CN112441862A - 一种基于嵌段流的炸药重结晶系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于嵌段流的炸药重结晶系统及方法。系统包括：用于驱动连续相液体、溶剂和非溶剂溶液的流体驱动单元；重结晶单元，包括温度控制装置和双“T”型连接器，流体驱动单元驱动连续相液体通过管道流向“T”型连接器一完成对非溶剂溶液的剪切，同时驱动溶剂溶液通过软管流向“T”型连接器二，经“T”型连接器一剪切后的液滴在“T”型连接器二处与溶剂溶液相接触生成悬浮液；样品收集单元，用于收集炸药悬浮液。本发明基于嵌段流在完成炸药重结晶的同时实现了炸药颗粒的稳定生长，不同于纳米炸药的重结晶，利用嵌段流对炸药进行重结晶，所得到的炸药可实现粒径从纳米至微米的跨越，粒径分布相对集中。

Description

一种基于嵌段流的炸药重结晶系统和方法

技术领域

本发明涉及火工品装置领域，具体是一种基于嵌段流的炸药重结晶系统，以及炸药重结晶的方法。

背景技术

炸药作为一种含能材料，广泛应用于工程爆破、航空航天、爆炸成形、武器系统等，对推动人类社会进步起着关键作用。在炸药的再制备和使用过程中，感度和威力一直是众多工程技术人员所关心的问题。炸药的感度和威力均与其化学和物理特性紧密相关，合成新炸药、改变已有炸药的物理特性已成为提高其性能、降低其感度的重要手段。

目前，炸药的再制备方法有多种，主要包括溶胶-凝胶法、机械球磨法、雾化结晶法以及常规溶剂/非溶剂法，但现有再制备方法或多或少存在缺点。其中，溶胶—凝胶法是一种通过湿化学来再制备炸药的方法，但该方法实验周期较长，通常需要几天或几周；机械球磨法是通过球磨介质的撞击、挤压、剪切等机械力作用而使颗粒破碎的方法，但该方法再制备的炸药颗粒大小不够均匀、粒径分布范围较宽、易引入杂质；雾化结晶法通过喷雾或者超声等手段使含能材料溶液雾化，形成雾状的小液滴，再进入低压热空气中，雾滴在热空气和负压条件下移向收集装置，同时溶液快速挥发，微小液滴成为过饱和溶液，炸药溶质成核析出，经生长、凝结后形成干燥的炸药，但雾化结晶法制备效率低、过程条件不易控制、产物收集难；常规溶剂/非溶剂法是使用化学溶剂溶解炸药，制成饱和溶液，再用非溶剂液体将溶液稀释，使炸药以颗粒状析出，这一过程费时费力，获得的炸药粒度分布宽，晶体形貌可控性差，且对溶剂和非溶剂消耗量大，成本较高，存在环境污染的风险等。综上，现有方法操作步骤复杂、研发周期长、试剂消耗量大、重复性较差且具有潜在危险性等，难以实现炸药的快速再制备和对最佳实验条件的筛选。

嵌段流技术是通过利用互不相溶的两相微流体生成液滴并对液滴进行操控，其中以液滴形式存在的相被称作分散相，运载液滴的连续流动的相被称作连续相。将一种微流体以微小体积单元(10^-15～10^-9L)的液滴形式分散到另一种连续流动的连续相微流体中，液滴被互不相溶的连续相流体运载到微尺度通道中。这种基于微流体的液-液嵌段流技术，可以在互不相溶的两相中产生形态稳定、体积微小、比表面积大的连续液滴。液滴内部物质的扩散距离极短，轻微的扰动就会造成液滴内部快速混合，实现有效的物质交换，因此液滴内部的流动滞留时间、浓度梯度和温度梯度分布均匀，具有更高的传质、传热效率，液滴内部的化学反应具有更高的反应效率，产率和产物纯度也相应提高。目前，嵌段流技术广泛应用于纳米颗粒的制备与筛选，但利用嵌段流技术进行炸药重结晶尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于嵌段流的炸药重结晶系统，以及基于该系统的炸药重结晶方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种基于嵌段流的炸药重结晶选系统，包括流体驱动单元，重结晶单元、样品收集单元以及连接组件。其中流体驱动单元包括驱动连续相液体的连续相驱动单元、溶剂溶液的溶剂驱动单元和驱动非溶剂溶液的非溶剂驱动单元，主要包括振荡流-稳流驱动和稳流-稳流驱动两种驱动方式；所述连续相驱动单元可以是振荡流驱动单元，也可以是稳流驱动单元。其中，振荡流驱动单元满足以一定压力实现对流体的振荡驱动即可，包括高压气瓶、压力泵等，本发明所选振荡流驱动单元包括高压气瓶、压力调节计、存放溶液的密封罐和振荡器。稳流驱动单元满足以固定压力实现对流体的稳定驱动即可，包括注射泵、蠕动泵、齿轮泵以及相应的配套组件，本发明所选稳流驱动单元包括注射泵和存放溶液的注射器；重结晶单元，包括温度控制装置和双“T”型连接器，流体驱动单元驱动连续相液体通过管道流向“T”型连接器一完成对非溶剂溶液的剪切，形成形状均匀的液滴，同时驱动溶剂溶液通过软管流向“T”型连接器二，来自于“T”型连接器一的液滴在“T”型连接器二处与溶剂溶液相接触，在重结晶温度下实现炸药的重结晶，生成悬浮液；样品收集单元，用于收集从“T”型连接器流出的悬浮液；连接组件，连接组件将流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元依次连接。

利用上述基于嵌段流的炸药重结晶系统进行炸药的重结晶，具体步骤如下：

步骤一：将炸药溶解于溶剂，表面活性剂溶解于非溶剂，配制溶剂溶液和非溶剂溶液；

步骤二：将连续相液体、溶剂溶液及非溶剂溶液分别置于连续相驱动单元、溶剂驱动单元和非溶剂驱动单元，分别设置流体驱动单元的流速和压力，备用；

步骤三：开启温度控制装置，设置重结晶温度；

步骤四：将流体驱动单元与“T”型连接器一、“T”型连接器一和“T”型连接器二之间用相应的连接组件连接起来；

步骤五：待温度加热至设定温度，开启流体驱动单元，推动连续相液体、溶剂溶液和非溶剂溶液流入管道，连续相液体首先对非溶剂溶液进行剪切形成形状均匀的液滴，剪切好的液滴与溶剂溶液在“T”型连接器处相接触，生成炸药悬浮液；

步骤六：将从“T”型连接器流出的炸药悬浮液收集至收集单元，进行洗涤、抽滤、干燥，完成炸药的制备。

步骤一中溶解炸药的溶剂选自二甲亚砜和二甲基甲酰胺的任一种，溶于非溶剂溶液的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡络烷酮、羧甲基纤维素钠和烷基酚聚氧乙烯醚的任一种。

步骤一中炸药溶解于溶剂的浓度范围为20～50g/L，表面活性剂溶解于非溶剂的浓度范围为0.1％mol/L～3％mol/L。

步骤二中连续相液体选自正十四烷、正十八烷或全氟甲基十氢萘的任一种，连续相液体的流速范围为1～20mL/min；非溶剂溶液的流速范围为0.1～5mL/min；溶剂溶液流速范围为0.1～5mL/min。

步骤三中的重结晶温度的范围为20～70℃。

本发明与传统技术相比，其显著优点为：1.本发明的炸药重结晶系统，利用嵌段流技术形成形状均匀的液滴，通过重结晶能够得到粒径分布较窄且晶体形貌均匀的炸药；2.本发明利用连续相液体“T”型连接器将非溶剂溶液剪切成形状均匀的液滴，通过控制驱动单元的流速和重结晶单元的管道长度，有助于制备出不同粒径梯度的炸药颗粒以满足不同的实际需求；3.利用该系统重结晶炸药的速度快、产率高、研发周期短、能量和材料消耗量少，对环境污染小，非常适用于炸药重结晶过程中的实验参数的优化和筛选；4.该炸药重结晶系统可以对重结晶单元简单并联，实现高通量筛选和批量生产。

附图说明

图1为基于嵌段流的炸药重结晶系统示意图-振荡流-稳流驱动。

图2为基于嵌段流的炸药重结晶系统示意图-稳流-稳流驱动。

图3为基于嵌段流的炸药重结晶并联系统示意图。

图4为基于该重结晶系统所制备的黑索金的SEM图。

图5为基于该重结晶系统所制备的六硝基六氮杂异伍兹烷的SEM图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一种基于嵌段流的炸药重结晶系统，包括振荡流-稳流驱动单元，重结晶单元，样品收集单元以及连接组件。其中，振荡流-稳流驱动通过振荡流方式实现对连续相液体2的驱动及稳流方式实现对非溶剂溶液4和溶剂溶液6的分别驱动，其中振荡流驱动单元满足以一定压力实现对流体的振荡驱动即可，包括高压气瓶、压力泵等，本发明所选振荡流驱动单元包括高压气瓶1、压力调节计12、存放连续相液体2的密封罐13、振荡器14，并搭配相应的稳流驱动单元，包括注射泵、蠕动泵、齿轮泵以及相应的配套组件，本发明所选稳流驱动单元包括非溶剂驱动单元3，用于驱动非溶剂溶液4；溶剂驱动单元5，用于驱动溶剂溶液6；重结晶单元9包括温度控制装置10、“T”型连接器7和“T”型连接器8，连续相驱动单元1通过连接组件与“T”型连接器7的左侧进口16相连，非溶剂驱动单元3通过连接组件与“T”型连接器7的上侧进口15相连，“T”型连接器7的右侧出口17与“T”型连接器8的左侧进口19通过连接组件相连，溶剂驱动单元5通过连接组件与“T”型连接器8的上侧进口18相连，“T”型连接器8的右侧出口与后续通道相连，连续相驱动单元驱动连续相液体2通过管道流向“T”型连接器7完成对非溶剂溶液4的剪切，形成形状均匀的液滴，溶剂驱动单元5驱动溶剂溶液6通过管道流向“T”型连接器8，经“T”型连接器7剪切后的液滴在“T”型连接器8处与溶剂溶液6相接触生成炸药悬浮液；样品收集单元11，用于收集从重结晶单元9流出的悬浮液，进而对悬浮液进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得炸药颗粒；连接组件，连接组件将流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元依次连接。

如图2所示，本发明的一种基于嵌段流的炸药重结晶系统，包括稳流-稳流驱动单元，重结晶单元，样品收集单元以及连接组件。其中，稳流-稳流驱动满足以固定压力实现对流体的稳定驱动即可，包括注射泵、蠕动泵、齿轮泵以及相应的配套组件，本发明所选稳流-稳流驱动单元包括连续相驱动单元1，用于驱动连续相液体2；非溶剂驱动单元3，用于驱动非溶剂溶液4；溶剂驱动单元5，用于驱动溶剂溶液6；重结晶单元9包括温度控制装置10、“T”型连接器7和“T”型连接器8，连续相驱动单元1通过连接组件与“T”型连接器7的左侧进口16相连，非溶剂驱动单元3通过连接组件与“T”型连接器7的上侧进口15相连，“T”型连接器7的右侧出口17与“T”型连接器8的左侧进口19通过连接组件相连，溶剂驱动单元5通过连接组件与“T”型连接器8的上侧进口18相连，“T”型连接器8的右侧出口与后续通道相连，连续相驱动单元驱动连续相液体2通过管道流向“T”型连接器7完成对非溶剂溶液4的剪切，形成形状均匀的液滴，溶剂驱动单元5驱动溶剂溶液6通过管道流向“T”型连接器8，经“T”型连接器7剪切后的液滴在“T”型连接器8处与溶剂溶液6相接触生成炸药悬浮液；样品收集单元11，用于收集从重结晶单元9流出的悬浮液，进而对悬浮液进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得炸药颗粒；连接组件，连接组件将流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元依次连接。

如图3所示，一种基于嵌段流的炸药重结晶并联系统，包括1组流体驱动单元，2组及以上的重结晶单元及与重结晶单元数量相同的样品收集单元。其中，连续相驱动单元通过连接组件分流后分别与2组及以上重结晶单元中“T”型连接器一的左侧进口相连，非溶剂驱动单元通过连接组件分流后分别与2组以上重结晶单元中“T”型连接器一的上侧进口相连，溶剂驱动单元通过连接组件分流后分别与2组及2组以上重结晶单元中“T”型连接器二的上侧进口相连，每组重结晶单元内部双“T”型连接器通过连接组件首尾相连，每一组重结晶单元和相应的样品收集单元构成一组制备单元，多组制备单元之间并联设置。

本发明的一种利用上述基于嵌段流的炸药重结晶系统重结晶炸药的方法，具体步骤如下：

步骤一：将炸药溶解于溶剂，表面活性剂溶解于非溶剂，配制溶剂溶液6和非溶剂溶液4；

步骤二：将连续相液体2、溶剂溶液6及非溶剂溶液4分别置于连续相驱动单元1、溶剂驱动单元5和非溶剂驱动单元3，分别设置流体驱动单元的流速和压力，备用；

步骤三：开启温度控制装置10，设置重结晶温度；

步骤四：将流体驱动单元与“T”型连接器7、“T”型连接器7和“T”型连接器8之间用相应的连接组件连接起来；

步骤五：待温度加热至设定温度，开启流体驱动单元，推动连续相液体2、溶剂溶液6和非溶剂溶液4流入管道，连续相液体2首先对非溶剂溶液4进行剪切形成形状均匀的液滴，剪切好的液滴与溶剂溶液6在“T”型连接器8处相接触，生成炸药悬浮液；

步骤六：将从“T”型连接器8流出的炸药悬浮液收集至收集单元11，进行洗涤、抽滤、干燥，完成炸药的制备。

其中，连续相液体选自正十四烷、正十八烷或全氟甲基十氢萘的任一种；溶解炸药的溶剂选自二甲亚砜和二甲基甲酰胺的任一种，炸药溶解于溶剂的浓度范围为10～50g/L；溶于非溶剂溶液的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡络烷酮、羧甲基纤维素钠和烷基酚聚氧乙烯醚的任一种，表面活性剂溶解于非溶剂的浓度范围为0.1％mol/L～3％mol/L；连续相液体的流速范围为1～20mL/min；非溶剂溶液的流速范围为0.5～5mL/min；溶剂溶液流速范围为0.1～5mL/min；重结晶温度的范围为20～70℃。

采用下面的实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1：黑索金的重结晶

采用振荡流-稳流驱动单元重结晶黑索金。以正十四烷为连续相液体，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，去离子水为非溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂重结晶黑索金。将50mg黑索金原料溶解于5mL的DMSO溶剂内，配制成溶剂溶液6，由溶剂驱动单元5驱动，流速设置为0.2mL/min。CTAC溶解于去离子水形成非溶剂溶4，浓度为0.5％，由非溶剂驱动单元3驱动，流速控制在0.6mL/min。将正十四烷置于密封罐13中，流速控制在1.2mL/min。重结晶温度设置为20℃。开启压力调节计12开关，压力驱动连续相液体流向振荡器，并从振荡器流向重结晶单元。开启非溶剂驱动单元3开关，驱动非溶剂溶液4沿连接组件流向“T”型连接器7，完成对非溶剂溶液4的剪切，形成形状均匀的液滴，同时由溶剂驱动单元5驱动溶剂溶液6通过软管流向“T”型连接器8，来自于“T”型连接器7的液滴在“T”型连接器8处与溶剂溶液6相接触，在重结晶温度下实现黑索金的重结晶，生成悬浮液，进而对悬浮液进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得炸药颗粒，并进行后续表征。从图中可知利用基于嵌段流的炸药重结晶系统所获得的黑索金颗粒晶型均一且良好。

实施例2：六硝基六氮杂异伍兹烷的重结晶

采用稳流-稳流驱动单元重结晶六硝基六氮杂异伍兹烷。以正十四烷为连续相液体，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，去离子水为非溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂重结晶六硝基六氮杂异伍兹烷。将50mg六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶解于5mL的DMSO溶剂内，配制成溶剂溶液6，由溶剂驱动单元5驱动，流速设置为0.4mL/min。PVP溶解于去离子水形成非溶剂溶4，浓度为0.5％，由非溶剂驱动单元3驱动，流速控制在0.8mL/min。连续相液体正十四烷2由连续相驱动单元1驱动，流速控制在1.2mL/min。重结晶温度设置为20℃。开启连续相驱动单元1，驱动连续相液体2流向重结晶单元。开启非溶剂驱动单元3开关，驱动非溶剂溶液4沿连接组件流向“T”型连接器7，完成对非溶剂溶液4的剪切，形成形状均匀的液滴，同时由溶剂驱动单元5驱动溶剂溶液6通过软管流向“T”型连接器8，来自于“T”型连接器7的液滴在“T”型连接器8处与溶剂溶液6相接触，在重结晶温度下实现六硝基六氮杂异伍兹烷的重结晶，生成悬浮液，进而对悬浮液进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得炸药颗粒，并进行后续表征。从图中可知利用基于嵌段流的炸药重结晶系统所获得的六硝基六氮杂异伍兹烷颗粒晶型均一且良好。

Claims (7)

1.一种基于嵌段流的炸药重结晶系统，其特征在于，包括：

流体驱动单元，分别用于驱动连续相液体、重结晶炸药所用的溶剂溶液和非溶剂溶液；重结晶单元，包括温度控制装置和双“T”型连接器，双“T”型连接器均设置在温度控制装置内部；样品收集单元，用于收集从“T”型连接器流出的炸药悬浮液；连接组件，包括连接管道和相应的连接部件，依次连接流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元依次连接；其中，连续相驱动单元(1)通过连接组件与“T”型连接器一(7)的左侧进口(16)相连，非溶剂驱动单元(3)通过连接组件与“T”型连接器一(7)的上侧进口(15)相连，“T”型连接器一(7)的右侧出口(17)与“T”型连接器二(8)的左侧进口(19)通过连接组件相连，溶剂驱动单元(5)通过连接组件与“T”型连接器二(8)的上侧进口(18)相连，“T”型连接器二(8)的右侧出口与后续通道相连；连续相驱动单元驱动连续相液体通过管道流向“T”型连接器一(7)完成对非溶剂溶液的剪切，形成形状均匀的液滴，溶剂驱动单元驱动溶剂溶液通过管道流向“T”型连接器二(8)，经“T”型连接器一(7)剪切后的液滴在“T”型连接器二(8)处与溶剂溶液相接触生成炸药悬浮液。

2.根据权利要求1所述的基于嵌段流的炸药重结晶系统，其特征在于，所述流体驱动包括振荡流-稳流驱动和稳流-稳流驱动两种驱动方式，所述连续相驱动单元是振荡流驱动单元及稳流驱动单元；振荡流驱动单元满足压力条件下实现对流体的振荡驱动即可，包括高压气瓶、压力泵；稳流驱动单元满足以固定压力实现对流体的稳定驱动保证流速稳定即可，包括注射泵，蠕动泵，齿轮泵。

3.根据权利要求1所述的基于嵌段流的炸药重结晶系统，其特征在于，该系统可通过将重结晶单元并联的方式实现炸药的批量重结晶，该并联系统包括1组流体驱动单元，2组及2组以上重结晶单元，与重结晶单元相同数量的样品收集单元；连续相驱动单元通过连接组件分流后分别与2组及2组以上重结晶单元中“T”型连接器一的左侧进口相连，非溶剂驱动单元通过连接组件分流后分别与2组及2组以上重结晶单元中“T”型连接器一的上侧进口相连，溶剂驱动单元通过连接组件分流后分别与2组及2组以上重结晶单元中“T”型连接器二的上侧进口相连，每组重结晶单元内部双“T”型连接器通过连接组件首尾相连，每一组重结晶单元和相应的样品收集单元构成一组制备单元，多组制备单元之间并联设置。

4.根据权利要求1所述的基于嵌段流的炸药重结晶系统制备炸药的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一：将炸药溶解于溶剂，表面活性剂溶解于非溶剂，配制溶剂溶液和非溶剂溶液；

步骤二：将连续相液体、溶剂溶液及非溶剂溶液分别置于连续相驱动单元、溶剂驱动单元和非溶剂驱动单元，分别设置流体驱动单元的流速和压力，备用；

步骤三：开启温度控制装置，设置重结晶温度；

步骤四：将流体驱动单元与“T”型连接器一、“T”型连接器一和“T”型连接器二之间用相应的连接组件连接起来；

步骤五：待温度加热至设定温度，开启流体驱动单元，推动连续相液体、溶剂溶液和非溶剂溶液流入管道，连续相液体首先对非溶剂溶液进行剪切形成形状均匀的液滴，剪切好的液滴与溶剂溶液在“T”型连接器处相接触，生成炸药悬浮液；

步骤六：将从“T”型连接器流出的炸药悬浮液收集至收集单元，进行洗涤、抽滤、干燥，完成炸药的制备。

5.根据权利要求4所述的重结晶炸药的方法，其特征在于，连续相液体选自正十四烷、正十八烷或全氟甲基十氢萘的任一种；溶解炸药的溶剂选自二甲亚砜和二甲基甲酰胺的任一种；溶于非溶剂溶液的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡络烷酮、羧甲基纤维素钠和烷基酚聚氧乙烯醚的任一种。

6.根据权利要求4所述的重结晶炸药的方法，其特征在于，炸药溶解于溶剂的浓度范围为20～50g/L，表面活性剂溶解于非溶剂的浓度范围为0.1％mol/L～3％mol/L。

7.根据权利要求4所述的制备纳米炸药的方法，其特征在于，连续相液体的流速范围为1～20mL/min；非溶剂溶液的流速范围为0.1～5mL/min；溶剂溶液流速范围为0.1～5mL/min；所述步骤三中的重结晶温度的范围为20～70℃。

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