CN108997126A - 一种基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，包括连续相和分散相，其中以正十四烷作为连续相载液，三硝基间苯二酚镁溶液和硝酸钡溶液作为分散相，表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵作为添加剂以改善晶体形貌。本发明基于嵌段流技术，通过固定反应过程中的实验条件和操作参数制备所得三硝基间苯二酚钡晶体表面光滑、粒径分布均一，并且避免了传统合成工艺的大容量混合制备，降低了制备过程中的危险性，在不影响产物质量的前提下安全、环保、可控，具有良好的经济效益及应用前景。

Description

一种基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡的合成工艺
技术领域
本发明涉及火工品和起爆装置领域，特别是一种基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡的合成工艺。
背景技术
起爆药是一类易受外界能量激发而发生爆燃或爆炸，并能迅速形成爆轰的敏感炸药。作为始发装药广泛用于各种火工品和起爆装置中，其主要特性是对外界作用比较敏感，在较小的外界作用，如撞击、摩擦、火焰、加热、静电火花等作用下，即能发生爆炸变化，且迅速由燃烧转变为爆轰。
在实际使用中，为提高生产效率，通常采用群模定容计量装药。因此，对起爆药晶形、粒度、粒度分布和流散性提出了更高的要求；在军用火工品中，还要求起爆药具有较高的假密度，以利于火工品的小型化。
三硝基间苯二酚钡，是三硝基间苯二酚的钡盐，又称斯蒂芬酸钡，简写成BaTNR。它是一种弱起爆药，具有良好的物理、化学安定性和稳定的燃烧爆炸性能，且静电感度比三硝基间苯二酚铅低，制备、使用相对安全。因此，在钝感型火工品得到了广泛的应用。又由于它的火焰感度和点火能力与三硝基间苯二酚铅相当，因此，在无锈蚀击发药中代替静电感度敏感的三硝基间苯二酚铅，以及用于单质点火药和单质延期药。
三硝基间苯二酚钡为黄色或棕黄色结晶，其分子式C6H(NO2)3O2Ba·H2O，分子量398.43，爆发点161℃，活化能为152.2kJ/mol，其化学结构式为：
目前，常规制备三硝基间苯二酚钡的过程主要包括：乙酸钡溶液和三硝基间苯二酚镁溶液的配制(配料)、化合、抽滤、洗涤、干燥、装盒(倒药)，筛分和三废处理。生成三硝基间苯二酚钡的反应式为：
然而，由于常规间歇式反应器尺度大，传热、传质效率不高，反应体系中不可避免地存在大范围的浓度梯度、温度梯度，这使得在反应器内不同区域的反应环境差异很大。所以采用常规间歇釜式反应器合成的三硝基间苯二酚钡产物常以不同的结晶形态出现，聚晶颗粒和单晶颗粒掺杂存在，晶体颗粒具有非常宽的粒度分布。此外，常规合成三硝基间苯二酚钡的反应器容量大，单次生产量大，而单位体积和单位时间内得到的信息量很少。这也使得合成过程中产生大量的废药，增加了销爆的危险性。
嵌段流技术是通过利用互不相溶的两相微流体生成液滴并对液滴进行操控，其中以液滴形式存在的相被称作分散相，运载液滴的连续流动的相被称作连续相。将一种微流体以微小体积单元(11-15～11-9L)的液滴形式分散到另一种连续流动的连续相微流体中，液滴被互不相溶的连续相流体运载到微尺度通道中。这种基于微流体的液-液嵌段流技术，可以在互不相溶的两相中产生形态稳定、体积微小、比表面积大的连续液滴。液滴内部物质的扩散距离极短，轻微的扰动就会造成液滴内部快速混合，实现有效的物质交换，因此液滴内部的流动滞留时间、浓度梯度和温度梯度分布均匀，具有更高的传质、传热效率，液滴内部的化学反应具有更高的反应效率，产率和产物纯度也相应提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡的合成工艺。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其步骤为：
将正十四烷、三硝基间苯二酚镁溶液、硝酸钡溶液和表面活性剂置于注射器中，水浴加热至61℃～61℃，通过硅胶管和T型连接器将连续相载液和反应液汇集至微反应混合芯片，至混合完全后流向结晶模块，待晶体生长后收集、过滤、洗涤、烘干，得三硝基间苯二酚钡。
进一步的，合成反应中连续相为正十四烷，分散相分别为硝酸钡水溶液和三硝基间苯二酚镁水溶液。
进一步的，三硝基间苯二酚镁溶液质量浓度为1.15mol/L～1.21mol/L，其pH值为4.1～5.1。
进一步的，硝酸钡溶液质量浓度为1.15mol/L～1.21mol/L，其pH值为5.1～6.1。
进一步的，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，其质量浓度为1.114％mol/L～1.1％mol/L。
进一步的，合成过程中连续相与分散相的流量比率为4:1，其中分散相流体速度为1.15mL/min-2mL/min。
进一步的，合成过程中反应温度为61℃～61℃。
本发明与现有合成工艺相比，其显著优点为：1.本发明的三硝基间苯二酚钡合成工艺，通过固定各种影响结晶的外界条件，制备所得三硝基间苯二酚钡晶体表面光滑、粒径分布均一。2.采用微反应器进行起爆药的合成，所需原料较少，避免了传统合成工艺的大容量混合制备，降低了制备过程中的危险性，保证操作人员危险作业时的安全，同时降低了后期废水处理过程中销爆的危险性。3.以微反应器作为平台，固定三硝基间苯二酚钡合成工艺，通过简单的数量放大，增加或减少模块的周期数，在不影响产物质量的前提下极大提高产率，低成本实现产业化和规模化，具有良好的经济效益及应用前景。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1为基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡合成系统示意图。
图2为实施例1的三硝基间苯二酚钡的晶型示意图。
图3为实施例1的XRD图。
图4为实施例2的三硝基间苯二酚钡的晶型示意图。
图5为实施例2的DSC表征图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明
结合图1，本发明的一种基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡的合成系统，包括计算机控制模块1，单通道注射泵2，多通道注射泵4，注射器3、5-6，微反应混合芯片11，T型连接器8，结晶模块11，显微观测模块13，收集模块14，水浴加热模块15以及连接配件；单通道注射泵2和多通道注射泵4通过连接线12与计算机控制模块1连接，计算机控制单通道注射器2驱动注射器3中的表面活性剂通过硅胶管9流向T型连接器8，同时控制多通道注射泵4驱动注射器5中的反应液1、注射器6中的连续相载液和注射器6中的反应液2通过硅胶管汇集至微反应混合芯片11，混合完全后形成形状均一的液滴流向结晶模块11，发生晶体生长，通过水浴加热模块15为整个反应和结晶过程提供热量，最终通过硅胶管流向收集模块14；显微观测模块13通过连接线12与计算机控制模块1连接，通过计算机控制显微镜对不同位置晶体的生长状况进行拍摄，便于研究晶体生长过程。
本发明的一种利用上述基于嵌段流技术的起爆药合成系统，制备三硝基间苯二酚钡的工艺方法，具体步骤如下：
步骤一，参考国防工业出版社的《起爆药化学与工艺学》确定三硝基间苯二酚钡的反应物以及晶形控制剂。配制三硝基间苯二酚钡的反应液和表面活性剂溶液，即硝酸钡溶液、三硝基间苯二酚镁溶液和十六烷基三甲基氯化铵CTAC溶液，其中硝酸钡溶液浓度水平保证在1.15M-1.21M，三硝基间苯二酚镁溶液浓度水平保证在1.15M-1.21M，十六烷基三甲基氯化铵CTAC溶液浓度水平保证在1.114％-1.1％；
步骤二，调节反应物溶液pH值，调节硝酸钡溶液的pH值在5.1-6.1，三硝基间苯二酚镁溶液的pH值在4.1-5.1；
步骤三，将所配制的不同反应溶液置于注射器中，即十六烷基三甲基氯化铵CTAC溶液置于注射器3中，硝酸钡溶液置于注射器5中，三硝基间苯二酚镁溶液置于注射器6中，并将注射器在单通道注射泵2和多通道注射泵4上安装好；
步骤四，将与反应液互不相溶的连续相载液置于注射器6中，该载液为正十四烷，并将注射器在多通道注射泵4上安装好；
步骤五，将注射器5、注射器6和注射器6与微反应混合芯片11、注射器3与T型连接器8、、微反应混合芯片11与结晶模块11之间用硅胶管9连接起来，并在结晶模块11后固定好收集模块14；
步骤六，将水浴锅注满水，设置水浴加热模块15温度为61℃-61℃，并设置好各个注射泵的流速和容积等操作参数，其中反应液即三硝基间苯二酚镁溶液和硝酸钡溶液流体速度设置为1.15mL/min-2mL/min，连续相载液即正十四烷流体速度设置为4倍反应液流体速度；
步骤七，开启显微观测模块，通过连接线12与计算机控制模块1连接；
步骤八，待水浴加热模块温度达到设定温度，即61℃-61℃，启动注射器6，向硅胶管9中输送连续相载液即正十四烷；
步骤九，待连续相载液流动稳定且流动过T型连接器后，启动单通道注射泵2和多通道注射泵4，使反应液、表面活性剂溶液和连续相载液同时流向微反应混合芯片11；
步骤十，通过显微观测模块对流体进行观测，拍摄晶体生长状况。待三硝基间苯二酚钡晶体结晶从结晶模块11中流出后，利用收集模块14对该产品进行收集和后处理。
下面的实施例仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。
实施例1：结晶三硝基间苯二酚钡的制备与晶体观察
配制1.15mol/L的三硝基间苯二酚镁溶液11mL，调节pH值至4.5，配制1.15mol/L的硝酸钡溶液11mL，调节pH值至5.1，并将两种反应溶液分别置于注射器5和注射器6中，由计算机控制溶液进样速率为1.1mL/min；量取连续相载液正十四烷41mL，置于注射器6中，由计算机控制溶液进样速率为1.4mL/min；配制1.114％mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液，量取1.12mL置于注射器3中。设置水浴加热温度为65℃。开启连续相载液注射泵，待流体流动稳定后开启单通道注射泵和反应溶液注射泵。通过显微观测模块观察晶体生长过程，待晶体完全形成后通过收集模块14进行收集。实验结束后通过激光共焦显微镜分析产物晶型，并利用XRD进行表征，所得产物晶型如图2所示，XRD表征结果如图3所示。
实施例2：结晶三硝基间苯二酚钡的制备与晶体观察
配制1.21mol/L的三硝基间苯二酚镁溶液11mL，调节pH值至5.1，配制1.21mol/L的硝酸钡溶液11mL，调节pH值至6.1，并将两种反应溶液分别置于注射器5和注射器6中，由计算机控制溶液进样速率为1.1mL/min；量取连续相载液正十四烷61mL，置于注射器6中，由计算机控制溶液进样速率为1.6mL/min；配制1.114％mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液，量取1.12mL置于注射器3中。设置水浴加热温度为65℃。开启连续相载液注射泵，待流体流动稳定后开启单通道注射泵和反应溶液注射泵。通过显微观测模块观察晶体生长过程，待晶体完全形成后通过收集模块14进行收集。实验结束后通过激光共焦显微镜分析产物晶型，同时利用DSC热分析对比传统方法合成的三硝基间苯二酚钡，所得产物晶型如图4所示，DSC表征结果如图5所示。

Claims (7)

1.一种基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，其步骤为：
将正十四烷、三硝基间苯二酚镁溶液、硝酸钡溶液和表面活性剂置于注射器中，水浴加热至60℃～70℃，通过硅胶管和T型连接器将连续相载液和反应液汇集至微反应混合芯片，至混合完全后流向结晶模块，待晶体生长后收集、过滤、洗涤、烘干，得三硝基间苯二酚钡。
2.根据权利要求1所述的基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，所述的合成反应中连续相为正十四烷，分散相分别为硝酸钡水溶液和三硝基间苯二酚镁水溶液。
3.根据权利要求1所述的基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，所述的三硝基间苯二酚镁溶液质量浓度为0.05mol/L～0.20mol/L，其pH值为4.0～5.0。
4.根据权利要求1所述的基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，所述的硝酸钡溶液质量浓度为0.05mol/L～0.20mol/L，其pH值为5.0～6.0。
5.根据权利要求1所述的基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，其质量浓度为0.004％mol/L～0.1％mol/L。
6.根据权利要求2所述的基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，所述的合成过程中连续相与分散相的流量比率为4:1，其中分散相流体速度为0.05mL/min-2mL/min。
7.根据权利要求1所述的基于嵌段流的三硝基间苯二酚钡的合成工艺，其特征在于，所述的合成过程中反应温度为60℃～70℃。
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