CN105111087B - 一种提高工艺安全性的三硝基乙醇制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种提高工艺安全性的三硝基乙醇制备方法，公开了一种三硝基乙醇的连续制备方法，采用连续输送设备将4,6‑二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，经过第一混合器混合，在混合输送过程中发生硝化反应，混合物料再经过第二混合器与水连续混合，在输送管路中发生水解反应，反应产物进入分离器进行分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液连续混合并发生反应，物料输送到收集槽，进行分液萃取和溶剂回收处理，最后经过冷冻、分离得到三硝基乙醇晶体。该方法显著提高了反应效率，简化了操作，在连续进料和混合的同时引入惰性溶剂，消除了间歇式反应器散热不及时可能带来的危险隐患，提高了制备方法的本质安全性。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的合成技术，特别是一种提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法。
背景技术
三硝基乙醇(TNE)是一种重要的高氧平衡含能中间体化合物，以它为原料可以制备一些列的高能化合物，因此三硝基乙醇的制备及应用得到广泛关注，提高该化合物的工艺安全性和合成效率是非常必要的。文献报道的合成方法均采用间歇法工艺进行的，合成反应过程中有大量的热量放出，尤其是制备过程中所涉及的三硝基甲烷危险性大，如果反应温度失控很容易发生燃爆事故，间歇反应设备系统需要采取严格的防护措施。
目前，合成三硝基乙醇方法主要是三硝基甲烷与甲醛溶液或固体三聚甲醛为原料制备的，制备三硝基甲烷的典型的路线为异丙醇或4,6-二羟基嘧啶为原料的合成方法。当采用4,6-二羟基嘧啶为原料时，首先将4,6-二羟基嘧啶溶于浓硫酸中，然后滴加发烟硝酸进行硝化反应，再进行水解得到三硝基甲烷。但三硝基甲烷溶液挥发和分解，并且危险性极大，尤其是采用蒸馏的方法分离极易分解，甚至爆炸，因此三硝基甲烷的安全分离是很大的困难。此外，已有的间歇式制备方法，在制物料数量相对较大，反应放出的热量一旦不能及时散出，热量积累可能带来的意外燃爆事故。
发明内容
本发明的目的在于克服传统的工艺制备三硝基乙醇的缺点，提供一种不需要要对三硝基甲烷进行分离，直接转化成三硝基乙醇的安全制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将4,6-二羟基嘧啶(DHP)溶解到浓硫酸中，得到DHP硫酸溶液；所述DHP硫酸溶液是指将固体DHP溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，DHP在上述溶液中的浓度为0.1-0.3g/ml。
步骤2、该步骤完成硝化反应，采用连续输送设备将DHP硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送到第一混合器进行混合并通过管路进行输送，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应；所述的惰性溶剂是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；所述的主硝化剂是指发烟硝酸、五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液，所述的五氧化二氮的惰性溶剂溶液为五氧化二氮的二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷溶液，溶液中五氧化二氮的质量浓度为20-30％；所述的经第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.3-2.0小时。
优选的，主硝化剂与DHP硫酸溶液的体积流量之比为0.6-2.0，惰性溶剂与DHP硫酸溶液的体积流量之比为1.5-8.0。
优选的，DHP硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃。
步骤3、该步骤完成水解反应，将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，物料在输送管路中发生水解反应，生成三硝基甲烷；水的体积流量与步骤2中DHP硫酸溶液的体积流量之比为5-20；所述的经过第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.5-2.0小时。
优选的，输送到第二混合器的水温度为5-30℃。
步骤4、该步骤完成缩合反应，将步骤3得到的物料连续地输送到分离器进行静置分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液混合并发生反应；甲醛水溶液的质量浓度为7-10％，甲醛水溶液体积流量与步骤2中DHP硫酸溶液的体积流量之比为1-1.5；所述的经过第三混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时。
优选的，输送到第三混合器的甲醛溶液温度为5-30℃。
步骤5、将步骤4得到的物料经过分相，将废水分离，然后将有机相真空浓缩、冷冻结晶，分离出的固体产物即为三硝基乙醇，蒸馏出来的溶剂回收利用。
上述步骤2、步骤3及步骤4中所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)采用连续进料和连续反应的工艺方法，大幅度降低了危险性反应物料的在线存量；2)本发明方法，不需要对三硝基甲烷进行分离，避免了已有的工艺过程中高危险性的蒸馏操作；3)本发明工艺方法便于实现自动化及现场无人化操作，确保了人员的安全；4)连续化进料方式，避免了局部过热而发生的副反应，可以显著提高目标产品的纯度和得率。
附图说明
图1为本发明TNE连续制备的工艺过程示意图。
图2为本发明实施例1制备的TNE样品的H1核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明的三硝基乙醇制备方法所采用的设备为通用的混合装置与液体输送装置，该系统只需具备三个混合器即可，混合器之间通过输送泵和管路相连，所用混合器为静态混合器，所用管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。
本发明的一种提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将4,6-二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液；所述4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液是指将固体4,6-二羟基嘧啶溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，4,6-二羟基嘧啶在上述溶液中的浓度为0.1-0.3g/ml。
步骤2、采用连续输送设备将4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送到第一混合器进行混合并通过管路进行输送，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应；
主硝化剂与4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为0.6-2.0，惰性溶剂与4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为1.5-8.0；
所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；
所述的主硝化剂为发烟硝酸、五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液；五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液中五氧化二氮的质量浓度为20-30％；五氧化二氮的惰性溶剂溶液中的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；
4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃；
经第一混合器混合后的物料，在管路中停留的时间为0.3-2.0小时。
步骤3、将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，上述混合后的物料在输送管路中发生水解反应，物料在输送过程中生成三硝基甲烷；
所述水的体积流量与步骤2中4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为5-20，经过第二混合器混合后的物料，在管路中停留的时间为0.5-2.0小时，输送到第二混合器的水温度为5-30℃。
步骤4、将步骤3得到的物料连续地输送到分离器进行静置分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液混合并发生反应；
所述甲醛水溶液的质量浓度为7-10％，甲醛水溶液体积流量与步骤2中4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为1-1.5，输送到第三混合器的甲醛溶液温度为5-30℃，经过第三混合器混合后的物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时。
步骤5、将步骤4得到的物料经过分相，将废水分离，然后将有机相真空浓缩、冷冻结晶，分离出的固体产物即为三硝基乙醇，蒸馏出来的溶剂回收利用。
所述步骤2、步骤3及步骤4中所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。
为了更好地说明本发明的实施方法，下面进行举例阐述。
实施例1：
采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，混合器选用静态混合器，液体物料输送管路选用内径2mm的聚四氟乙烯管。
采用质量百分含量为99.0％的DHP为原料，先称取60克DHP溶解98％的浓硫酸得到200ml的DHP硫酸溶液备用，DHP在上述溶液中的浓度为0.3g/ml；准备200ml浓度为98％的发烟硝酸作为主硝化剂，和1000ml惰性溶剂二氯甲烷。采用浓度为7％的甲醛溶液进行缩合反应。
用三台蠕动泵分别控制DHP硫酸溶液、主硝化剂及惰性溶剂的体积流量，将三种液体物料输送到第一混合器进行混合，进入第一混合器前的输送管路全部采用内径为2mm的耐腐蚀管路，混合后的物料在输送管路中完成硝化反应，DHP硫酸溶液的体积流量为0.2ml/min，主硝化剂的体积流量为0.2ml/min，惰性溶剂的体积流量为1.0ml/min，即主硝化剂体积流量为DHP硫酸溶液的1倍，惰性溶剂的体积流量为DHP硫酸溶液的5倍。主硝化剂和DHP硫酸溶液的进料温度均为15℃。经过混合器后，物料流经内径为4mm长度为60米的管路后进入第二混合器，物料混合后在管路中停留时间约为54min，即0.9小时。
当混合物料进入第二混合器之前，采用蠕动泵同步地连续加水，进水的体积流量为1.0ml/min，即水的体积流量为DHP硫酸溶液体积流量的5倍，水的温度控制到20℃以下。经过第二混合器生成的中间体产物在输送管路中发生水解反应，第二混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，混合物料在第二混合器之后的管路中的停留时间约为63min，即1.05小时。
物料连续地输送到分离器进行静置分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液混合并发生反应；甲醛溶液的流量为0.25ml/min，即甲醛溶液体积流量为DHP溶液的1.25倍，进入第三混合器时甲醛溶液的温度控制到20℃以下，第三混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，反应物料在第三混合器之后的管路中的停留时间约为2.0小时。
从最后一段管路中流出反应液开始，每隔1小时对收集的反应物溶液进行分离，并通过液相色谱测试目标产物三硝基乙醇的含量和产量，每小时的产量为4.0克，按DHP计算的得率为68.6％。
物料经过分相，将废水分离，然后将有机相真空浓缩、冷冻结晶，分离出的固体产物即为三硝基乙醇，蒸馏出来的溶剂回收利用。对得到的三硝基乙醇产物采用液相色谱测试纯度为98.6％。
制备工艺过程示意图如图1所示，制备的样品进行H1核磁共振谱测试，谱图结果如图2所示。由此可知，该方法制备出的三硝基乙醇纯度和得率均比较高。
实施例2：
采用柱塞泵作为液体物料的连续输送设备。
采用同实施例1相同的原料和连续反应过程制备三硝基乙醇，仅提高一倍的物料输送流量，即DHP硫酸溶液的体积流量设定为0.4ml/min，浓度为98％的发烟硝酸作为主硝化剂，主硝化剂的体积流量为0.4ml/min，惰性溶剂的体积流量为1.0ml/min，即主硝化剂体积流量为DHP硫酸溶液的1倍，惰性溶剂的体积流量为DHP硫酸溶液流量的2.5倍。
主硝化剂和DHP硫酸溶液的进料温度均为15℃。经过混合器后，物料流经内径为4mm长度为60米的管路后进入第二混合器，物料混合后在管路中停留时间约为27min，即0.45小时。
当混合物料进入第二混合器之前，采用蠕动泵同步地连续加水，进水的体积流量为2.0ml/min，即水的体积流量为DHP硫酸溶液体积流量的5倍，进水温度控制在10℃以下，经过第二混合器生成的中间体产物在输送管路中发生水解反应，第二混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，混合物料在第二混合器之后的管路中的停留时间约为31min，即0.5小时。
物料连续地输送到分离器进行静置分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液混合并发生反应，甲醛溶液的浓度为8％。甲醛溶液的流量为0.2ml/min，即甲醛溶液与DHP溶液的体积流量之比为1，进入第三混合器时甲醛溶液的温度控制到20℃以下，第三混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，反应物料在第三混合器之后的管路中的停留时间约为1.6小时。
从最后一段管路中流出反应液开始，每隔1小时对收集的反应物溶液进行分离，并通过液相色谱测试目标产物三硝基乙醇的含量和产量，每小时的产量为7.8克，按DHP计算的得率为67.1％。
物料经过分相，将废水分离，然后将有机相真空浓缩、冷冻结晶，分离出的固体产物即为三硝基乙醇，蒸馏出来的溶剂回收利用。对得到的三硝基乙醇产物采用液相色谱测试纯度为98.3％。
与实施例1对比可知，流量提高对TNE产物的得率影响不大。
实施例3：
采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备。采用同实施例1相同的原料和连续反应过程制备三硝基乙醇，DHP硫酸溶液的体积流量设定为0.1ml/min，主硝化剂的体积流量为0.1ml/min，惰性溶剂的体积流量为0.5ml/min，经过混合器后，物料流经内径为4mm长度为60米的管路后进入第二混合器，物料混合后在管路中停留时间约为108min，即1.8小时。
当混合物料进入第二混合器之前，采用蠕动泵同步地连续加水，进水的体积流量为0.5ml/min，即水的体积流量为DHP硫酸溶液体积流量的5倍，经过第二混合器生成的中间体产物在输送管路中发生水解反应，第二混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，混合物料在第二混合器之后的管路中的停留时间约为即2小时。
物料连续地输送到分离器进行静置分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液混合并发生反应，甲醛溶液的浓度为10％；甲醛溶液的流量为0.12ml/min，即甲醛溶液与DHP溶液的体积流量之比为1.2，进入第三混合器时甲醛溶液的温度控制到15℃以下，第三混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，反应物料在第三混合器之后的管路中的停留时间约为3.3小时。
从最后一段管路中流出反应液开始，每隔1小时对收集的反应物溶液进行分离，并通过液相色谱测试目标产物三硝基乙醇的含量和产量，每小时的产量为2.05克，按DHP计算的得率为70.5％。
物料经过分相，将废水分离，然后将有机相真空浓缩、冷冻结晶，分离出的固体产物即为三硝基乙醇，蒸馏出来的溶剂回收利用。对得到的三硝基乙醇产物采用液相色谱测试纯度为98.8％。
从以上实施例可知，采用不同的连续输送设备，在不同的进料速度下都可以制的纯度较高的TNE产品。
实施例4-8：
类似于实施例1，仍然采用99.0％含量的DHP为原料，采用98％的发烟硝酸作为主硝化剂，DHP硫酸溶液中DHP的浓度为0.2g/ml，DHP硫酸溶液的体积流量为0.2ml/min，甲醛溶液的浓度为10％，改变浓硫酸的浓度、主硝化剂体积流量，并通过管路长度调节物料经过第一混合器到第二混合器(硝化反应阶段)、第二混合器到分离器(水解反应阶段)、以及第三混合器之后(缩合反应阶段)的停留时间和物料的体积流量进行对比试验，其他工艺参数与实施例1相同，有关参数和试验结果如下表。
从实施例4-8的结果可以看出，随着DHP浓度的降低以及主硝化剂与DHP硫酸溶液的体积流量比的降低，三硝基乙醇的得率有一定下降，反应停留时间缩短对产品得率的影响不显著。
实施例9-13：
类似于实施例1，仍然采用99.0％含量的DHP为原料，DHP硫酸溶液中DHP的浓度为0.1g/ml，采用98％的发烟硝酸作为主硝化剂，甲醛溶液的浓度用9％，DHP硫酸溶液的体积流量为0.2ml/min，调节惰性溶剂与DHP硫酸溶液的体积流量之比，并通过管路长度调节物料经过第二混合器与分离器之间的停留时间进行对比试验，其他工艺参数与实施例1相同，有关参数和试验结果如下表。
从实施例9-13的结果可以看出，惰性溶剂的用量增加对产品得率影响不大，随着水解反应时间延长，三硝基乙醇的得率略有提高。
实施例14-18：
类似于实施例1，仍然采用98.0％含量的DHP为原料，采用不同种类的含N2O5的主硝化剂，改变主硝化剂中N2O5的浓度以及输送管路的内径进行对比试验，试验结果如下表。
对比分析实施例14-18的条件和结果可知，采用不同N2O5含量的主硝化剂都可以制到纯度较高的TNE产品。
从以上实施例可以知，本发明连续制备TNE的方法，操作简单，对反应器设备要求低，实现自动化操作，最大程度降低了危险物料的在制品的数量，确保了系统的安全，并可以得到纯度较高的TNE成品。
Claims (4)
1.一种提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将4,6-二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液；所述4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液是指将固体4,6-二羟基嘧啶溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，4,6-二羟基嘧啶在上述溶液中的浓度为0.1-0.3g/ml；
步骤2、采用连续输送设备将4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送到第一混合器进行混合并通过管路进行输送，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应；
所述主硝化剂与4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为0.6-2.0，惰性溶剂与4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为1.5-8.0；
所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；
所述的主硝化剂为发烟硝酸、五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液；五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液中五氧化二氮的质量浓度为20-30％；五氧化二氮的惰性溶剂溶液中的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；
4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃；
经第一混合器混合后的物料，在管路中停留的时间为0.3-2.0小时；
步骤3、将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，上述混合后的物料在输送管路中发生水解反应，物料在输送过程中生成三硝基甲烷；
步骤4、将步骤3得到的物料连续地输送到分离器进行静置分离，下层的溶剂相连续地输送到第三混合器，与甲醛水溶液混合并发生反应；
步骤5、将步骤4得到的物料经过分相，将废水分离，然后将有机相真空浓缩、冷冻结晶，分离出的固体产物即为三硝基乙醇，蒸馏出来的溶剂回收利用。
2.根据权利要求1所述的提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法，其特征在于，步骤3中水的体积流量与步骤2中4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为5-20，经过第二混合器混合后的物料，在管路中停留的时间为0.5-2.0小时，输送到第二混合器的水温度为5-30℃。
3.根据权利要求1所述的提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法，其特征在于，步骤4中所述甲醛水溶液的质量浓度为7-10％，甲醛水溶液体积流量与步骤2中4,6-二羟基嘧啶硫酸溶液的体积流量之比为1-1.5，输送到第三混合器的甲醛溶液温度为5-30℃，经过第三混合器混合后的物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时。
4.根据权利要求1所述的提高工艺安全性的三硝基乙醇的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤3及步骤4中所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |