行稀硝酸回收。

沉降分离器7分出的有机层以溶液形式进入硝化系统。

4)硝化系统

沉降分离器5分出的有机层、硝化系统溶解釜中配置的戊胺硝酸盐溶液以及70%硝酸经流量泵输送至硝化釜中，保温50-60℃反应，硝化完成后经沉降分离器4分出35%硝酸，进入35%硝酸中转釜。经过沉降分离器4分出的有机层与水，进入水洗混合器3，随后经沉降分离器5分离出有机相与酸层。所得酸层进入稀硝酸连续回收系统的稀硝酸混合釜，回收稀硝酸；有机层进入硝化后处理系统，后处理、回收溶剂、浓缩蒸馏得产品。

5)硝化后处理系统

硝化后处理系统用于连续化后处理硝化液、回收硝化过程的溶剂、以及浓缩蒸馏得产品。

6)35%硝酸处理系统

硝化完成后经沉降分离器4分出35%硝酸，进入35%硝酸中转釜后，部分输送至成盐系统做成盐硝酸用，富余部分与回收溶剂输入萃取混合器4、经沉降分离器6,分出有机层作为溶剂1或补充部分溶剂后作为溶剂1进入稀硝酸回收系统；酸层进入硝化酸配置釜，与98%硝酸配置70%硝酸供硝化用。

实施例12

为更好的实现本实施例，在稀硝酸混合液（硝酸含量6%）700 Kg/h时，本发明对实施例11按如下流量数据实施时可稳定连续化进行：

1）稀硝酸回收系统：

稀硝酸形成量：成盐过程稀硝酸277 Kg/h, 硝化水洗稀硝酸422 Kg/h, 合计约699 Kg/h

戊胺量：134 Kg/h，二氯乙烷溶剂1、溶剂2、溶剂3均为:240 Kg/h

2）结晶系统

溶剂回收速率90 Kg/h，戊胺硝酸盐：160 Kg/h

3) 成盐系统

成盐过程加入溶剂总量（包含溶剂2与溶剂3）726 Kg/h, 戊胺404 Kg/h，35%硝酸404 Kg/h

4） 硝化系统

戊胺硝酸盐：160 Kg/h， 溶剂240 Kg/h, 硝化系统二氯乙烷溶剂总流量：966 Kg/h;70%硝酸：646 Kg/h，35%硝酸生成量：550 Kg/h

4） 硝化后处理系统

产品出料量676 kg/h

5）35%硝酸处理系统

35%硝酸富余量：146 kg/h, 98%硝酸：182 Kg/h；合计形成70%硝酸：328 Kg/h；

需新配置70%硝酸量：318 Kg/h

进入系统萃取35%富余硝酸溶剂：240 Kg/h

实施例13：

按实施例12的的操作方法，以二氯乙烷为溶剂萃取三次，处理前后废水COD（化学需氧量）数据见下表：

Claims (8)

1.无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，包括二甲戊灵生产工艺以及稀硝酸回收回用工艺，所述二甲戊灵生产工艺包括硝酸成盐步骤、浓硝酸硝化步骤以及硝化后处理步骤，其特征在于，所述稀硝酸回收回用工艺包括如下步骤：

步骤一，将稀硝酸加至反应装置，加入戊胺、溶剂，搅拌反应后，静置分层，得水层与有机层；

步骤二，步骤一所得水层经过有机溶剂多次萃取后，进入废水处理系统；

步骤三，步骤一所得有机层经结晶、过滤得到戊胺硝酸盐固体，戊胺硝酸盐可固体储存富集、计量后再以溶剂溶解输入至二甲戊灵生产工艺的硝化步骤中或直接溶解输入至二甲戊灵生产工艺的硝化步骤中；

步骤四，步骤三过滤得到的母液通过蒸馏回收溶剂，所得溶剂回用至步骤一；

步骤一中所述稀硝酸为所述硝酸成盐步骤产生的稀硝酸或浓硝酸硝化步骤后处理水洗有机层产生的稀硝酸或者二者混合，所述稀硝酸的质量百分浓度为1%~10%；

所述戊胺为N-（3-戊基）-3,4-二甲基苯胺。

2.根据权利要求1所述的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，其特征在于：步骤一中，所述硝酸与所述戊胺的摩尔比为1:0.95~1.05，所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷或1,3-二氯丙烷中的一种或两种以上混合，所述反应温度为40℃~60℃。

3.根据权利要求1所述的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，其特征在于：步骤二所述多次萃取至少为两次萃取。

4.根据权利要求1所述的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，其特征在于：步骤三所述结晶温度为0℃~20℃。

5.根据权利要求1所述的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，其特征在于还包括如下步骤：二甲戊灵生产工艺的硝化步骤结束后富余的35%硝酸以溶剂萃取后，所得有机层作为溶剂直接回用至步骤一。

6.根据权利要求1所述的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺，其特征在于：所述萃取的溶剂来自于步骤四或硝化后处理步骤回收的溶剂。

7.如权利要求 1所述的无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺所用的连续化系统，其特征在于，包括以下系统：35%硝酸处理系统、成盐系统、硝化系统、硝化后处理系统、稀硝酸连续回收系统以及结晶系统；

所述35%硝酸预处理系统包括通过管道串联的35%硝酸中转釜、萃取混合器（4）、沉降分离器（6）以及70%硝酸配置釜；成盐系统包括通过管道串联的成盐釜、沉降分离器（7），所述硝化系统包括通过管道串联的溶解釜、硝化釜、沉降分离器（4）、水洗混合器（3）、沉降分离器（5）；所述硝化后处理系统包括后处理反应装置，水洗装置以及蒸馏装置；所述稀硝酸连续回收系统包括通过管道串联的稀硝酸混合釜、硝酸回收釜、沉降分离器（1）、混合器（1）、沉降分离器（2）、混合器（2）、沉降分离器（3）；所述结晶系统包括连续蒸馏装置、结晶釜、连续过滤装置、蒸馏釜、回收溶剂接收装置。

8.根据权利要求7所述的连续化系统，其特征在于:所述稀硝酸连续回收系统中的硝酸回收釜与沉降分离器（1）带有保温设施，用于控制硝酸回收釜与沉降分离器（1）温度在40-60℃。