CN105111090B - 一种1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯的连续制备方法，采用连续输送设备将2‑甲基‑4,6‑二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，经过第一混合器混合并通过散热管路进行输送，在混合输送过程中发生硝化反应，同时对物料进行超声波处理，混合物料再经过第二混合器与水连续混合并通过散热管路进行输送，在输送管路中发生水解反应，之后对生成的产物进行固液分离、洗涤和干燥后得到1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯。该方法显著提高了反应效率，简化了操作，在连续进料和混合的同时引入惰性溶剂，可以使反应释放的热量更及时和均匀地扩散，消除了间歇式反应器散热不及时可能带来的事故隐患，提高了制备方法的本质安全性。

Description

一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物的合成技术，特别是一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法。

背景技术

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型高能钝感炸药，它耐热性能好，能量密度优于RDX，而感度接近于TATB，它与很多含能材料的相容性好，因此该化合物得到广泛的关注，提高该化合物的合成效率和工艺安全性是非常必要的。传统的合成方法是采用间歇法工艺进行的，由于该化合物的合成反应过程中放热量大，一旦反应温度失控发生燃爆事故的风险较大，尤其是工业化生产过程在制物料的数量较大，危险性提高，因此间歇反应设备系统需要采取严格的防护措施。

文献报道的合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯方法有多种，包括以2-甲基-4,6-二羟基嘧啶或2-甲基-4,6-二嘧啶酮作为原料的合成方法。当采用2-甲基-4,6-二羟基嘧啶为原料时，首先将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶于浓硫酸中，然后滴加发烟硝酸进行硝化反应，固液分离后得乳白色固体(3)，再将得到的固体洗涤后加入到冰水中进行水解反应得到目标产物(4)。其合成反应原理如下(文献Organic Process Research&Development 2007,11,56-59)：

但此方法的不足之处在于过程较长，中间产物(3)需要分离并采用浓硫酸洗涤后再进行水解，操作较繁琐，且危险性较大。间歇式反应制备方法的在制物料数量相对较大，反应放出的热量一旦不能及时散出，热量积累可能带来的意外燃爆事故。

发明内容

本发明的目的在于克服传统的间歇工艺制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯在制物料数量大的缺点，提供一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续化和安全的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶(MDP)溶解到浓硫酸中，得到MDP的硫酸溶液；所述MDP的硫酸溶液为固体MDP溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，MDP的浓度范围为0.05g/ml-0.2g/ml。

步骤2、该步骤完成硝化反应，采用连续输送设备将MDP的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；所述的惰性溶剂是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；所述的主硝化剂是指发烟硝酸、五氧化二氮的硝酸溶液、五氧化二氮的惰性溶剂溶液，所述的五氧化二氮的惰性溶剂溶液为五氧化二氮的二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷溶液，溶液中五氧化二氮的质量浓度为10-30％；所述的经第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.3-3.0小时；所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。

采用超声波对反应物料处理，可以避免生成的固体产物团聚，同时可以有效控制固体产物的结晶形态和粒度大小。此外，还可以显著促进反应进程，缩短反应时间，提高产品的得率和纯度。

优选的，主硝化剂与MDP溶液的体积流量之比为0.3-2.0，惰性溶剂与MDP溶液的体积流量之比为2.0-10.0。

优选的，MDP的硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃，惰性溶剂的进料温度为0-30℃。

步骤3、该步骤完成水解反应，将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，对上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，物料在输送管路中发生水解反应，生成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯固体产物；水的体积流量与步骤2中MDP溶液的体积流量之比为5-20；所述的经过第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时；所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。水的温度为5～20℃。

步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，得到的固体产物经过洗涤和干燥后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。所述的固液分离为常规的连续或间歇式固液分离方法，包括离心分离及抽滤等。

分离出的液体物料，采用静置分液、萃取和碱溶液中和的方法将副产物二硝基甲烷和惰性溶剂分离，分离出来的惰性溶剂经过精制后循环使用。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明的方法采用连续化制备工艺，最大程度的减小了危险性的反应产物的在线量；2)本发明的方法便于实现人机隔离、自动化或现场无人化操作，确保人员的安全；3)本发明的连续化制备工艺有利于提高生产效率，并稳定产品质量；4)本发明的连续化制备工艺，连续地加入惰性溶剂作为分散介质，有效避免了局部过热而发生的副反应，可以显著提高目标产品的纯度。

附图说明

图1为本发明FOX-7连续制备的工艺过程示意图。

图2为实施例1制备的FOX-7样品的扫描电镜测试的形貌图。

图3为实施例1制备的FOX-7样品的红外光谱图。

图4为实施例1制备的FOX-7样品的C¹³NMR谱图。

图5为实施例3制备的FOX-7样品的扫描电镜测试的形貌图。

具体实施方式

本发明的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法所采用的设备为通用的混合装置、输送装置和分离装置，该系统只需具备两个混合器即可，混合器之间通过输送泵和管路相连，所用混合器为静态混合器，所用管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。

本发明的一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液；所述2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液是指将固体2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，上述溶液中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的浓度范围为0.05g/ml-0.2g/ml。

步骤2、采用连续输送设备将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；

所述的主硝化剂为发烟硝酸或五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液，其中五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液中五氧化二氮的质量浓度为10-30％；所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷；

主硝化剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为0.3-2.0，惰性溶剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为2.0-10.0。

2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃，惰性溶剂的进料温度为0-30℃。

经第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.3-3.0小时。

步骤3、将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，上述混合后的物料在输送管路中发生水解反应，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，物料在输送过程中生成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯固体产物；

水的体积流量与步骤2中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为5-20，经过第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时；水的温度为5～20℃。

步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，得到的固体产物经过洗涤和干燥后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。

步骤2及步骤3中所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。

为了更好地说明本发明的实施方法，下面进行举例阐述，这些过程和工艺条件并不代表发明的全部。只要是采用MDP为原料通过连续反应完成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯制备的工艺方法，均不违背本发明的技术方案。

实施例1：

采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备，第一混合器与第二混合器均选用静态混合器，液体物料输送管路选用内径2mm的聚四氟乙烯管，物料固液分离采用真空抽滤装置，液体物料混合后的管路浸入到恒温水浴中进行散热，恒温水浴内部设置超声波发生器。

采用质量百分含量为99.0％的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(MDP)为原料，先称取40克MDP溶解98％的浓硫酸得到200ml的MDP溶液备用，MDP溶液的浓度为0.2g/ml；准备200ml浓度为98％的发烟硝酸和1000ml惰性溶剂二氯甲烷。

采用三台蠕动泵控制MDP溶液、主硝化剂及惰性溶剂的体积流量，进入第一混合器前的输送管路全部采用内径为2mm的耐腐蚀管路，将三种液体物料经过第一混合器混合，混合后的物料在输送管路中完成硝化反应，MDP溶液的体积流量为0.2ml/min，主硝化剂的体积流量为0.2ml/min，惰性溶剂的体积流量为1.0ml/min，即主硝化剂体积流量为MDP溶液体积流量的1倍，惰性溶剂的体积流量为MDP溶液体积流量的5倍。主硝化剂和MDP溶液的进料温度均为15℃。经过混合器后，物料流经内径为4mm长度为60米的管路，物料混合后在管路中停留时间约为54min，即0.9小时，之后物料流进第二混合器。

当混合物料进入第二混合器之前，采用蠕动泵同步地连续加水，进水的体积流量为1.0ml/min，即水的体积流量为MDP溶液体积流量的5倍，经过第二混合器生成的中间体产物在输送管路中发生水解反应，第二混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，混合物料在第二混合器之后的管路中的停留时间约为63min，即1.05小时。水的温度为20℃。

物料混合后的反应段管路浸入到温度为15℃的冷水浴中，并用超声波发生装置对管路内的物料进行超声处理，反应后物料在出口的温度为18℃。

每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为144ml，分离出的固体先用20ml去离子水分三次洗涤，然后将滤饼抽干。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯产物为2.08克，按MDP计算的得率为74％。制备工艺过程示意图如图1所示。

对得到的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯产物采用液相色谱测试纯度为98.8％。得到的产品采用电镜测试颗粒的形貌如图2所示。采用红外光谱仪对样品测试得到的红外谱图如图3所示，红外谱图的特征峰与文献结果基本一致。对得到的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯产物进行¹H NMR测试，得到的谱图如图4所示。由此可知，该方法制备出的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯纯度和得率比较高。

实施例2：

采用柱塞泵作为液体物料的连续输送设备。采用同实施例1相同的原料和连续反应过程制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，仅提高一倍的物料输送体积流量，即MDP溶液的体积流量设定为0.4ml/min，主硝化剂的体积流量为0.4ml/min，惰性溶剂的体积流量为1.0ml/min，即主硝化剂体积流量为MDP溶液体积流量的1倍，惰性溶剂的体积流量为MDP溶液体积流量的2.5倍。主硝化剂和MDP溶液的进料温度均为15℃。经过混合器后，物料流经内径为4mm长度为60米的管路，物料混合后在管路中停留时间约为27min，即0.45小时，之后物料进入第二混合器。

当混合物料进入第二混合器之前，采用蠕动泵同步地连续加水，进水的体积流量为2.0ml/min，即水的体积流量为MDP溶液体积流量的5倍，经过第二混合器生成的中间体产物在输送管路中发生水解反应，第二混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，混合物料在第二混合器之后的管路中的停留时间约为31min，即0.5小时。

在硝化反应和水解反应过程中，始终开启超声波发生器，对管路内部的反应物料持续进行超声振荡处理。物料混合后的反应段管路浸入到温度为10℃的冷水浴中，测试反应后物料从出口流出的温度为14℃。

每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为288ml，分离出的固体先用20ml去离子水分三次洗涤，然后将滤饼抽干。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯产物为4.0克，按MDP计算的得率为71％，测试取样的纯度为98.4％，与实施例1对比可知，流量提高对FOX-7产物的得率影响不大。

实施例3：

采用蠕动泵作为液体物料的连续输送设备。采用同实施例1相同的原料和连续反应过程制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，仅将液体物料的进料速度降低50％，即MDP溶液的体积流量设定为0.1ml/min，主硝化剂的体积流量为0.1ml/min，惰性溶剂的体积流量为0.5ml/min，经过混合器后，物料流经内径为4mm长度为60米的管路，物料混合后在管路中停留时间约为108min，即1.8小时。

当混合物料进入第二混合器之前，采用蠕动泵同步地连续加水，进水的体积流量为0.5ml/min，即水的体积流量为MDP溶液体积流量的5倍，经过第二混合器生成的中间体产物在输送管路中发生水解反应，第二混合器之后的管路内径为4mm，长度为120m，混合物料在第二混合器之后的管路中的停留时间约为126min，即2.1小时。

为了和实施例1进行对比，在硝化反应和水解反应过程中，不开启超声波发生器。物料混合后的反应段管路浸入到温度为15℃的冷水浴中，测试反应后物料从出口流出时的温度为17℃。

每隔1小时对收集的反应物溶液采用抽滤方式进行固液分离，分离出溶液的体积为72ml，分离出的固体先用20ml去离子水分三次洗涤，然后将滤饼抽干。得到的滤饼在50℃下烘干到恒重，每小时得到的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯产物为1.15克，按MDP计算的得率为82％，测试其纯度为98.6％，与实施例1对比可知，通过延长反应时间可以提高FOX-7产物的得率。制备的样品，采用扫面电镜测试其形貌如图5所示，可以看出颗粒尺寸显著增大。

从以上实施例可知，采用不同的连续输送设备，在不同的进料速度下都可以制的纯度较高的FOX-7产品。

实施例4-8：

类似于实施例1，仍然采用99.0％含量的MDP为原料，采用98％的发烟硝酸作为主硝化剂，MDP溶液的体积流量为0.2ml/min，改变浓硫酸的浓度、MDP溶液浓度、主硝化剂体积流量，并通过管路长度调节物料经过第一混合器到第二混合器之间的停留时间和物料的体积流量进行对比试验，即调节硝化反应的时间，其他工艺参数与实施例1相同，有关参数和试验结果如下表。

从实施例4-8的结果可以看出，随着MDP浓度的降低以及主硝化剂与MDP溶液的体积流量比的降低，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的得率有一定下降，但纯度没有明显变化。

实施例9-13：

类似于实施例1，仍然采用99.0％含量的MDP为原料，采用98％的发烟硝酸作为主硝化剂，MDP的体积流量为0.2ml/min，调节惰性溶剂与MDP溶液的体积流量之比，并通过管路长度调节物料经过第二混合器之后的停留时间进行对比试验，即调节水解反应时间，其他工艺参数与实施例1相同，有关参数和试验结果如下表。

从实施例9-13的结果可以看出，惰性溶剂的用量增加对产品得率影响不大，随着水解反应时间延长，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的得率略有下降，产品纯度也没有明显变化。

实施例14-18：

类似于实施例1，仍然采用98.0％含量的MDP为原料，采用不同种类的含N₂O₅的主硝化剂，改变主硝化剂中N₂O₅的浓度以及输送管路的内径进行对比试验，试验结果如下表。

对比分析实施例14-18的条件和结果可知，采用不同N₂O₅含量的主硝化剂都可以制到纯度较高的FOX-7产品。

从以上实施例可以知，本发明连续制备FOX-7的方法，操作简单，对反应器设备要求低，实现自动化操作，最大程度降低了危险物料的在制品的数量，确保了系统的安全。同时，不经过提纯就可以得到纯度较高的FOX-7成品。

Claims (1)

1.一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液；所述2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液是指将固体2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，上述溶液中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的浓度范围为0.05g/ml-0.2g/ml；

步骤2、采用连续输送设备将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；

所述的主硝化剂为发烟硝酸或五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液，其中五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液中五氧化二氮的质量浓度为10-30％；所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷；

主硝化剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为0.3-2.0，惰性溶剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为2.0-10.0；

所述2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃，惰性溶剂的进料温度为0-30℃；

经第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.3-3.0小时；所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm；

步骤3、将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，上述混合后的物料在输送管路中发生水解反应，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，物料在输送过程中生成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯固体产物；

所述水的体积流量与步骤2中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为5-20，经过第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时；水的温度为5～20℃；所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm；

步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，得到的固体产物经过洗涤和干燥后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。