CN103342647B - 一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，该方法是采用连续输送设备将粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液并行输送，并在连续反应器或管路内完成反应，物料输送过程进行超声波分散处理，生成的产物经过固液分离、洗涤、干燥等处理过程，得到三硝基丙醛酸二钾盐。分离出来的反应母液及洗涤液，经过溶剂蒸馏回收后，蒸馏后的母液结晶分离溴化钾或氯化钾副产物。该方法可以提高反应效率，减少物料在线处理量，降低或消除间歇反应过程中反应放热可能带来的不安全隐患。另外，副产物得到有效的分离和利用，可以避免对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的合成技术，特别是一种三硝基丙醛酸二钾盐制备方法。
背景技术
近年来，提高固体推进剂的能量密度并改善其环保性能成为国际上的一个研究热点，三硝基丙醛酸二钾盐是含能材料合成的一种重要中间体，提高该化合物的合成效率和工艺安全性是非常必要的。传统的合成工艺是采用间歇法工艺进行的，由于该化合物的合成反应过程中有大量的热量放出，物料在反应之前需要预先冷却到较低温度，如果反应温度失控设备系统发生燃爆的风险较大，尤其是进行工业化生产时在制物料的数量较大，危险性也相应提高，因此间歇反应设备系统需要采取严格的防护措施。采用连续化工艺进行三硝基丙醛酸二钾盐合成，可以大幅度减小在制物料数量，同时改善系统的换热效果，以防止因反应放出的热量积累可能带来的意外事故。到目前为止，还未见有关连续反应方法制备该化合物的文献报道。此外，由于采用传统的间歇式合成工艺制备三硝基丙醛酸二钾盐过程中会产生大量的废液，不仅污染环境，而且还可能带来安全隐患。目前，还没有看到关于三硝基丙醛酸二钾盐合成副产物和废液回收处理的文献报道。
下面列出以粘溴酸和粘氯酸为原料制备三硝基丙醛酸二钾盐的反应式。
发明内容
本发明的目的在于克服传统的间歇工艺制备三硝基丙醛酸二钾盐在制品量大的缺点，提供一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续化和安全的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备系统，包括依次连接的连续输送设备、混合器、散热管路、物料分离装置，所述散热管路上设置至少一处超声波发生器。所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵，混合器为静态混合器。
一种三硝基丙醛酸二钾盐连续制备方法，首先采用连续输送设备将粘溴酸的醇溶液或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液并行输送，经过混合器连续混合并通过散热管路进行输送，在输送的同时对物料进行超声波处理，之后对生成的产物进行固液分离，对分离出的固体产物进行洗涤、干燥得到丙醛酸二钾盐成品；分离出来的反应母液及洗涤液，经过溶剂蒸馏回收后循环利用，蒸馏后残余的溶液冷却结晶，得到溴化钾或氯化钾副产物。
所述粘溴酸的醇溶液或粘氯酸的醇溶液，是指将固体粘溴酸或粘氯酸溶解到乙醇体积浓度为40%-95%的酒精中得到的溶液，粘溴酸或粘氯酸的质量浓度范围为10%-30%，且不超过粘溴酸或粘氯酸在乙醇溶液中的饱和浓度；所述的乙醇溶液是指乙醇与水的混合物；
所述的硝化剂溶液是指将亚硝酸钾溶解到乙醇水溶液中得到的溶液，亚硝酸钾的质量浓度范围为30%-60%，上述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度范围为30-70%。优选的，亚硝酸钾溶液与粘溴酸溶液的体积流量之比为（1.5-5.0）：1，亚硝酸钾溶液与粘氯酸溶液的体积流量之比为（2.0-6.0）：1。
优选的，粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的进料温度为0-20℃。
优选的，经混合器混合处理后的粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的混合液，在散热管路中的时间为0.5-3.0小时。
优选的，对生成的产物进行固液分离采用离心或真空抽滤的方法进行，所述的洗涤方法是先用体积浓度为70%的乙醇溶液洗涤3次，再用体积浓度为95%的乙醇洗涤3次，最后用二氯甲烷洗涤3次，每次洗涤所用溶液或溶剂量为分离出的固体产物体积的0.1-0.3倍。
优选的，对分离出来的反应母液及洗涤液进行蒸馏的方法为常压蒸馏或真空蒸馏方法进行，蒸馏所用的温度范围为40-60℃，其中，对乙醇洗涤溶液采用真空蒸馏方法进行，对二氯甲烷洗涤溶液采用常压蒸馏方法进行。
优选的，蒸馏后的母液经过冷却结晶，所用的冷却温度为0℃-10℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）连续化制备工艺，实现危险性的反应产物的最小在线量；2）将反应溶剂的循环利用，既降低了成本，又解决了废液的污染问题；3）实现了副产无机盐的分离和提纯，解决了副产物可能对环境造成的污染；4）连续化制备工艺还有利于提高生产效率，并稳定产品质量；5）本发明提供一种无三废排放的三硝基丙醛酸二钾盐制备方法，实现溶剂回收及循环，并实现副产物溴化钾或氯化钾的分离和提纯。
附图说明
图1为三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备系统的系统示意图。
图2为对三硝基丙醛酸二钾盐产物进行红外光谱测试得到的谱图。
图3为对三硝基丙醛酸二钾盐产物进行C核磁共振测试得到的谱图。
具体实施方式
一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备系统，包括依次连接的连续输送设备、混合器、散热管路、物料分离装置，所述散热管路上设置至少一处超声波发生器。所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵，混合器为静态混合器。该系统的组成示意图如图1所示。
制备三硝基丙醛酸二钾盐时，首先采用连续输送设备将粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液并行输送，经过连续混合，在连续反应器中或管路内流动过程完成反应，生成的产物经过固液分离，对分离出的固体产物采用溶剂进行洗涤、干燥得到丙醛酸二钾盐成品。分离出来的反应母液及洗涤液，经过溶剂蒸馏回收后循环利用，蒸馏后残余的溶液冷却结晶，分离溴化钾或氯化钾副产物。
粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液混合后的管路区域内，设置一处或多处超声波发生器对生成的固体产物进行分散。
所述粘溴酸或粘氯酸的醇溶液，是指将固体粘溴酸或粘氯酸溶解到乙醇溶液中得到的溶液，粘溴酸或粘氯酸的质量浓度范围为10%-30%，但不应超过粘溴酸或粘氯酸在乙醇溶液中的饱和浓度。所述的乙醇溶液是指乙醇与水的混合物，上述乙醇溶液中的乙醇的体积浓度为40%-95%。所述的硝化剂溶液是指将亚硝酸钾溶解到乙醇水溶液中得到的溶液，亚硝酸钾的质量浓度范围为30%-60%，上述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度范围为30-70%。
亚硝酸钾溶液与粘溴酸溶液的体积流量之比为1.5-5.0：1，亚硝酸钾溶液与粘氯酸溶液的体积流量之比为2.0-6.0：1。
粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的进料温度控制在0-20℃范围。
粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液从混合到出料之间的停留时间控制在0.5-3.0小时。
反应后所进行的固液分离采用离心或真空抽滤的方法进行，所述的洗涤方法是先用体积浓度为70%的乙醇溶液洗涤3次，再用体积浓度为95%的乙醇洗涤3次，最后用二氯甲烷洗涤3次，每次洗涤所用溶液或溶剂量按反应物体积的0.1-0.3倍计。
分离出来的母液及洗涤液中溶剂回收方法是采用常压蒸馏或真空蒸馏方法进行，蒸馏所用的温度范围为40-60℃，回收的乙醇溶液用于配制原料溶液循环利用。其中，对乙醇洗涤溶液采用真空蒸馏方法进行，对二氯甲烷洗涤溶液采用常压蒸馏方法进行。
蒸馏后的母液经过冷却结晶分离溴化钾或氯化钾副产物，所用的冷却温度为0℃-10℃。
为了更好地说明本发明的实施方法，下面进行举例阐述，这些过程和工艺条件并不代表发明的全部。只要是采用粘溴酸或粘氯酸和亚硝酸钾为原料通过连续反应完成三硝基丙醛酸二钾盐制备的工艺方法，均不违背本发明的技术方案。
实施例1：
采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，混合器选用静态混合器，液体物料输送管路选用内径3mm的半透明聚四氟乙烯管，物料固液分离采用真空抽滤装置，液体原料混合后的管路浸入到冷水浴中进行散热，散热管路上设置一处超声波发生器。
采用质量百分含量为95.0%亚硝酸钾以及质量百分含量为98.0%的粘溴酸为原料，先称取粘溴酸63克溶解到320ml95%的酒精中备用；另外，称取105克亚硝酸钾溶解到380ml体积浓度为40%的乙醇水溶溶液中备用。
采用两台蠕动泵控制原料溶液和硝化剂溶液的流量，将两种溶液经过混合器在输送过程中混合均匀，同时混合后的物料在管路内完成反应，粘溴酸溶液的流量为0.6ml/min，亚硝酸钾的流量为0.8ml/min，经过混合器后，物料流经内经为3mm长度为30米的管路，物料混合后在管路中停留时间约为151min。
物料混合后的反应段管路浸入到温度为10℃的冷水浴中，并用超声波发生装置进行超声处理，反应后物料在出口的温度为13℃。
每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为84ml，分离出的固体先用10ml体积浓度为70%的乙醇分三次洗涤，然后将滤饼抽滤干，再用10ml体积浓度为95%的乙醇分三次洗涤，最后采用10ml二氯甲烷洗涤三次。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物为5.1克，按粘溴酸计算的得率为79.2%。
对得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物进行元素分析，测试结果分别为N15.14%，C14.20%，H0.63%。
对得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物进行红外光谱测试，得到的谱图如图2所示。对该样品进行C核磁共振测试，得到的谱图如图3所示。
实施例2：
采用微型柱塞泵作为液体物料的连续输送设备，混合器选用静态混合器，液体物料输送管路选用内径3mm的半透明聚四氟乙烯管，物料固液分离采用真空抽滤装置，液体原料混合后的管路浸入到冷水浴中进行散热，散热管路上设置两处超声波发生器。
采用同实施例1相同的原料和连续反应过程制备三硝基丙醛酸二钾盐，仅提高一倍的物料输送流量，即粘溴酸溶液的流量设定为1.2ml/min，亚硝酸钾的流量为1.6ml/min，经过混合器后，物料流经内经为3mm长度为30米的管路，物料混合后在管路中停留时间缩短为75min。
物料混合后的反应段管路浸入到温度为10℃的冷水浴中，并用超声波发生装置进行超声处理，反应后物料在出口的温度为15℃。
每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为168ml，分离出的固体先用20ml体积浓度为70%的乙醇分三次洗涤，然后将滤饼抽滤干，再用20ml体积浓度为95%的乙醇分三次洗涤，最后采用20ml二氯甲烷洗涤三次。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物为9.8克，按粘溴酸计算的得率为76.2%，因此流量提高对产物的得率影响不大。
实施例3：
采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，混合器选用静态混合器，液体物料输送管路选用内径3mm的半透明聚四氟乙烯管，物料固液分离采用真空抽滤装置，液体原料混合后的管路浸入到冷水浴中进行散热，散热管路上设置一处超声波发生器。
采用质量百分含量为95.0%亚硝酸钾以及质量百分含量为98.0%的粘氯酸为原料，先称取粘氯酸200克溶解到400克95%的酒精中备用，粘氯酸溶液的体积约600ml；另外称取400克亚硝酸钾溶解到900g质量浓度为45%的乙醇水溶溶液中备用，亚硝酸钾溶液的体积约1200ml。
采用两台蠕动泵控制原料溶液和硝化剂溶液的流量，将两种溶液经过混合器在输送过程中混合均匀，同时混合后的物料在管路内完成反应，粘溴酸溶液的流量为1.0ml/min，亚硝酸钾的流量为2.0ml/min，经过混合器后，物料流经内经为3mm长度为30米的管路，物料混合后在管路中停留时间约为71min。混合后的反应段管路浸入到温度为15℃的冷水浴中，并用超声波发生装置进行超声处理，反应后物料在出口的温度为19℃。
每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为180ml，分离出的固体先用36ml体积浓度为70%的乙醇分三次洗涤，然后将滤饼抽滤干，再用36ml体积浓度为95%的乙醇分三次洗涤，最后采用36ml二氯甲烷洗涤三次。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物为23.0克，按粘氯酸计算的得率为83.0%。
对得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物进行元素分析，测试结果分别为N14.54%，C13.91%，H0.85%。
从实施例3结果可知，采用粘氯酸为原料制备三硝基丙醛酸二钾盐与粘溴酸为原料的反应效果差别不大，由于粘氯酸造价低，产物相对产量高，因此采用粘氯酸为原料制备三硝基丙醛酸二钾盐综合成本可以显著降低。
实施例4：
采用隔膜泵作为液体物料的连续输送设备，混合器选用静态混合器，液体物料输送管路选用内径3mm的半透明聚四氟乙烯管，物料固液分离采用真空抽滤装置，液体原料混合后的管路浸入到冷水浴中进行散热，散热管路上设置一处超声波发生器。
采用质量百分含量为95.0%亚硝酸钾以及质量百分含量为98.0%的粘氯酸为原料，先称取粘氯酸200克溶解到400克95%的酒精中备用，粘氯酸溶液的体积约600ml；另外称取400克亚硝酸钾溶解到900g质量浓度为45%的乙醇水溶溶液中备用，亚硝酸钾溶液的体积约1200ml。
采用两台蠕动泵控制原料溶液和硝化剂溶液的流量，将两种溶液经过混合器在输送过程中混合均匀，同时混合后的物料在管路内完成反应，粘溴酸溶液的流量为1.0ml/min，亚硝酸钾的流量为2.0ml/min，经过混合器后，物料流经内经为3mm长度为30米的管路，物料混合后在管路中停留时间约为71min。混合后的反应段管路浸入到温度为15℃的冷水浴中，并用超声波发生装置进行超声处理，反应后物料在出口的温度为19℃。
每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为180ml，分离出的固体先用36ml体积浓度为70%的乙醇分三次洗涤，然后将滤饼抽滤干，再用36ml体积浓度为95%的乙醇分三次洗涤，最后采用36ml二氯甲烷洗涤三次。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的三硝基丙醛酸二钾盐产物为23.0克，按粘氯酸计算的得率为83.0%。
从实施例3结果可知，采用不同种类的连续输送设备对连续反应的效果几乎没有影响。
实施例5：
将实施例1工艺方法三硝基丙醛酸二钾盐分离出来的母液收集及洗涤固体产品回收的乙醇溶液合并在一起，取出500ml转入到容积为1升的三口烧瓶中，用水浴加热并抽真空进行溶剂蒸馏处理，瓶底放入1-2粒沸石以防止溶液发生暴沸。保持系统的真空度为-0.05—0.07MPa，当温度升到45-50℃时乙醇溶液开始蒸馏出来，收集的乙醇溶液达到100ml时测试其密度为0.82g/cm3，收集的乙醇溶液达到300ml测试其密度为0.86g/cm3。当溶液温度升到60℃时，停止蒸馏，共回收稀的酒精溶液430ml。
蒸馏乙醇溶液剩余的残余母液冷却到0℃-10℃,静置10-24小时后结晶出浅黄色的晶体，采用离心的方法分离出溴化钾固体副产物，得到12克溴化钾粗品。
洗涤固体产品回收的二氯甲烷溶液单独进行蒸馏处理，采用常压蒸馏方式，设定的水浴温度为40℃-45℃。
由上述实施例5的结果可知，采用连续工艺制备三硝基丙醛酸二钾盐得到的反应母液可以通过真空蒸馏得到有效回收，母液中的溴化钾可以通过重结晶有效回收和提纯。
实施例6-10：
类似于实施例1，仍然采用98.0%含量的粘溴酸为原料，改变粘溴酸醇溶液和硝化剂溶液的浓度、乙醇溶液浓度以及物料的流量进行对比试验，粘溴酸的流量为0.6ml/min不变，改变的其他工艺参数和试验结果如下表。
从实施例6-10的结果可以看出，随着粘溴酸浓度的降低以及亚硝酸钾溶液与粘溴酸溶液的体积流量之比的降低，三硝基丙醛酸二钾盐的得率明显降低。
实施例11-16：
类似于实施例3，仍然采用98.0%含量的粘氯酸为原料，改变粘氯酸醇溶液和硝化剂溶液的浓度、乙醇溶液浓度以及物料的流量进行对比试验，粘氯酸的流量为1.0ml/min不变，改变的其他工艺参数和试验结果如下表。
从实施例11-16的结果可以看出，随着粘氯酸浓度、亚硝酸钾溶液浓度、流量比、反应物停留时间等参数的变化，三硝基丙醛酸二钾盐的得率均在79-85%之间。
实施例17-21：
类似于实施例1，仍然采用98.0%含量的粘溴酸为原料，改变粘溴酸醇溶液与硝化剂溶液的进料温度进行对比试验，试验结果如下表。
对比分析实施例16-21的条件和结果可知，在0-20℃范围内，原料溶液和硝化液的初始温度和冷水浴的温度对产物的得率影响不大，由于该反应是放热反应，体系的温度升高不利于反应热的释放，热量集中对于工艺安全是不利的。因此，在能保证物料充分反应的条件下，体系的温度应尽可能控制在较低的水平。
实施例22：
将实施例3工艺方法三硝基丙醛酸二钾盐分离出来的母液收集及洗涤固体产品回收的乙醇溶液合并在一起，取出500ml转入到容积为1升的三口烧瓶中，用水浴加热并抽真空进行溶剂蒸馏处理，瓶底放入1-2粒沸石以防止暴沸。保持系统的真空度为-0.05—0.07MPa，当温度升到60℃时停止蒸馏，得到400ml稀的乙醇水溶液。
蒸馏乙醇溶液剩余的残余母液冷却到0℃-10℃,静置10-24小时后结晶出浅黄色的晶体20克，主要成分为氯化钾，进一步重结晶得到含量大于98%的副产品。
洗涤固体产品回收的二氯甲烷溶液单独进行蒸馏处理，采用常压蒸馏方式，设定的水浴温度为40℃-45℃。
由实施例22的结果可知，采用连续工艺制备三硝基丙醛酸二钾盐得到的反应母液可以通过真空蒸馏回收，母液中的氯化钾可以通过重结晶有效回收和提纯。
Claims (9)
1.一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备装置，其特征在于，包括依次连接的连续输送设备、混合器、散热管路、物料分离装置，所述散热管路上设置至少一处超声波发生器。
2.根据权利要求1所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备装置，其特征在于，所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵，混合器为静态混合器。
3.一种利用权利要求1所述装置的三硝基丙醛酸二钾盐连续制备方法，其特征在于，首先采用连续输送设备将粘溴酸的醇溶液或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液并行输送，经过混合器连续混合并通过散热管路进行输送，在输送的同时对物料进行超声波处理，之后对生成的产物进行固液分离，对分离出的固体产物进行洗涤、干燥得到三硝基丙醛酸二钾盐成品；分离出来的反应母液及洗涤液，经过溶剂蒸馏回收后循环利用，蒸馏后残余的溶液冷却结晶，得到溴化钾或氯化钾副产物；
所述粘溴酸的醇溶液或粘氯酸的醇溶液，是指将固体粘溴酸或粘氯酸溶解到乙醇体积浓度为40％-95％的酒精中得到的溶液，粘溴酸或粘氯酸的质量浓度范围为10％-30％，且不超过粘溴酸或粘氯酸在乙醇溶液中的饱和浓度；
所述的硝化剂溶液是指将亚硝酸钾溶解到乙醇水溶液中得到的溶液，亚硝酸钾的质量浓度范围为30％-60％，上述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度范围为30-70％。
4.根据权利要求3所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，其特征在于，亚硝酸钾溶液与粘溴酸溶液的体积流量之比为(1.5-5.0)：1，亚硝酸钾溶液与粘氯酸溶液的体积流量之比为(2.0-6.0)：1。
5.根据权利要求3所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，其特征在于，粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的进料温度为0-20℃。
6.根据权利要求3所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，其特征在于，经混合器混合处理后的粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的混合液，在散热管路中的时间为0.5-3.0小时。
7.根据权利要求3所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，其特征在于，对生成的产物进行固液分离采用离心或真空抽滤的方法进行，所述的洗涤方法是先用体积浓度为70％的乙醇溶液洗涤3次，再用体积浓度为95％的乙醇洗涤3次，最后用二氯甲烷洗涤3次，每次洗涤所用溶液或溶剂量为分离出的固体产物体积的0.1-0.3倍。
8.根据权利要求7所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，其特征在于，对分离出来的反应母液及洗涤液进行蒸馏的方法为常压蒸馏或真空蒸馏方法进行，蒸馏所用的温度范围为40-60℃，其中，对乙醇洗涤溶液采用真空蒸馏方法进行，对二氯甲烷洗涤溶液采用常压蒸馏方法进行。
9.根据权利要求3所述的三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法，其特征在于，蒸馏后的母液经过冷却结晶，所用的冷却温度为0℃-10℃。
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