CN101857516B

CN101857516B - 一种改善点传火性能的微气孔烟花药及其制备方法

Info

Publication number: CN101857516B
Application number: CN2010101784361A
Authority: CN
Inventors: 蔺向阳; 潘仁明; 郑文芳; 张学舜; 尚喜民; 阎斌
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN101857516A

Abstract

本发明公开了一种制备改善点传火性能的微气孔烟花药的方法，首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述敏化剂水溶液浓度相同。所用敏化剂可以选用碱金属或碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐或其混合物，添加比例为原料药质量的0.2-10％。敏化剂在微气孔烟花药成型过程中以水溶液的形式加入，不增加额外的工序，成型介质在工艺过程中循环使用，不会造成环境污染和材料的浪费，得到的成品样中的敏化剂分布更均匀，点火能力及常压传火速度都显著提高。

Description

一种改善点传火性能的微气孔烟花药及其制备方法

技术领域

本发明属于烟花发射药和礼花弹开苞技术，特别是一种改善点传火性能的微气孔烟花药及其制备方法。

背景技术

将报废的军用无烟火药用作烟花用发射药主要方法是将废火药火进行粉碎处理，由于粉碎处理后药粒的粒度太大使用效果不够理想，但将废火药粉碎为100目以下的粒度难度比较大，生产效率较低，此外还存在常压及低压条件下表观燃速和传火速度不够高等缺陷，无法全面替代黑火药，很多情况是和黑火药混合使用，还不能彻底解决烟雾较浓的问题。

采用溶剂法将废火药彻底溶解后重新成型，制备成具有微气孔结构的无烟烟花药，燃烧速度和传火速度大幅度提高，但还存在点火性能不够理想的缺陷。采用外加燃速调节剂或敏化剂的方法，在一定程度上解决上述问题，但需要增加混制过程以保证敏化剂较好地分散到药粒上。通过这种浸渍的方法，如果处理不当成品表面的敏化剂含量将比较集中，而内部孔隙中的敏化剂则很少，这将会带来成品燃烧稳定性变差等问题。

制备所述微气孔烟花药所用的原料为含硝化纤维素的报废军用无烟火药，在燃烧过程中单位质量的药粒气体生成量远高于传统的黑火药，但由于燃烧产物几乎全部为气体，没有炙热的固体产物，点火和传火能力比黑火药低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善点传火性能的微气孔烟花药及其制备方法，通过在工艺过程中引入敏化剂的方法大幅度提高微气孔无烟烟花的传火速度、点火性能。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种改善点传火性能的微气孔烟花药，通过以下步骤制得：首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述两个过程所用的敏化剂水溶液浓度相同。

一种制备改善点传火性能的微气孔烟花药的方法，首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述两个过程所用的敏化剂水溶液浓度相同。

本发明与现有技术相比，其显著优点：1)常压条件下的传火速度可提高10-200％，甚至更高。传火速度的提高幅度与原料中硝化纤维素的比例、成品的堆积密度，以及颗粒大小等有关系。2)点火能力明显改善。采用本发明提供的制备方法得到的微气孔烟花药样品，可用于做喷花、地面礼花和礼花弹发射药，也可用于礼花弹的开雹药，可全部替代传统的黑火药，用药量远低于传统的黑火药装药量。

具体实施方式

本发明的一种改善点传火性能的微气孔烟花药，通过以下步骤制得：首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述敏化剂水溶液浓度相同。敏化剂为碱金属或碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐的一种或数种的混合物；可以是硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钠、高氯酸钾中的一种或数种的混合物。敏化剂水溶液中的敏化剂浓度为0.1-5.0％，敏化剂的质量为原料药质量的0.2-10％。微气孔烟花药的特征为内部具有多气孔结构，其堆积密度主要集中在0.05g.cm^-3-0.4g.cm^-3，药体中含有硝化纤维素，既可以是单基型废火药还可以是双基型废火药。

一种改善点传火性能的微气孔烟花药的制备方法，包括以下步骤：首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述敏化剂水溶液浓度相同。敏化剂为碱金属或碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐的一种或数种的混合物；可以是硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钠、高氯酸钾中的一种或数种的混合物。敏化剂水溶液中的敏化剂浓度为0.1-5.0％，敏化剂的质量为原料药质量的0.2-10％。

具体为：(1)物料溶解：在搅拌状态下，将含有硝化纤维素的报废军用无烟火药溶解到溶剂中形成高分子溶胶；首先，将含硝化纤维素的报废的军用无烟火药加入到物料溶解槽或成球反应器中，加入原料药质量的3-15倍的溶剂进行物料溶解。在搅拌状态下，原料药在成型设备中采用溶剂分散并溶解形成高分子溶胶。在报废的军用无烟火药中加入溶剂之前，可以先加少量的水或水溶液进行分散，以防止物料团聚并在器壁上粘结，所加水或水溶液的比例为废火药质量的0-2倍。所用溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、乙醇、甲醇中的一种或数种的混合物，最好选用对原料药具有良好的溶解性能的溶剂；物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在室温或加热条件下溶解时间为10-180min，最好为20-90min；溶解温度根据所用的溶剂种类确定，应不高于溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点；当采用乙酸乙酯做溶剂时，溶解温度最好是在40-68摄氏度；物料的溶解过程也可以不加水或水溶液而直接采用溶剂溶解。物料溶解过程原料药和溶剂的加入可以一次加入或分批多次加入，此外还可以采用单独的溶解装置间歇处理或连续地制备含有报废军用无烟火药的高分子溶胶。

(2)乳化发泡：将水或水溶液加入到物料中进行乳化发泡，形成漆状乳液；所述乳化发泡过程可以在成球反应器中完成的，所述成球反应器为通用的安装锚式、桨叶式或螺旋式搅拌桨的反应器，乳化发泡过程中的搅拌速度根据成球反应器的容积和搅拌桨叶的类型确定。乳化发泡过程中，在搅拌状态下往高分子溶胶中加入水或水溶液，所述水溶液中可以加入表面活性剂作为乳化发泡剂或匀泡剂，以保证物料分散及乳化发泡状态更均匀，所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量根据其种类确定，通常加入量为加入水量的0.01％-0.5％，最好为水量的0.01％-0.2％。所述水或水溶液的加入可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。乳化发泡过程加入到体系中的水溶液，还可以是上次成球后分离出的母液。水溶液的加入量可以根据需要的成品堆积密度来确定，需要的堆积密度小，则加入的水溶液量应增加，但水溶液的加入量以体积计不超过溶剂总量。在室温或加热条件下进行乳化发泡，加热的温度不高于溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点，乳化发泡时间最好为10min-240min；乳化发泡过程体系的温度基本同溶解过程保持一致；当采用乙酸乙酯做溶剂时应保持40℃-68℃，最好为50℃-65℃。

乳化发泡过程还可以在乳化设备中完成，如各种间歇或连续式乳化设备，乳化发泡完成后物料转入成球设备中进行成球处理。

(3)成球：在漆状乳液中加入水溶液，在搅拌状态下含硝化纤维素的有机相物料由于界面张力的作用形成球形液滴；所述水溶液可以是含有分散剂的水溶液，还可以是上次药粒成型制备过程回收的母液，水溶液中加入适量的分散剂对球形液滴进行保护以防止相互聚集。水溶液或母液加入的量为原料药质量的2-10倍，可以一次性加入，也可以分批加入。分散剂还可以在成球过程中直接加到体系中。分散剂的种类可以选用明胶、骨胶、阿拉伯胶等水溶性天然高分子，也可以选用聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性合成高分子。分散剂用量为加入总的用水质量的0.05％-2％，最好为0.05％-1％。成球过程所用的时间最好是在10min-90min，20min-60min更佳；体系温度基本同溶解过程保持一致，当采用乙酸乙酯溶剂时保持40℃-68℃，最好为50℃-65℃，成球过程温度可以缓慢提升，但不应超过所用溶剂的沸点。搅拌速度根据成球装置的体积、搅拌桨叶的形状以及需要的药粒尺寸确定，需要小粒径的成品药粒可以在较高的搅拌速度下进行，反之则需要在较低搅拌速度下进行。

(4)溶剂驱除：升温条件或抽真空状态下，或者同时在升温和抽真空条件下逐步将溶剂蒸馏出来；所述溶剂驱除过程的主要操作参数为：时间在20min-240min，温度随着溶剂的回收逐步提高，当温度超过溶剂的沸点或溶剂和水的共沸点10℃以上时，保持10min以上即可停止驱溶。当采用乙酸乙酯做溶剂时，如采用常压蒸溶，温度达到85℃保持10min以上即可停止驱溶。

(5)物料分离：溶剂驱除结束后将得到的颗粒状药粒分离出来；溶剂驱除完成后，通过通用的冷却方式使体系的温度降到接近室温，或直接通过通常的离心分离或过滤的方式将水溶液和固体颗粒分离，分离出来的滤液称作成球母液，母液中含有少量的分散剂和溶剂，可以保存到固定的容器中在下次成球时作为分散介质循环利用，也可以集中经过处理合格后达标排放。

(6)烘干：将固体药粒采用常规的方法进行烘干处理，得到成品药粒。物料分离得到的药粒可以采用常规的方式进行烘干处理，所用的烘干设备最好热空气、热水等作为加热热源，最高温度最好低于100℃，不应采用明火和电热管直接加热的烘箱，以确保安全。也可以在抽真空状态下完成，真空度根据溶剂种类确定。当水分含量小于2％以下时即可停止烘干。还可以采用连续烘干设备处理。有关烘干和脱水设备应该有良好的防静电措施以确保安全。

(7)后处理：根据不同的需要还可以进行粒度分级或采用石墨进行表面光泽等后处理。

在微气孔烟花药成型过程的物料溶解和乳化发泡步骤中，把含有浓度为0.1-5％敏化剂的水溶液加入到体系中，在乳化发泡过程中敏化剂水溶液将会全部或部分乳化到含有硝化纤维素的高分子溶胶体系中，在成球过程中，同样地加入适量的含有相同浓度的敏化剂及分散剂的水溶液作为分散介质，在接下来的溶剂驱除过程中敏化剂成分将继续保留在药粒中，没有进入到药粒中的敏化剂将会随含有分散剂的水溶液一起回收并全部在下次成型过程中循环利用，实现成型介质的闭路循环。最后经过分离及干燥等后处理过程，敏化剂就均匀地分散到药粒内部。所用敏化剂可以选用碱金属或碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐的一种或数种的混合物，包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钠、高氯酸钾。所述水溶液加入的量根据溶剂用量和成品密度大小的需要进行调整。敏化剂在成品药中的质量百分比为0.2-10％。

为了更好地说明本发明的实施，下面进行举例阐述，这些过程和工艺条件并不代表发明的全部。

实施例1：

采用硝化纤维素含量大于85％的单基废火药为原料药，经过初步破碎，控制颗粒直径不超过3mm，将带水的湿药粒加入到成型设备中，搅拌状态下加入10倍于药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45℃-50℃温度下搅拌溶解30-60min，然后连续地往体系中加入1％硝酸钾的水溶液，硝酸钾作为敏化剂；在搅拌状态下进行乳化发泡操作，在此步骤中继续加入1％硝酸钾的水溶液，加入的硝酸钾水溶液的量为药粒质量的6倍，然后在50-60℃温度下继续搅拌30min～60min，将体系温度调整到65℃-68℃时，将6倍于原料药质量的含有分散剂及1％硝酸钾的水溶液加入到体系中分散成球，明胶作为分散剂，分散剂加入量为用水总质量的0.5％。继续保持温度65℃-68℃，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化纤维素的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形药逐渐硬化。当温度升到85℃后继续搅拌10分钟，将药粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为成球分散介质。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到的样品堆积密度为0.22g.cm^-3。对样品中的硝酸钾含量测试结果为1.6％。采用内径为16mm高度200mm一端封闭的纸筒，选取20-40目粒度范围的部分装填后点燃测试传火速率，测试温度为25℃，测得传火速率为58mm/s，同样地在制备过程不加硝酸钾溶液条件下制备对比样，得到的样品堆积密度为0.22g.cm^-3，相同粒径范围的传火速率为30mm/s。采用内径为25mm的礼花弹，装入25粒红色亮珠及3克微气孔药进行开炸试验，测试其对亮珠的着火率，含1.6％硝酸钾的样品着火率为100％，不含硝酸钾的样品着火率为40％。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化纤维素含量大于85％的单基废火药为原料，以硝酸钾为敏化剂，仅是将溶解和乳化发泡以及成球介质所用的硝酸钾溶液的浓度全部减小到0.1％，得到的样品堆积密度为0.21g.cm^-3。对样品中的硝酸钾含量测试结果为0.20％。粒径主要集中在300-2000um，烘干后筛选出20目-40目的部分，测试其传火速度为35mm/s。采用内径为25mm的礼花弹，装入25粒红色亮珠及3克微气孔药进行开炸试验，测试其对亮珠的着火率，通过溶液中添加0.1％硝酸钾所制备的样品着火率为48％。

实施例3

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化纤维素含量大于85％的单基废火药为原料，以硝酸钾为敏化剂，仅是将溶解和乳化发泡以及成球介质所用的硝酸钾溶液的浓度全部增加到5.0％，同时在成球过程中，将分散剂用量提高到总用水量的1.0％，得到的样品堆积密度为0.38g.cm^-3。粒径主要集中在300-2000um，烘干后筛选出20目-40目的部分，测试其传火速度为42mm/s。采用内径为25mm的礼花弹，装入25粒红色亮珠及3克微气孔药进行开炸试验，测试其对亮珠的着火率100％。

实施例4

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化纤维素含量大于85％的单基废火药为原料，以硝酸钾为敏化剂，仅是溶剂加入量减少到药粒质量的8倍，乳化发泡操作过程加入的硝酸钾水溶液的量减少到药粒质量的5倍，成球过程加入的含有分散剂及硝酸钾的水溶液直接采用实施例1成型过程分离出来的母液，得到的样品堆积密度为0.30g.cm^-3，粒径主要集中在300-2000um，烘干后筛选出20目-40目的部分，测试其传火速度为48mm/s。采用内径为25mm的礼花弹，装入25粒红色亮珠及3克微气孔药进行开炸试验，测试其对亮珠的着火率为100％。

实施例5-9

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化纤维素含量大于85％的单基废火药为原料，仅是溶剂加入量减少到药粒质量的6倍，乳化发泡操作过程加入的含敏化剂水溶液的量减少到药粒质量的4倍，分别改变溶解和乳化发泡以及成球介质所用的盐溶液种类，敏化剂溶液的浓度为2.0％，即改变敏化剂的种类，得到的成品药粒粒径主要集中在300-2000um，烘干后筛选出20目-40目的部分对比其传火速度，并同未添加敏化剂的对比样品进行比较，测试结果如下表(测试温度25℃)。采用同实施例1的方法测试样品着火率。

实施例10

采用与实施例1相同的工艺过程和条件，采用硝化甘油含量20％及硝化纤维素含量75％的双基废火药为原料，以硝酸钾为敏化剂，制得的样品堆积密度为0.23g.cm^-3，外型为椭圆扁片，烘干后筛选出20目-40目的部分测试其传火速度为38mm/s。采用同实施例1的方法测试样品着火率为92％。

实施例11-16

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化甘油含量20％及硝化纤维素含量75％的双基废火药为原料，仅是将溶剂加入量减少到药粒质量的6倍，乳化发泡操作过程加入含敏化剂水溶液的量减少到药粒质量的4倍，分别改变溶解和乳化发泡以及成球介质所用的敏化剂溶液种类，所用敏化剂溶液的浓度为2.0％，烘干后筛选出20目-40目的部分，采用与实施例1相同的条件测试其传火速度，测试结果如下表。采用同实施例1的方法测试样品着火率。

Claims

1.一种改善点传火性能的微气孔烟花药，通过以下步骤制得：首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；其特征在于，在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述两个过程所用的敏化剂水溶液浓度相同；所述敏化剂为碱金属或碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐的一种或数种的混合物，敏化剂水溶液中的敏化剂浓度为0.1-5.0％，敏化剂的质量为物料质量的0.2-10％；所述物料为含有硝化纤维素的报废军用无烟火药。

2.根据权利要求1所述的改善点传火性能的微气孔烟花药，其特征在于，敏化剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钠、高氯酸钾中的一种或数种的混合物。

3.一种制备权利要求1所述的改善点传火性能的微气孔烟花药的方法，首先将物料溶解、乳化发泡、成球，接着进行溶剂驱除、物料分离，最后进行烘干；其特征在于，在物料溶解和乳化发泡的时候，加入敏化剂水溶液；在成球过程中，加入含有敏化剂和分散剂的水溶液作为分散介质；上述两个过程所用的敏化剂水溶液浓度相同；所述敏化剂为碱金属或碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐的一种或数种的混合物，敏化剂水溶液中的敏化剂浓度为0.1-5.0％，敏化剂的质量为物料质量的0.2-10％；所述物料为含有硝化纤维素的报废军用无烟火药。

4.根据权利要求3所述的改善点传火性能的微气孔烟花药的方法，其特征在于，敏化剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钠、高氯酸钾中的一种或数种的混合物。