CN105085127A - 一种无烟烟花药的连续制备系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无烟烟花药的连续制备系统及方法，制备的时候首先将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中得到含硝化棉的高分子溶胶，连续地将高分子溶胶与含氧化剂的水溶液并行输送并经过乳化器进行乳化，再将乳化器出口输出的高分子乳液与含有分散剂的水溶液并行输送，在动态混合器中连续地分散，高分子乳液被分散成球形液滴，分散后的物料由连续输送装置输送到静态混合器与含氧化剂水溶液混合，球形液滴在输送过程中逐步硬化形成固体颗粒，经过固液分离、干燥后得到无烟烟花药颗粒。本方法具有效率高、成品性能稳定、操作简便、安全环保的特点，该方法适用于批量化制备无烟烟花药颗粒。

Description

一种无烟烟花药的连续制备系统及方法

技术领域

本发明属于含能复合材料技术领域，特别是一种无烟烟花药的连续制备系统及方法。

背景技术

将单基粉等无烟型火药作为烟花药使用，存在常压及低压条件下表观燃速和传火速度偏低等缺陷，无法全面替代黑火药，很多情况是和黑火药混合使用，还不能彻底解决烟雾较浓的问题。

采用溶剂法将含有硝化棉的无烟火药彻底溶解后重新成型，制备成具有微孔结构的无烟烟花药，燃烧速度和传火速度大幅度提高，但现有的工艺为间歇式工艺，产品的稳定性不够理想，设备庞大，生产效率较低。间歇式制备微孔结构的无烟烟花药在制品存量大，尽管大部分工序是在水的存在下完成，仍然存在一定的安全隐患。

此外，已公开报道的微孔结构无烟烟花药的制备方法，成品颗粒都是在溶剂蒸馏驱除完成后才能彻底定型，颗粒在溶剂蒸馏的前期容易发生团聚过程，溶剂蒸馏过程中还会造成颗粒内部孔径分布均匀性的变差等缺陷，工艺控制难度较大，不利于产品稳定性和质量的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺稳定性好、在制品存量小、生产效率高的无烟烟花药的连续制备系统及方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种无烟烟花药的连续制备系统，包括依次连接的乳化器、连续输送设备、动态混合器、静态混合器、固液分离装置和溶剂回收装置。

所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵；所述的动态混合器包括高速旋转的分散搅拌装置和壳体，高速旋转的分散搅拌装置位于壳体内，该壳体包括两个进料口和一个出料口，所述高速旋转的分散搅拌装置为电机驱动搅拌装置或磁力驱动搅拌装置；所述静态混合器包括两个进口和一个出口；所述的固液分离装置为通用的离心分离装置或过滤装置；所述的溶剂回收装置为通用的带加热器和溶剂冷凝回收装置的蒸馏装置。

一种利用上述系统的无烟烟花药的连续制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将含硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，形成含硝化棉的高分子溶胶；所述含有硝化棉的含能高分子材料为含氮量大于等于11.5％的硝化棉、单基药或双基药；所述的乙酸乙酯用量为含能高分子材料质量的3.0～20倍。

步骤2、连续地将步骤1得到的含硝化棉的高分子溶胶与含氧化剂和表面活性剂的水溶液并行输送，之后经过乳化器进行乳化；所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾中的一种或两种的混合物，氧化剂水溶液的质量浓度为0.1％～8.0％；表面活性剂的质量浓度为0～0.05％；步骤2中含氧化剂和表面活性剂的水溶液体积流量与含硝化棉的高分子溶胶体积流量之比为0.3～1.0。

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液与含有表面活性剂、分散剂及氧化剂的水溶液并行输送，并在动态混合器中进行连续混合分散，高分子乳液被分散成球形液滴；

所述的分散剂为阿拉伯胶、骨胶、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种，水溶液中分散剂的质量浓度为0.05～1.0％，所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾中的一种或两种的混合物，水溶液中氧化剂的质量浓度为0.1％～8.0％；所述水溶液中表面活性剂的质量浓度为0～0.05％；上述水溶液体积流量为步骤2中含硝化棉的高分子溶胶体积流量的1～3倍。

优选的，所述的氧化剂的品种和质量浓度与步骤2中的氧化剂品种和质量浓度均相同。

步骤4、将步骤3分散后的物料连续输送至静态混合器，在静态混合器中，该物料与含氧化剂的水溶液进行混合；混合后的物料在输送过程中，含硝化棉的球形液滴逐步硬化并形成固体颗粒；

所述含氧化剂的水溶液体积流量为步骤2中所述含硝化棉的高分子溶胶体积流量的15～50倍；含氧化剂水溶液的氧化剂品种和质量浓度与步骤2中的氧化剂品种和质量浓度均相同。

步骤5、将步骤4得到的物料采用通用的方法进行固液分离，分离出来的固体颗粒进行烘干后得到无烟烟花药；

步骤6、将步骤5分离出来的液体物料进行蒸馏，回收溶剂，蒸馏后得到的水溶液为母液。

步骤1至步骤4中物料的温度均为10～50℃。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明采用连续成型工艺制备的无烟烟花药，避免了传统工艺在溶剂蒸馏过程颗粒相互团聚的问题；2)本发明的方法从物料的溶解到球形颗粒的成型等环节都是在较低温度下进行的，工艺过程更安全；3)本发明的方法在制品量小，颗粒内部的孔径分布更均匀，显著提高了生产效率，成品的质量更稳定。

下面结合附图对本发明做进一步详细的描述。

附图说明

图1为本发明连续制备无烟烟花药的工艺流程示意图。

图2为实施例1所制备的无烟烟花药颗粒形貌的光学显微观察图。

图3为实施例1所制备的无烟烟花药颗粒切片的扫描电镜图。

图4为实施例2所制备的无烟烟花药颗粒形貌的光学显微观察图。

图5为实施例2所制备的无烟烟花药颗粒切片的扫描电镜图。

具体实施方式

一种无烟烟花药的连续制备系统，包括依次连接的乳化器、连续输送设备、动态混合器、静态混合器、固液分离装置、溶剂回收装置。所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵；所述的动态混合器包括高速旋转的分散搅拌装置和壳体，高速旋转的分散搅拌装置位于壳体内，该壳体包括两个进料口和一个出料口，所述高速旋转的分散搅拌装置为电机驱动搅拌装置或磁力驱动搅拌装置；所述的静态混合器为通用的设置两个进口一个出口的混合部件；所述的固液分离装置为通用的离心分离装置或过滤装置；所述的溶剂回收装置为通用的带加热器和溶剂冷凝回收部件的蒸馏装置。该系统的组成示意图如图1所示。

一种利用上述系统的无烟烟花药连续制备方法，包括以下步骤：

(1)步骤1为物料溶解过程，在搅拌状态下，将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到溶剂中形成高分子溶胶。含能高分子材料为含氮量大于等于11.5％的硝化棉、单基药、双基药中的一种，可以称其为原料药。首先，将含有硝化棉的含能高分子材料加入到物料溶解槽或成球反应器中，加入原料药质量的3.0～20倍的乙酸乙酯溶剂进行物料溶解。在搅拌状态下，原料药分散并溶解形成高分子溶胶。物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在室温下溶解时间为10～90min；物料的溶解还可以采用单独的溶解装置间歇处理或连续地制备含有硝化棉的高分子溶胶。

(2)步骤2是高分子溶胶的乳化过程，将步骤1得到的含有硝化棉的高分子溶胶与含氧化剂的水溶液并行输送并经过乳化器进行乳化，形成含有硝化棉的高分子乳液。含氧化剂的水溶液体积流量与高分子溶胶体积流量之比为0.3～1.0。所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾中的一种或两种的混合物，氧化剂水溶液的质量浓度为0.1％～8.0％。在乳化过程中，含氧化剂的水溶液中可以加入表面活性剂以改善乳化效果。所述表面活性剂是指常用的表面活性剂，可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂在水溶液中的质量浓度为0～0.05％。物料在乳化器中停留的时间最好控制在5min～40min，该过程物料体系的温度保持在10～50℃。

(3)步骤3是高分子乳液的连续分散过程，将步骤2得到的含硝化棉的高分子乳液与含有表面活性剂、氧化剂、分散剂的水溶液并行输送，并在动态混合器中进行连续分散，高分子乳液被分散成球形液滴。含硝化棉的高分子乳液与含有表面活性剂、氧化剂、分散剂的水溶液采用通用的离心泵、蠕动泵、隔膜泵进行输送，流量可以通过泵的转速或阀门开度来调节。动态混合器包括高速旋转的分散搅拌装置和壳体，高速旋转的分散搅拌装置位于壳体内，该壳体包括两个进料口和一个出料口，所述高速旋转的分散搅拌装置为电机驱动搅拌装置或磁力驱动搅拌装置。经过动态混合器混合，含硝化棉的高分子乳液被分散到含有表面活性剂和分散剂的水溶液中，分散后的高分子乳液的液滴直径与动态混合器的转速或分散剪切力的大小有关，分散作用越强，剪切力越大，分散后的液滴直径越细小。此外，液滴直径与高分子乳液的浓度和黏度有关系，黏度越小，液滴直径越小。分散后的含硝化棉的高分子乳液由于界面张力的作用形成球形液滴；水溶液中所含氧化剂的品种和质量浓度与步骤2中的氧化剂品种和质量浓度均相同。水溶液中所用的表面活性剂，可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。含表面活性剂的水溶液，其中表面活性剂的质量浓度为0～0.05％。所述的分散剂为阿拉伯胶、骨胶、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种，水溶液中分散剂的质量浓度为0.05～1.0％。水溶液中加入分散剂对球形液滴进行保护以防止相互聚集。含表面活性剂和分散剂的水溶液体积流量为高分子乳液体积流量的1～3倍。经过动态混合器之后，物料在输送管路中流动足够长的时间，通过调整管路的直径和流速来调节流动时间，只要保证高分子乳液分散形成稳定的球形液滴且不发生团聚即可满足要求。从进入动态混合器到物料进入静态混合器之前，物料的流动时间最好控制在5min～40min，该过程体系温度保持10～50℃。

(4)步骤4为溶剂浸析过程，由步骤3得到的含大量球形液滴的物料从动态混合器进入静态混合器时，再次与更大量的含有氧化剂的水溶液进一步混合，高分子乳液所形成的球形液滴中的溶剂在流动过程中进一步扩散迁移到水相中，液滴逐步硬化而形成固体颗粒。静态混合器中所加入含氧化剂的水溶液可以是利用后工序回收并脱除溶剂后的母液，或者是新配制的含氧化剂的水溶液，含氧化剂水溶液的氧化剂品种和质量浓度与步骤2中的氧化剂品种和质量浓度均相同。在静态混合器进口处，水溶液体积流量为动态混合器进口高分子溶胶体积流量的15～50倍，确保球形液滴中的溶剂充分地渗透到水相中。该过程在10～50℃温度下进行的。物料从进入静态混合器混合分散到进入分离装置之前的流动时间最好控制在5min～40min，确保球形液滴中溶剂尽可能转移到水相中，以便于溶剂回收和固体颗粒的后处理。

(5)步骤5为物料分离过程，采用通常的离心分离或过滤的方式将步骤4得到的水溶液和固体颗粒连续地分离，分离出来的固体颗粒干燥后得到无烟烟花药；采用常规的方法对分离出来的固体颗粒进行烘干处理，得到成品药粒。烘干设备最好以热空气、热水等作为加热热源，最高温度应低于100℃，不应采用明火和电热管直接加热的烘箱，以确保安全，也可以在抽真空状态下完成。当水分含量小于2％以下时即可停止烘干。还可以采用连续烘干设备处理。有关烘干设备应该有良好的防静电措施以确保安全。

(6)步骤6为溶剂回收过程，将步骤5分离出来的液体物料进行蒸馏，回收溶剂。分离出来的滤液经过溶剂脱除后称为母液，母液中含有少量的分散剂、表面活性剂和氧化剂，可以保存到固定的容器中循环利用，作为下一次成球时所用的分散介质。滤液中的溶剂脱除方式可以采用常压蒸馏或者抽真空蒸馏的方式进行，溶剂蒸馏回收所用的温度范围为40～90℃，回收的溶剂循环利用，作为步骤1中含硝化棉的高分子材料的溶解介质。

为了更好地说明本发明的实施，下面进行举例阐述。

实施例1：

采用四台蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，其中两台分别输送高分子乳液和氧化剂水溶液到乳化器，经过乳化器处理的物料通过管路连接到动态混合器，含分散剂的水溶液用第三台蠕动泵输送到动态混合器的另外一个进口，动态混合器的出口通过输送管路与静态混合器的一个进口连接，含氧化剂的水溶液用蠕动泵输送到静态混合器的另外一个进口，输送管路选用硅胶管，动态混合器选用材质为玻璃的平底密闭容器，内部装磁力搅拌子，外部用磁力搅拌系统驱动，转速可调，物料固液分离采用离心装置。

选用含氮量为11.5％的含35％水分的硝化棉作为原料药，将湿的硝化棉加入到溶解槽中，搅拌状态下加入20倍于原料药(折干)质量的乙酸乙酯溶剂，即溶剂比为20，在室温下搅拌溶解30min，得到含硝化棉的高分子溶胶。

在20℃的室温下，将含硝化棉的高分子溶胶与含有表面活性剂和氧化剂的水溶液并行输送到乳化器中进行乳化。乳化器选用带高剪切力分散头的机械式连续乳化器，设置两个进口和一个出口，其他部位均为密封结构，两种物料经过分散头部位不超过30秒时间即可完成乳化。氧化剂选用硝酸钾，表面活性剂选用OP-10型非离子表面活性剂，水溶液中氧化剂和表面活性剂的质量浓度为分别为1.0％和0.05％。高分子溶胶的体积流量设定为10ml/min，高分子溶胶与含有表面活性剂和氧化剂的水溶液的体积流量之比为2：1，即水溶液的体积流量为高分子溶胶体积流量的0.5倍。经过乳化器乳化后，两种物料混合均匀，形成乳白色的含硝化棉的高分子乳液，乳液从乳化器流出通过管路连续地输送到动态混合器进行分散。物料在乳化器中停留的时间控制在10min～20min，物料体系的温度保持在10～20℃。

含有硝化棉的高分子乳液在动态混合器中进行连续地与含有表面活性剂、氧化剂、分散剂的水溶液混合分散；选用阿拉伯胶作为分散剂，水溶液中分散剂的质量浓度为0.05％；水溶液中所含的氧化剂质量浓度为1％，氧化剂品种为硝酸钾；水溶液中表面活性剂浓度为0.05％，选用OP-10作为表面活性剂。水溶液体积流量为含硝化棉的高分子溶胶体积流量的3倍，即体积流量为30ml/min。经过动态混合器分散，得到的物料中悬浮的乳液液滴的直径范围集中在0.1～1.0mm范围，动态混合器出口到静态混合器入口之间用内径为6mm的硅胶管连接，长度为60米。动态混合器中磁力搅拌子的转速调节到500～1000rpm。

在静态混合器的另外一个入口通入含氧化剂的水溶液，氧化剂选用硝酸钾，氧化剂水溶液的质量浓度为1.0％。进入静态混合器的氧化剂的水溶液体积流量为进入动态混合器的高分子溶胶体积流量的30倍，即流量设定为300ml/min。含硝化棉的球形液滴经过静态混合器，并经过内径为5mm长度为100米的硅胶管逐步硬化形成固体颗粒，物料输送至离心分离器进行固液分离。

采用通常的离心分离的方式将水溶液和固体颗粒连续地分离，分离出来的固体颗粒采用水浴烘箱在50℃烘干至恒重后得到无烟烟花药产物；分离出来的滤液采用常压蒸馏方式进行溶剂回收，当温度升到90℃停止加热，回收的溶剂进行循环利用于含能高分子原料的溶解。得到的无烟烟花药颗粒的直径范围集中在0.1～0.8mm，颗粒的外观如图2所示，颗粒切片的SEM测试图如图3所示。

实施例2：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料的浓度和进料流量比例。以含氮量为11.5％N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用10倍，选用阿拉伯胶作为分散剂，分散剂浓度为0.5％，水溶液中含OP-10型非离子表面活性剂，表面活性剂浓度为0.02％，物料的温度保持20～30℃，其他制备条件同实施例1。得到的无烟烟花药颗粒的粒径集中在0.2～1.0mm，典型的颗粒切片的SEM观察图如图4所示。

实施例3：

采用与实施例1相同的工艺条件，仅改变原料药的种类。以硝化棉的含氮量为13.0％的单基药为原料进行连续成球，溶剂比选用10倍，选用阿拉伯胶作为分散剂，分散剂浓度为0.05％，水溶液中含OP-10型非离子表面活性剂，表面活性剂浓度为0.05％，物料的温度保持30～50℃，其他制备条件同实施例1。得到的无烟烟花药颗粒的粒径集中在0.3～1.5mm。

实施例4：

采用与实施例1相同的工艺条件，仅改变原料药的种类。采用硝化甘油含量30％的双基药为原料进行连续成球，溶剂比选用10倍，选用阿拉伯胶作为分散剂，分散剂浓度为0.05％，水溶液中含OP-10型非离子表面活性剂，表面活性剂浓度为0.05％，其他制备条件同实施例1。得到的无烟烟花药颗粒的粒径集中在0.1～1.0mm。

实施例5-12

采用与实施例1相同的工艺过程，乳化过程、分散过程及浸析过程物料的温度控制在10-30℃，选用含氮量为11.8％的硝化棉为原料进行连续制备无烟烟花药颗粒，改变溶剂乙酸乙酯与原料药质量比，改变乳化过程、连续分散过程及浸析过程水溶液中的表面活性剂的质量浓度，改变混合分散阶段分散剂质量浓度，改变乳化阶段水溶液与高分子乳液的体积流量比，其他参数与实施例1相同，得到无烟烟花药颗粒的平均粒径和堆积密度如下表所示。

实施例13-20

采用与实施例1相同的工艺过程，选用含硝化甘油30％的双基药为原料进行连续成球，乳化过程、分散过程及浸析过程物料的温度控制在30-40℃，溶剂比为10倍，氧化剂选用高氯酸钾，改变分散剂的种类，改变乳化过程中氧化剂溶液与高分子溶胶的体积流量比，改变连续分散过程水溶液与高分子乳液的体积流量比，改变浸析阶段水溶液的体积流量，其他参数与实施例1相同，得到无烟烟花药的平均粒径和颗粒密度如下表所示。

实施例21-28

采用与实施例1相同的工艺过程，乳化过程、分散过程及浸析过程物料的温度控制在40-50℃，选用硝化棉含能量为13.1％的单基药为原料进行连续成球，溶剂比为10倍，改变乳化过程、分散过程及浸析过程中氧化剂在水溶液中的质量浓度，其他参数与实施例1相同，得到无烟烟花药的平均粒径、颗粒密度、氧化剂含量、传火速度如下表所示。

由上对比效果可知，本发明的方法是在较低的温度下操作，同时制备工艺更简单，工艺安全，可以大幅度提高生产效率。此外，工艺介质全部循环利用，不会造成环境污染。

Claims (9)

1.一种无烟烟花药的连续制备系统，其特征在于，包括依次连接的乳化器、连续输送设备、动态混合器、静态混合器、固液分离装置和溶剂回收装置。

2.根据权利要求1所述的无烟烟花药的连续制备系统，其特征在于，所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵；所述的动态混合器包括高速旋转的分散搅拌装置和壳体，高速旋转的分散搅拌装置位于壳体内，该壳体包括两个进料口和一个出料口，所述高速旋转的分散搅拌装置为电机驱动搅拌装置或磁力驱动搅拌装置；所述静态混合器包括两个进口和一个出口；所述的固液分离装置为通用的离心分离装置或过滤装置；所述的溶剂回收装置为通用的带加热器和溶剂冷凝回收装置的蒸馏装置。

3.一种利用权利要求1所述系统的无烟烟花药的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将含硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，形成含硝化棉的高分子溶胶；

步骤2、连续地将步骤1得到的含硝化棉的高分子溶胶与含氧化剂和表面活性剂的水溶液并行输送，之后经过乳化器进行乳化；

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液与含有表面活性剂、分散剂及氧化剂的水溶液并行输送，并在动态混合器中进行连续混合分散，高分子乳液被分散成球形液滴；

步骤4、将步骤3分散后的物料连续输送至静态混合器，在静态混合器中，该物料与含氧化剂的水溶液进行混合；混合后的物料在输送过程中，含硝化棉的球形液滴逐步硬化并形成固体颗粒；

步骤5、将步骤4得到的物料采用通用的方法进行固液分离，分离出来的固体颗粒进行烘干后得到无烟烟花药；

步骤6、将步骤5分离出来的液体物料进行蒸馏，回收溶剂，蒸馏后得到的水溶液为母液。

4.根据权利要求3所述的无烟烟花药的连续化制备方法，其特征在于，步骤1中所述含有硝化棉的含能高分子材料为含氮量大于等于11.5%的硝化棉、单基药或双基药；所述的乙酸乙酯用量为含能高分子材料质量的3.0~20倍。

5.根据权利要求3所述的无烟烟花药的连续化制备方法，其特征在于，步骤2中所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾中的一种或两种的混合物，氧化剂水溶液的质量浓度为0.1%~8.0%；表面活性剂的质量浓度为0~0.05%；步骤2中含氧化剂和表面活性剂的水溶液体积流量与含硝化棉的高分子溶胶体积流量之比为0.3~1.0。

6.根据权利要求3所述的无烟烟花药的连续化制备方法，其特征在于，步骤3中所述的分散剂为阿拉伯胶、骨胶、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种，水溶液中分散剂的质量浓度为0.05~1.0%，所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾中的一种或两种的混合物，水溶液中氧化剂的质量浓度为0.1%~8.0%；所述水溶液中表面活性剂的质量浓度为0~0.05%；上述水溶液体积流量为步骤2中含硝化棉的高分子溶胶体积流量的1~3倍。

7.根据权利要求6所述的无烟烟花药的连续化制备方法，其特征在于，步骤3中所述的氧化剂的品种和质量浓度与步骤2中的氧化剂品种和质量浓度均相同。

8.根据权利要求3所述的无烟烟花药的连续制备方法，其特征在于，步骤4中含氧化剂的水溶液体积流量为步骤2中所述含硝化棉的高分子溶胶体积流量的15~50倍；含氧化剂水溶液的氧化剂品种和质量浓度与步骤2中的氧化剂品种和质量浓度均相同。

9.根据权利要求3所述的无烟烟花药的连续制备方法，其特征在于，步骤1至步骤4中物料的温度均为10~50℃。