KR20200087249A - 제어된 속도 프로파일을 갖는 반응기에서의 제올라이트 합성 - Google Patents

제어된 속도 프로파일을 갖는 반응기에서의 제올라이트 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제올라이트 물질의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 촉매 그 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 촉매로서의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

제어된 속도 프로파일을 갖는 반응기에서의 제올라이트 합성
본 발명은, 제올라이트 물질의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 촉매 그 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 촉매로서의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
단순한 출발 화합물로부터의 제올라이트계 물질의 합성은 종종 고온 및/또는 압력과 같은 특별한 조건을 필요로 하는 자체 조직화의 복잡한 과정을 포함하며, 이때 이러한 반응은 전형적으로 수 일 내지 수 주의 긴 반응 시간 후에 제올라이트계 물질을 수득하기 위해 자생(autogenous) 압력 하에서 출발 물질을 가열할 것을 요구한다. 따라서, 종종 가혹한 반응 조건 및 긴 반응 시간으로 인해, 배취(batch) 합성은 오랫 동안 제올라이트계 물질을 합성하기 위한 방법으로 선택되었다. 그러나 배취 반응은 특히 달성가능한 시-공간-수율(space-time-yield) 수준과 관련하여 다수의 한계를 제공한다.
따라서, 제올라이트계 물질의 합성에 사용되는 전통적인 배취 합성 절차에 이점을 제공하는 대안적인 방법뿐만 아니라 개선된 배취 반응 절차를 찾는 데 많은 노력이 있어 왔다. 이와 관련하여 연구된 한 가지 방법은 연속 교반형-탱크 반응기의 사용을 포함하고, 이때 유체 시약은 탱크 반응기의 상부에서 연속적으로 도입되고, 고체 반응 생성물을 함유하는 유출물은 탱크 반응기의 바닥으로부터 연속적으로 제거된다. 상기 방법은 비-연속 조건 하에서 배취 실행들 사이에서 반응 용기를 비울 필요는 없지만, 결정화에 필요한 반응 시간은 길게 유지된다.
이의 관점에서 , 제올라이트계 물질의 신속한 합성을 가능하게 하는 반응기 기하구조가 고안되었다. 따라서, US 2016/0115039 A1은 측면 표면적에 대한 체적의 낮은 비율을 나타내는 관형 반응기에서의 제올라이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 유사하게, 류(Liu) 등은 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5683-5687]에서 매우 짧은 반응 시간을 사용하는 고-실리카 제올라이트 SSZ-13의 연속 합성을 개시한다. 한편, 반데르미리슈(Vandermeersch, T.) 등의 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2016, 226, 133-139] 및 주(Ju, J.) 등의 문헌[Chemical Engineering Journal 2006, 116, 115-121]에서는 각각 연속 유동 반응기 장치에서 미크론 크기의 NaA 제올라이트의 신속한 합성을 개시하고 있다. 류(Liu, Z.) 등의 문헌[Chemistry of Materials 2014, 26, 2327-2331]은 결정성 미세다공성 알루미노포스페이트 AIPO4-5의 초고속 연속 유동 합성에 관한 것이다. 문헌[Slangen et al."Continuous Synthesis of Zeolites using a Tubular Reactor", 12th　International Zeolite Conference, Materials Research Society 1999]은 6 mm 외경(약 3 mm 내경) 및 가변 길이의 관형 반응기에서 NaA 제올라이트, NaY 제올라이트 및 실리칼라이트-1의 연속적인 합성에 관한 것이다. 문헌[Bebon, C. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2002, 53, 13-20]은 오토클레이브에 포함된 가이드 튜브를 사용하는 제올라이트의 합성 방법에 관한 것으로, 여기서 반응 혼합물은 아르키메데스 스크류 내에 배치되어 이의 축을 따라 가이드 튜브를 통해 전달된다.
고압을 필요로 하지 않는 반응의 경우, 제올라이트 LTA의 연속 합성에 관한 문헌[Bonaccorsi, L.et al. Microporous and Mesoporous Materials 2008, 112, 481-493]에서와 같이 마이크로파-보조 절차가 연구되었다. 유사하게, US 2001/0054549 A1은 마이크로파를 사용하는 무기 물질을 제조하기 위한 연속 공정 및 장치에 관한 것이다.
연속 교반형-탱크 및 다중 스테이지 반응기의 사용에 따른 반응 효율과 관련해서는 상당한 진전이 있었지만, 반응 시간의 감소를 고려한 진전은 실험실 수준에서 적용된 반응기 형상에 국한되어 왔다. 또한, 반응 시간의 감소에 관한 노력은, 반응기의 막힘으로 인한 경제적으로 실행가능한 작동 지속 시간에 대하여, 특히 제올라이트 합성 동안 발생하는 반응 혼합물의 레올로지의 현저한 변화로 인해 고도로 제한적으로 유지된다. 보다 구체적으로, 층류를 갖는 관형 반응기에서 가열할 때, 합성 겔은 전형적으로 벽 부근 영역에서 높은 전단 속도를 나타내며, 반면 코어로의 열 전달 속도가 느리기 때문에, 부분적으로는 벽 부근 영역에서 합성 겔의 절연 효과로 인해 코어가 거의 전단 속도를 나타내지 않을 것이다. 결과적으로, 합성 겔은 벽 영역으로부터 코어를 향해 큰 온도 구배를 나타내며, 큰 체류 분포 시간이 관찰된다. 이러한 상황에서 발생하는 합성 겔의 심각한 불균일 처리를 고려하면, 만족스러운 결정화도를 얻기 위해 매우 긴 반응기가 사용될 필요가 있다.
따라서, 제올라이트 물질의 연속 합성에 대한 진보에도 불구하고, 열 전달 불량 문제 및 반응기에서 합성 겔에 의해 겪는 후속적인 불균일한 반응 조건을 피하는 공정이 여전히 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 반응기, 특히 산업 규모에서 합성 겔의 균일 한 전단 속도 및 온도 구배를 허용하는 개선된 제올라이트 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 놀랍게도, 결정화 공정 동안 반응 혼합물이 전단 희석 또는 전단 농화 레올로지를 나타내는 지 여부에 따라, 반응기에서 특정 속도 프로파일을 갖는 유동 레짐(regime)을 사용함으로써 유동 방향으로 합성 겔 내의 온도 및 전단 속도 구배에 관한 균일성이 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 관형 반응기를 통한 동일한 반응 혼합물의 층류에 의해 생성된 속도 프로파일과 본질적으로 반대인 반응기 내부의 반응 혼합물의 속도 프로파일을 생성함으로써, 예컨대 제올라이트 물질의 통상적인 합성, 특히 연속 합성 방법에서 발생하는 불균일한 결정화 및 물질 전달의 상당한 단점을 피하기 위해, 반응기 혼합물 내에서의 결정화 속도 및 반응기 내에서의 혼합물의 수송 속도와 관련하여 개선된 균일성이 수득된다는 것이 매우 예상치 못하게 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소인 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은
(i) YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) (i)에서 제조된 혼합물을 반응 혼합물로서 반응기에 공급하는 단계;
(iii) 상기 반응기에서 상기 반응 혼합물을 가열하여, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iv) (iii)에서 수득된 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 상기 반응기로부터 유출물로서 수집하는 단계
를 포함하고, 이때
(iii)에서, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물이 접촉하는 반응기의 외벽에 대해 반응 혼합물의 유동을 생성하도록 전단(shearing)되고,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성(pseudoplastic) 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 상기 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (I)에 따른 조건을 충족시키고,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 상기 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (II)에 따른 조건을 충족시키고:
v(r) ≤ ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (I)
v(r) ≥ ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (II)
상기 식에서,
r은, 상기 반응기에서의 반응 혼합물의 유동 방향에 수직인 반응기 공간의 단면적에서의 직선의 길이를 정의하며, 상기 직선은 상기 혼합물과 접촉하는 반응기의 벽의 내부 표면에서의 제 1 지점으로부터 제 2 지점까지 연장되고, 상기 제 1 지점에서 r0은 0으로 정의되고, v는 이의 최소값을 나타내고(vmin = v(r0)), 제 2 지점에서 r은 rmax로 정의되고, v는 이의 최대값을 나타내고(vmax = v(rmax)),
r1 = rmax/x, 및 x = 5, 바람직하게는 x = 4, 더욱 바람직하게는 x = 3, 더욱 바람직하게는 x = 2.5, 더욱 바람직하게는 x = 2, 더욱 바람직하게는 x = 1.8, 보다 바람직하게는 x = 1.6, 보다 바람직하게는 x = 1.5, 더욱 바람직하게는 x = 1.3, 더욱 바람직하게는 x = 1.2, 더욱 바람직하게는 x = 1.1, 더욱 바람직하게는 x ≥ 1이며, 더욱 바람직하게는 r = rmax이다.
직선 r은 바람직하게는, 상기 반응 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면에 수직이다.
바람직하게는, (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (III)에 따른 조건을 충족시키고:
v''(r) ≥ 0 (III)
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (IV)에 따른 조건을 충족시키고:
v''(r) ≤ 0 (IV).
상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 바람직하게는 유동 방향으로의 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (V)에 따른 조건을 충족시키고:
v(r) <((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (V)
0 < r < rmax인 경우, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동성 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (VI)에 따른 조건을 충족시킨다:
v(r)> ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (VI)
이때, 0 < r < rmax임.
바람직하게는, (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (VII)에 따른 조건을 충족시키고:
v''(r)> 0 (VII)
0 < r < rmax인 경우, (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (VIII)에 따른 조건을 충족시킨다:
v''(r) < 0 (VIII)
이때, 0 < r < rmax임.
또한, 추가적으로, 본 발명은 또한, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소인 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 동일하게 관련되며,
상기 방법은
(i) YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) (i)에서 제조된 혼합물을 반응 혼합물로서 반응기에 공급하는 단계;
(iii) 상기 반응기에서 상기 반응 혼합물을 가열하여, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iv) (iii)에서 수득된, 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 상기 반응기로부터 유출물로서 수집하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 반응기는, 동축으로 정렬된 내부 실린더 및 외부 실린더를 포함하는 테일러-쿠에트 반응기이다.
(iii)에서, 바람직하게는 반응기 부피의 적어도 일부 P에서의 유동 레짐(regime)은 층류(laminar)이고, 여기서 P 부분은 바람직하게는 반응기 부피의 중단되지 않은 부분이다. 바람직하게는, (iii)에서, 반응 혼합물을 함유하는 반응기 부피의 적어도 일부 P에서의 레이놀즈 수(Re)는 2,500 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 이하 보다 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 본원에 사용된 용어 레이놀즈 수(Re)는 Re = uax·dgap/n을 의미하고; 여기서, uax는 사용된 액체의 축 방향 속도이고, n은 동적 점도이고, dgap은 반응기의 갭 폭, 바람직하게는 반응기의 회전 실린더 사이의 갭 폭이며; 축 방향은 반응기에서 실린더의 회전축과 정렬되는 의미이고, 반응기는 바람직하게 테일러-쿠에테 반응기이다.
바람직하게는, (iii)에서, 테일러 수(Ta), 보다 바람직하게는 접선형 테일러 수는 반응 혼합물을 함유하는 반응기 부피의 적어도 일부 P가 하기 식 (III)에 따른 조건을 만족시킨다:
Ta ≤ (1.52·Re) + n (III)
상기 식에서,
n ≤ 102, 바람직하게는 ≤ 100, 더욱 바람직하게는 ≤ 98, 더욱 바람직하게는 ≤ 95, 보다 바람직하게는 ≤ 90, 더욱 바람직하게는 ≤ 80, 더욱 바람직하게는 ≤ 60, 더욱 바람직하게는 ≤ 40, 보다 바람직하게는 ≤ 20, 보다 바람직하게는 ≤ 10, 더욱 바람직하게는 ≤ 5, 더욱 바람직하게는 ≤ 1이다. 본원에 사용된 용어 테일러 수(Ta)는 Ta = ri·ui·dgap/n을 의미하고, 여기서 n은 동적 점도이고, ri는 내부 실린더의 반경이고, ui는 내부 실린더의 회전 속도이고, dgap는 반응기의 갭 폭, 바람직하게는 반응기의 회전 실린더 사이의 갭 폭이고, 여기서 반응기는 바람직하게는 테일러-쿠에트 반응기이다. 본원에 사용된 접선형 테일러 수는 반응기, 바람직하게는 테일러-쿠에트 반응기의 회전 실린더 벽에 대해 접선 방향 유동에 대해 추가로 정의된 테일러 수(Ta)를 의미한다.
바람직하게는, 반응기 부피의 중단되지 않은 부분 P는 바람직하게는 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 총 부피의 5 내지 100 %, 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 총 부피의 더욱 바람직하게는 10 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 %, 보다 바람직하게는 30 내지 85 %, 보다 바람직하게는 40 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 %를 구성한다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내거나 또는 반응 혼합물은 전단 농축 레올로지(확장 레올로지)를 나타내며, 바람직하게는 반응 혼합물은 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타낸다.
단계 (iii)에 있어서, 혼합물은 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 260℃, 보다 바람직하게는 160 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃ 범위의 온도로 가열된다.
반응기에 있어서, 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 부피는 바람직하게는 5 cm³ 내지 1 m³, 더욱 바람직하게는 10 cm³ 내지 1 m³, 더욱 바람직하게는 20 cm³ 내지 0.5 m³, 보다 바람직하게는 30 cm³ 내지 0.1 m³, 보다 바람직하게는 50 cm³ 내지 0.05 m³, 더욱 바람직하게는 80 cm³ 내지 0.01 m³, 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 cm³, 더욱 바람직하게는 120 내지 3,000 cm³, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,000 cm³, 더욱 바람직하게는 200 내지 700 cm³, 보다 바람직하게는 230 내지 500 cm³, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 cm³이다. 바람직하게는, 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면은 금속 물질로 구성되며, 여기서 금속 물질은 Ta, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, Mo 및 이들 중 둘 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Ta, Cr, Fe, Ni, Mo 및 이들 중 둘 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Cr, Fe, Ni, Mo 및 이들 중 둘 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 바람직하게는 금속 물질은 니켈 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 보다 바람직하게는 니켈-몰리브덴-크롬 합금을 포함한다. 바람직하게는, 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면은 유기 중합체 물질로 라이닝되며, 이때 상기 유기 중합체 물질은 플루오르화된 폴리알킬렌 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 (C2-C3) 폴리알킬렌 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 플루오르화된 폴리에틸렌 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 더욱 바람직하게 포함하고, 보다 바람직하게는 중합체 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하고, 보다 바람직하게는 반응기의 내벽은 폴리(테트라플루오로에틸렌)으로 라이닝된다.
단계 (iii)에 관해서, 바람직하게는 (iii)에서 반응 혼합물은 자생 압력 하에서 가열되며, 바람직하게는 상기 압력은 0.1 내지 9 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 MPa, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3 MPa, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 MPa 범위이다.
반응기는 바람직하게는 단일 단계로 구성된다. 바람직하게는, (iii)에서 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 물질이 첨가되지 않고/않거나 이로부터 제거되지 않고, 더욱 바람직하게는 물질이 첨가되지 않고, 더욱 바람직하게는 (iii)에서 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 물질이 첨가되지 않고 이로부터 물질이 제거되지 않는다.
바람직하게는, (ii) 이전에 (i)에서 제조된 혼합물은 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 105℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 75 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 에이징된다. 바람직하게는, (i)에서 및 (ii) 이전에, (i)에서 제조된 혼합물은 40℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 35℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 30℃ 이상의 온도로 가열되지 않으며, 더욱 바람직하게는 (i)에서 및 (ii) 이전에, (i)에서 제조된 혼합물은 가열 단계를 거치지 않는다. 바람직하게는 (ii) 이전에, (i)에서 제조된 혼합물은 1 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 6 내지 62 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 56 시간, 보다 바람직하게는 24 내지 50 시간, 바람직하게는 36 내지 44 시간, 더욱 바람직하게는 38 내지 42 시간의 지속 시간 동안 에이징된다.
(i)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 (ii)에서 반응기로 직접 공급되며, 여기서 (ii)에서 반응기로 공급되는 동안, (i)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃ 범위 내의 온도로 예열된다.
(iv)에서의 반응된 혼합물의 수집에 있어서, 이는 바람직하게는, 하나 이상의 용매를 포함하는 액체로 및/또는 반응된 혼합물 유출물의 팽창을 통해 (iii)에서 반응기를 나가는 반응된 혼합물 유출물을 켄칭하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 켄칭을 위한 액체는 극성 양성자성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고,
보다 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더욱 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
더욱 바람직하게는 액체는 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 물은 액체, 바람직하게는 탈이온수로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 방법은 바람직하게는
(v) (iii) 또는 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계;
및/또는 바람직하게는
(vi) (iii), (iv) 또는 (v)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계;
및/또는 바람직하게는
(vii) (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계;
및/또는 바람직하게는
(viii) (iii), (iv), (v), (vi) 또는 (vii)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계
를 추가로 포함한다.
단계 (v)가 수행되는 경우, (v) 단계에서 바람직하게는 제올라이트 물질은 여과, 원심 분리 및/또는 경사 분리 방법에 의해, 보다 바람직하게는 미세 여과 및/또는 한외 여과에 의해 (iii) 또는 (iv)로부터 수득된 반응된 혼합물로부터 단리되고, 더욱 바람직하게는 미세 여과 및/또는 한외 여과는 막 여과에 의해 달성된다. (v)에서 제올라이트 물질의 단리로부터 수득된 상청액은 바람직하게는 (i) 및/또는 (ii), 보다 바람직하게는 (i)로 재순환된다.
단계 (vii)가 수행되는 경우, (vii)에서 바람직하게는 제올라이트 물질은 마이크로파 방사선에 의해 및/또는 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질의 플래시 건조에 의해 건조된다.
단계 (vii) 및 (viii)가 수행되는 경우, (vii)에서의 건조 및 (viii)에서의 하소는 바람직하게는 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 하나 이상의 단계에 의해 달성된다.
단계 (v)가 수행되는 경우, (v)에서 제올라이트 물질을 단리하는 단계는 바람직하게는 (iii) 또는 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질을 분무-건조하는 단계를 포함하고/하거나,
(vii)에서 제올라이트 물질의 건조 단계는 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질을 분무-건조하는 단계를 포함한다.
단계 (vii)가 수행되는 경우, (vii)에서의 건조는 50 내지 220℃, 보다 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 120℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
단계 (viii)가 수행되는 경우, (viii)에서의 하소는 바람직하게는 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 350 내지 750℃, 보다 바람직하게는 400 내지 725℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 시드 결정이 내부에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물은 시드 결정을 추가로 포함하며, 여기서 (i)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양은 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물에 함유된 YO2로 계산된 Y 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 시드 결정은 AEI, AFX, ANA, BEA, BEC, CAN, CHA, CDO, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, GME, HEU, ITH, ITW, KFI, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, MTN, MWW, OFF, RRO, RTH, SAV, SFW, SZR, 및 TON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 CAN, AEI, EMT, SAV, SZR, KFI, ERI, OFF, RTH, GME, AFX, SFW, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FAU, FER, GME, LEV, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FER, GME, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 AEI, BEA, CHA, ERI, MFI, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 AEI, BEA, CHA, MFI, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 시드 결정은 CHA 및/또는 AEI 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 유기 주형이 내부에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 유기 주형을 추가로 포함한다. 하나 이상의 유기 주형은 바람직하게는 테트라알킬암모늄 화합물, 1N-알킬-3-퀴누클리딘올 또는 N,N,N-트리알킬-엑소-아미노노르보르난, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군,
더욱 바람직하게는 1-아다만틸트리(C1-C3)알킬-암모늄 화합물, N,N,N-트리(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군,
더욱 바람직하게는 1-아다만틸트리(C1-C2)알킬-암모늄 화합물, N,N,N-트리(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 화합물, N,N,N-트리(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물,
보다 바람직하게는 1-아다만틸트리에틸-암모늄 화합물, 1-아다만틸디에틸-메틸 알킬 암모늄 화합물, 1-아다만틸에틸-디메틸암모늄 화합물, 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물, N,N,N-트리에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-디에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-디메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 하나 이상의 유기 주형은 하나 이상의 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물 및/또는 하나 이상의 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하고,
보다 바람직하게는 하나 이상의 유기 주형은 하나 이상의 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 서로 독립적으로 테트라알킬암모늄 화합물은 염, 더욱 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 더 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드이다.
대안적으로, 하나 이상의 유기 주형은 바람직하게는 테트라알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 테트라(C1-C6)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 테트라(C1-C5)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 테트라(C1-C4)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 테트라(C2-C3)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 테트라-메틸 포스포늄 화합물, 에틸트리메틸포스포늄 화합물, 디에틸디메틸포스포늄 화합물, 메틸트리에틸포스포늄 화합물, 테트라에틸포스포늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 유기 주형은 테트라에틸포스포늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, (i)에서 제조되고 (iii)에서 가열되는 혼합물은 하나 이상의 유기 주형을 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, Y는 임의의 4가 원소일 수 있다. 바람직하게는, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 보다 바람직하게는 Si이다. 일반적으로, (i)에 따르면, 임의의 적합한 YO2 공급원이 사용될 수 있다. 바람직하게는, YO2의 공급원은 퓸드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 워터 글라스, 나트륨 메타 실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 디실리케이트, 콜로이드 실리카, 규산 에스테르 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 규산 에스테르, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 YO2의 공급원은 퓸드 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카, 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, X는 임의의 3가 원소일 수 있다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, X는 더욱 바람직하게는 Al이다. 일반적으로, (i)에 따르면, 임의의 적합한 X2O3 공급원이 사용될 수 있다. 바람직하게는, X2O3의 공급원은 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 트리(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드, 황산 알루미늄, 인산 알루미늄, 불화규산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 알칼리 금속 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 알루미늄 트리(C2-C4)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 황산 알루미늄, 인산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트리(C2-C3)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 황산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 나트륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트리프로폭사이드, AlO(OH), 황산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 나트륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 알루미늄 트리프로폭사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 황산 알루미늄, 나트륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 M의 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨 및/또는 칼륨, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함한다.
YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는, (i)에서 제조된 혼합물에서, (i)에서 제조된 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 임의의 특정한 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 1 내지 1,000, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 55의 범위이다.
바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물 중 액체 용매 시스템은 하나 이상의 용매를 포함하고, 여기서 상기 액체 용매 시스템은 바람직하게는 극성 양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군,
보다 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군,
더욱 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군
으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고,
보다 바람직하게는 상기 액체 용매 시스템은 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 물은 액체 용매 시스템, 바람직하게는 탈이온수로서 사용된다. 바람직하게는, (i)에서, 상기 액체 용매 시스템은 물을 포함하고, 여기서 (i)에서 제조된 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 바람직하게는 1 내지 400, 보다 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 2 내지 150, 보다 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 12, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10의 범위이다.
단계 (iii)에 있어서, (iii)에서 수득된 제올라이트 물질은 AEI, AFX, ANA, BEA, BEC, CAN, CHA, CDO, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, GME, HEU, ITH, ITW, KFI, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, MTN, MWW, OFF, RRO, RTH, SAV, SFW, SZR, 및 TON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 CAN, AEI, EMT, SAV, SZR, KFI, ERI, OFF, RTH, GME, AFX, SFW, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, GME, LEV, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 BEA, CHA, GME, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, MFI, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 (iii)에서 수득된 제올라이트 물질은 CHA 및/또는 BEA 골격 구조, 바람직하게는 CHA 골격 구조를 갖는다.
바람직하게는, (i)에서 제조되고 (iii)에서 가열되는 혼합물은 임의적으로 고상을 함유하는 단일 액상으로 구성된다. 바람직하게는, 반응기에서 (iii)에서 가열된 혼합물은 기계적으로 교반되며, 보다 바람직하게는 기계적 교반은 반응기에 포함된 가동부(movable part)에 의해 달성된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 임의의 반응기가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "반응기"는, 반응 혼합물이 본 발명에 따른 속도 프로파일로 유동하면서 반응 혼합물이 반응하여 반응된 혼합물을 수득할 수 있게 하는 임의의 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 반응기는 관형 반응기이며, 더욱 바람직하게는 반응기는 동축으로 정렬된 내부 실린더 및 외부 실린더를 포함하는 테일러-쿠에트 반응기이며, 이때 상기 테일러-쿠에트 반응기는 바람직하게는 회전자-고정자 설정을 가지며, 상기 외부 실린더를 고정자로 사용한다. 바람직하게는, 2 개의 동축 실린더는 서로에 대해 5 내지 5,000 rpm, 더욱 바람직하게는 10 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게는 30 내지 2,500 rpm, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000 rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,500 rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,200 rpm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 rpm, 더욱 바람직하게는 350 내지 650 rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 600 rpm, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 rpm의 속도로 회전한다. 바람직하게는, 2 개의 동축 실린더 사이의 갭은 0.3 내지 50 cm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 30 cm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 cm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 20 cm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 15 cm, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5 cm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 cm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 cm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 cm, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2 cm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1 cm의 범위이다. 바람직하게는, 내부 실린더의 직경은 0.5 내지 100 cm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 cm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 cm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cm, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 15 cm, 보다 바람직하게는 3 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 8 cm, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 cm, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 cm, 더욱 바람직하게는 5 내지 5.5cm의 범위이다. 2 개의 동축 실린더의 길이는 바람직하게는 5 내지 500 cm, 보다 바람직하게는 8 내지 300 cm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 cm, 더욱 바람직하게는 12 내지 150 cm, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 cm, 보다 바람직하게는 18 내지 80 cm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 cm, 더욱 바람직하게는 23 내지 35 cm, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 cm이다. 바람직하게는, 내부 및/또는 외부 실린더, 보다 바람직하게는 외부 실린더는 120 내지 310℃, 바람직하게는 140 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 270℃, 보다 바람직하게는 180 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 230℃의 온도로 가열된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 연속 모드 또는 배취(batch) 모드로 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에서의 혼합물의 공급 및 (iv)에서의 반응된 혼합물의 수집은 연속 모드 및/또는 배취 모드, 보다 바람직하게는 연속 모드로 수행된다. 바람직하게는, 공정은 연속 모드 및/또는 배취 모드, 보다 바람직하게는 연속 모드로 수행된다. (ii)에서의 혼합물의 공급 및 (iv)에서의 반응된 혼합물의 수집은 바람직하게는 연속 모드로 수행되고, 액체 시간당 공간 속도는 0.3 내지 250h-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 150h-1, 보다 바람직하게는 1 내지 100h-1, 더욱 바람직하게는 2 내지 70h-1, 더욱 바람직하게는 5 내지 50h-1, 더욱 바람직하게는 8 내지 30h-1, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 h-1, 더욱 바람직하게는 12 내지 14 h-1이다. 바람직하게는, (ii)에서 혼합물은 1 시간 이상 내지 10 년 동안, 보다 바람직하게는 6 시간 내지 8 년 동안, 보다 바람직하게는 12 시간 내지 7 년 동안, 보다 바람직하게는 1 일 내지 6 년, 더욱 바람직하게는 7 일 내지 5 년, 더욱 바람직하게는 15 일 내지 4 년, 더욱 바람직하게는 1 개월 내지 3.5 년, 더욱 바람직하게는 2 개월 내지 3 년, 더욱 바람직하게는 4 개월 내지 2.5 년, 보다 바람직하게는 6 개월 내지 2 년, 더욱 바람직하게는 8 개월 내지 18 개월, 더욱 바람직하게는 10 내지 14 개월 동안 반응기에 연속적으로 공급된다.
본 발명은 또한, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 상기 본원에 기재된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되는 3가 원소이다.
제올라이트 물질의 의도된 용도에 따라, 바람직하게는 (iv)로부터 수득된 물질이 그대로 사용될 수 있다. 또한, 이 제올라이트 물질은 하나 이상의 추가 후-처리 단계를 거치는 것이 고려가능하다. 예를 들어, 분말로서 수득되는 제올라이트 물질은 압출, 정제, 분무 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적절한 방법에 의해 성형물 또는 성형체로 적합하게 가공 될 수 있다. 바람직하게는, 성형체는 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원 또는 원형 단면을 가질 수 있고/있거나 바람직하게는 별, 정제, 구, 원통, 스트랜드 또는 중공 실린더 형태이다. 성형체를 제조할 때, 성형체의 의도된 용도에 따라 선택될 수 있는 하나 이상의 결합제가 사용될 수 있다. 가능한 결합제 물질은, 그래파이트, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄 및 지르코늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 결합제에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 일반적으로 임의의 특정 제한을 받지 않으며, 예를 들어 10:1 내지 1:10의 범위일 수 있다. 예를 들어 배기 가스 스트림, 예를 들어 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서 제올라이트 물질이 사용되는 또 다른 예에 따르면, 벽-유동 필터 등과 같은 적합한 기판 상에 적용될 워시 코트의 성분으로서 제올라이트 물질이 사용될 수 있다.
YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3(이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이다)을 포함하는 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질은, 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환용으로서, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 또는 이 중 하나 이상을 제조하기 위한 중간체로서의 목적을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 임의의 고려가능한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 지시된 바와 같은 의존성 및 역-참조로 인한 하기의 실시양태 및 실시양태들의 조합 세트에 의해 더 설명된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 맥락에서 실시양태의 범위가 언급되는 각각의 경우에, 이 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명백하게 개시된 것으로 의미되고, 즉 이 용어의 표현은 당업자에게 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다.
1. YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소인 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
상기 방법은
(i) YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) (i)에서 제조된 혼합물을 반응 혼합물로서 반응기에 공급하는 단계;
(iii) 상기 반응기에서 상기 반응 혼합물을 가열하여, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iv) (iii)에서 수득된 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 상기 반응기로부터 유출물로서 수집하는 단계
를 포함하고, 이때
(iii)에서, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물이 접촉하는 반응기의 외벽에 대해 반응 혼합물의 유동을 생성하도록 전단(shearing)되고,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 상기 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (I)에 따른 조건을 충족시키고,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 상기 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (II)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
v(r) ≤ ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (I)
v(r) ≥ ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (II)
상기 식에서,
r은, 상기 반응기에서의 반응 혼합물의 유동 방향에 수직인 반응기 공간의 단면적에서의 직선의 길이를 정의하며, 상기 직선은 상기 혼합물과 접촉하는 반응기의 벽의 내부 표면에서의 제 1 지점으로부터 제 2 지점까지 연장되고, 상기 제 1 지점에서 r0은 0으로 정의되고, v는 이의 최소값을 나타내고(vmin = v(r0)), 제 2 지점에서 r은 rmax로 정의되고, v는 이의 최대값을 나타내고(vmax = v(rmax)),
r1 = rmax/x, 및 x = 5, 바람직하게는 x = 4, 더욱 바람직하게는 x = 3, 더욱 바람직하게는 x = 2.5, 더욱 바람직하게는 x = 2, 더욱 바람직하게는 x = 1.8, 보다 바람직하게는 x = 1.6, 보다 바람직하게는 x = 1.5, 더욱 바람직하게는 x = 1.3, 더욱 바람직하게는 x = 1.2, 더욱 바람직하게는 x = 1.1, 더욱 바람직하게는 x ≥ 1이며, 더욱 바람직하게는 r = rmax이다.
2. 실시양태 1에 있어서,
상기 직선 r은 상기 반응 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면에 수직인, 제조 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (III)에 따른 조건을 충족시키고:
v''(r) ≥ 0 (III)
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (IV)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
v''(r) ≤ 0 (IV).
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향으로의 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (V)에 따른 조건을 충족시키고:
v(r) <((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (V)
0 < r < rmax인 경우, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동성 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (VI)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
v(r)> ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (VI)
이때, 0 < r < rmax임.
5. 실시양태 4에 있어서,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (VII)에 따른 조건을 충족시키고:
v''(r)> 0 (VII)
0 < r < rmax인 경우, (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (VIII)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
v''(r) < 0 (VIII)
이때, 0 < r < rmax임.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기에서 (iii)에서 가열된 혼합물이 기계적으로 교반되고, 이때 바람직하게는 기계적 교반은 상기 반응기에 포함된 가동부(movable part)에 의해 달성되는, 제조 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기가 동축으로 정렬된 내부 실린더 및 외부 실린더를 포함하는 테일러-쿠에트 반응기이고, 이때 상기 테일러-쿠에트 반응기는 바람직하게는 회전자-고정자 설정을 가지며, 이때 상기 외부 실린더를 고정자로 사용하는, 제조 방법.
8. 실시양태 7에 있어서,
2 개의 동축 실린더가 서로에 대해 5 내지 5,000 rpm, 바람직하게는 10 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게는 30 내지 2,500 rpm, 보다 바람직하게는 50 내지 2,000 rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,500 rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,200 rpm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 rpm, 보다 바람직하게는 350 내지 650 rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 rpm, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 rpm의 속도로 회전하는, 제조 방법.
9. 실시양태 7 또는 8에 있어서,
2 개의 동축 실린더 사이의 갭이 0.3 내지 50 cm, 바람직하게는 0.4 내지 30 cm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 cm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 20 cm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 15 cm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5 cm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 cm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 cm, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5 cm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 cm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1 cm인, 제조 방법.
10. 실시양태 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서,
상기 내부 실린더의 직경이 0.5 내지 100 cm, 바람직하게는 1 내지 50 cm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 cm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15 cm, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 8 cm, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 cm, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6의 cm, 보다 바람직하게는 5 내지 5.5 cm인, 제조 방법.
11. 실시양태 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서,
2 개의 동축 실린더의 길이가 5 내지 500 cm, 바람직하게는 8 내지 300 cm, 보다 바람직하게는 10 내지 200 cm, 보다 바람직하게는 12 내지 150 cm, 보다 바람직하게는 15 내지 100 cm, 더욱 바람직하게는 18 내지 80 cm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 cm, 더욱 바람직하게는 23 내지 35 cm, 더욱 바람직하게는 25 내지 30cm인, 제조 방법.
12. 실시양태 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 내부 및/또는 외부 실린더, 바람직하게는 외부 실린더가 120 내지 310℃, 바람직하게는 140 내지 290℃, 보다 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 230℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
13. YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소인 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
상기 방법은
(i) YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) (i)에서 제조된 혼합물을 반응 혼합물로서 반응기에 공급하는 단계;
(iii) 상기 반응기에서 상기 반응 혼합물을 가열하여, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iv) (iii)에서 수득된, 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 상기 반응기로부터 유출물로서 수집하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 반응기는, 동축으로 정렬된 내부 실린더 및 외부 실린더를 포함하는 테일러-쿠에트 반응기인, 제조 방법.
14. 실시예 13에 있어서,
상기 테일러-쿠에트 반응기가 회전자-고정자 설정을 가지며, 이때 상기 외부 실린더를 고정자로 사용하는, 제조 방법.
15. 실시양태 13 또는 14에 있어서,
2 개의 동축 실린더가 서로에 대해 5 내지 5,000 rpm, 바람직하게는 10 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게는 30 내지 2,500 rpm, 보다 바람직하게는 50 내지 2,000 rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,500 rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,200 rpm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 rpm, 보다 바람직하게는 350 내지 650 rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 rpm, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 rpm의 속도로 회전하는, 제조 방법.
16. 실시양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서,
2 개의 동축 실린더 사이의 갭이 0.3 내지 50 cm, 바람직하게는 0.4 내지 30 cm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 cm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 20 cm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 15 cm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5 cm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 cm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 cm, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5 cm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 cm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1 cm인, 제조 방법.
17. 실시양태 13 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
상기 내부 실린더의 직경이 0.5 내지 100 cm, 바람직하게는 1 내지 50 cm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 cm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15 cm, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 8 cm, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 cm, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6의 cm, 보다 바람직하게는 5 내지 5.5 cm인, 제조 방법.
18. 실시양태 13 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
2 개의 동축 실린더의 길이가 5 내지 500 cm, 바람직하게는 8 내지 300 cm, 보다 바람직하게는 10 내지 200 cm, 보다 바람직하게는 12 내지 150 cm, 보다 바람직하게는 15 내지 100 cm, 더욱 바람직하게는 18 내지 80 cm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 cm, 더욱 바람직하게는 23 내지 35 cm, 더욱 바람직하게는 25 내지 30cm인, 제조 방법.
19. 실시양태 13 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 내부 및/또는 외부 실린더, 바람직하게는 외부 실린더가 120 내지 310℃, 바람직하게는 140 내지 290℃, 보다 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 230℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에서, 바람직하게는 상기 반응기의 부피의 적어도 일부 P에서의 유동 레짐(regime)이 층류(laminar)이고, 여기서 P 부분은 바람직하게는 반응기 부피의 중단되지 않은 부분인, 제조 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에서, 상기 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 부피의 적어도 일부 P에서의 레이놀즈 수(Re)가 2,500 이하, 바람직하게는 2,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 이하 보다 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하인, 제조 방법.
22. 실시양태 21에 있어서,
(iii)에서, 테일러 수(Ta), 바람직하게는 접선형 테일러 수는 반응 혼합물을 함유하는 반응기 부피의 적어도 일부 P가 하기 식 (III)에 따른 조건을 만족시키는, 제조 방법:
Ta ≤ (1.52·Re) + n (III)
상기 식에서,
n ≤ 102, 바람직하게는 ≤ 100, 더욱 바람직하게는 ≤ 98, 더욱 바람직하게는 ≤ 95, 보다 바람직하게는 ≤ 90, 더욱 바람직하게는 ≤ 80, 더욱 바람직하게는 ≤ 60, 더욱 바람직하게는 ≤ 40, 보다 바람직하게는 ≤ 20, 보다 바람직하게는 ≤ 10, 더욱 바람직하게는 ≤ 5, 더욱 바람직하게는 ≤ 1임.
23. 실시양태 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기의 부피의 바람직하게는 중단되지 않은 부분 P가, 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 총 부피의 5 내지 100 %, 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 총 부피의 바람직하게는 10 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 %, 보다 바람직하게는 30 내지 85 %, 보다 바람직하게는 40 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 %를 구성하는, 제조 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내거나 또는 반응 혼합물은 전단 농축 레올로지(확장 레올로지)를 나타내며, 바람직하게는 반응 혼합물은 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는, 제조 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 혼합물이 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 260℃, 보다 바람직하게는 160 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃ 범위의 온도로 가열되는, 제조 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 부피가 5 cm³ 내지 1 m³, 더욱 바람직하게는 10 cm³ 내지 1 m³, 더욱 바람직하게는 20 cm³ 내지 0.5 m³, 보다 바람직하게는 30 cm³ 내지 0.1 m³, 보다 바람직하게는 50 cm³ 내지 0.05 m³, 더욱 바람직하게는 80 cm³ 내지 0.01 m³, 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 cm³, 더욱 바람직하게는 120 내지 3,000 cm³, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,000 cm³, 더욱 바람직하게는 200 내지 700 cm³, 보다 바람직하게는 230 내지 500 cm³, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 cm³인, 제조 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면이 금속 물질로 구성되며, 여기서 상기 금속 물질은 Ta, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, Mo 및 이들 중 둘 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Ta, Cr, Fe, Ni, Mo 및 이들 중 둘 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Cr, Fe, Ni, Mo 및 이들 중 둘 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 바람직하게는 금속 물질은 니켈 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 보다 바람직하게는 니켈-몰리브덴-크롬 합금을 포함하는, 제조 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면은 유기 중합체 물질로 라이닝되며, 이때 상기 유기 중합체 물질은 플루오르화된 폴리알킬렌 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 (C2-C3) 폴리알킬렌 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 플루오르화된 폴리에틸렌 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 더욱 바람직하게 포함하고, 보다 바람직하게는 중합체 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하고, 보다 바람직하게는 반응기의 내벽은 폴리(테트라플루오로에틸렌)으로 라이닝되는, 제조 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에서 상기 반응 혼합물이 자생 압력 하에서 가열되며, 바람직하게는 상기 압력은 0.1 내지 9 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 MPa, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3 MPa, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 MPa 범위인, 제조 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기가 단일 단계로 구성되는, 제조 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에서 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 물질이 첨가되지 않고/않거나 이로부터 제거되지 않고, 바람직하게는 물질이 첨가되지 않고, 더욱 바람직하게는 (iii)에서 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 물질이 첨가되지 않고 이로부터 물질이 제거되지 않는, 제조 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
(ii) 이전에 (i)에서 제조된 혼합물이 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 105℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 75 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 에이징되는, 제조 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 및 (ii) 이전에, (i)에서 제조된 혼합물이 40℃ 이상의 온도, 바람직하게는 35℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 30℃ 이상의 온도로 가열되지 않으며, 더욱 바람직하게는 (i)에서 및 (ii) 이전에, (i)에서 제조된 혼합물은 가열 단계를 거치지 않는, 제조 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서,
(ii) 이전에, (i)에서 제조된 혼합물이 1 내지 72 시간, 바람직하게는 6 내지 62 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 56 시간, 보다 바람직하게는 24 내지 50 시간, 바람직하게는 36 내지 44 시간, 더욱 바람직하게는 38 내지 42 시간의 지속 시간 동안 에이징되는, 제조 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조된 혼합물이 (ii)에서 반응기로 직접 공급되며, 여기서 (ii)에서 반응기로 공급되는 동안, (i)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃ 범위 내의 온도로 예열되는, 제조 방법.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서,
(iv)에서의 반응된 혼합물의 수집이, 하나 이상의 용매를 포함하는 액체로 및/또는 반응된 혼합물 유출물의 팽창을 통해 (iii)에서 반응기를 나가는 반응된 혼합물 유출물을 켄칭하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
37. 실시양태 36에 있어서,
상기 켄칭을 위한 액체가 극성 양성자성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고,
바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더욱 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
더욱 바람직하게는 액체는 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 물은 액체, 바람직하게는 탈이온수로서 사용되는, 제조 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서,
상기 방법이
(v) (iii) 또는 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계;
및/또는
(vi) 바람직하게는(iii), (iv) 또는 (v)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계;
및/또는
(vii) 바람직하게는 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계;
및/또는
(viii) 바람직하게는 (iii), (iv), (v), (vi) 또는 (vii)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계
를 추가로 포함하는, 제조 방법.
39. 실시양태 38에 있어서,
(v)에서 상기 제올라이트 물질이 여과, 원심 분리 및/또는 경사 분리 방법에 의해, 바람직하게는 미세 여과 및/또는 한외 여과에 의해 (iii) 또는 (iv)로부터 수득된 반응된 혼합물로부터 단리되고, 더욱 바람직하게는 미세 여과 및/또는 한외 여과는 막 여과에 의해 달성되는, 제조 방법.
40. 실시양태 39에 있어서,
(v)에서의 상기 제올라이트 물질의 단리로부터 수득된 상청액이 (i) 및/또는 (ii), 바람직하게는 (i)로 재순환되는, 제조 방법.
41. 실시양태 38 내지 40 중 어느 하나에 있어서,
(vii)에서 상기 제올라이트 물질이 마이크로파 방사선에 의해 및/또는 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질의 플래시 건조에 의해 건조되는, 제조 방법.
42. 실시양태 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서,
(vii)에서의 건조 및 (viii)에서의 하소가 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 하나 이상의 단계에 의해 달성되는, 제조 방법.
43. 실시양태 38에 있어서,
(v)에서 제올라이트 물질을 단리하는 단계가 (iii) 또는 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질을 분무-건조하는 단계를 포함하고/하거나,
(vii)에서 제올라이트 물질의 건조 단계가 (iii), (iv), (v) 또는 (vi)에서 수득된 제올라이트 물질을 분무-건조하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
44. 실시양태 38 내지 43 중 어느 하나에 있어서,
(vii)에서의 건조가 50 내지 220℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 120℃의 온도에서 바람직하게 수행되는, 제조 방법.
45. 실시양태 38 내지 44 중 어느 하나에 있어서,
(viii)에서의 하소가 300 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 750℃, 보다 바람직하게는 400 내지 725℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
46. 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조된 혼합물이 시드 결정을 추가로 포함하며, 여기서 (i)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양은 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물에 함유된 YO2로 계산된 Y 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 0.3 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 범위인, 제조 방법.
47. 실시양태 46에 있어서,
상기 시드 결정이 AEI, AFX, ANA, BEA, BEC, CAN, CHA, CDO, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, GME, HEU, ITH, ITW, KFI, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, MTN, MWW, OFF, RRO, RTH, SAV, SFW, SZR, 및 TON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 바람직하게는 CAN, AEI, EMT, SAV, SZR, KFI, ERI, OFF, RTH, GME, AFX, SFW, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FAU, FER, GME, LEV, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FER, GME, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 AEI, BEA, CHA, ERI, MFI, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 AEI, BEA, CHA, MFI, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 시드 결정은 CHA 및/또는 AEI 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 제조 방법.
48. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 유기 주형을 추가로 포함하는, 제조 방법.
49. 실시양태 48에 있어서,
상기 하나 이상의 유기 주형이 테트라알킬암모늄 화합물, 1N-알킬-3-퀴누클리딘올 또는 N,N,N-트리알킬-엑소-아미노노르보르난, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군,
바람직하게는 1-아다만틸트리(C1-C3)알킬-암모늄 화합물, N,N,N-트리(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군,
더욱 바람직하게는 1-아다만틸트리(C1-C2)알킬-암모늄 화합물, N,N,N-트리(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 화합물, N,N,N-트리(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물,
보다 바람직하게는 1-아다만틸트리에틸-암모늄 화합물, 1-아다만틸디에틸-메틸 알킬 암모늄 화합물, 1-아다만틸에틸-디메틸암모늄 화합물, 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물, N,N,N-트리에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-디에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-디메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄 화합물, N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 하나 이상의 유기 주형은 하나 이상의 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물 및/또는 하나 이상의 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하고,
보다 바람직하게는 하나 이상의 유기 주형은 하나 이상의 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하는, 제조 방법.
50. 실시양태 48에 있어서,
상기 하나 이상의 유기 주형이 테트라알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 테트라(C1-C6)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 테트라(C1-C5)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 테트라(C1-C4)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 테트라(C2-C3)알킬포스포늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 테트라-메틸 포스포늄 화합물, 에틸트리메틸포스포늄 화합물, 디에틸디메틸포스포늄 화합물, 메틸트리에틸포스포늄 화합물, 테트라에틸포스포늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 유기 주형은 테트라에틸포스포늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
51. 실시양태 49 또는 50에 있어서,
상기 하나 이상의 유기 주형이 독립적으로, 염, 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 더 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인, 제조 방법.
52. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서,
단계 (i)에서 제조되고 단계 (iii)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 유기 주형을 포함하지 않는, 제조 방법.
53. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서,
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 보다 바람직하게는 Si인, 제조 방법.
54. 실시양태 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서,
상기 YO2의 공급원이 퓸드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 워터 글라스, 나트륨 메타 실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 디실리케이트, 콜로이드 실리카, 규산 에스테르 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 규산 에스테르, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 YO2의 공급원은 퓸드 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카, 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 포함하는, 제조 방법.
55. 실시양태 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서,
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 더욱 바람직하게는 Al인, 제조 방법.
56. 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 있어서,
상기 X2O3의 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 트리(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드, 황산 알루미늄, 인산 알루미늄, 불화규산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 알칼리 금속 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 알루미늄 트리(C2-C4)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 황산 알루미늄, 인산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트리(C2-C3)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 황산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 나트륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트리프로폭사이드, AlO(OH), 황산 알루미늄, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 함유 염, 나트륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 알루미늄 트리프로폭사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 황산 알루미늄, 나트륨 알루미네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 제조 방법.
57. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 M의 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨 및/또는 칼륨, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함하는, 제조 방법.
58. 실시양태 1 내지 57 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조된 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 1 내지 1,000, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 제조 방법.
59. 실시양태 1 내지 58 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조된 혼합물 중 액체 용매 시스템은 하나 이상의 용매를 포함하고, 여기서 상기 액체 용매 시스템은 바람직하게는 극성 양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군,
바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군,
더욱 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군
으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고,
보다 바람직하게는 상기 액체 용매 시스템은 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 물은 액체 용매 시스템, 바람직하게는 탈이온수로서 사용되는, 제조 방법.
60. 실시양태 1 내지 59 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서, 상기 액체 용매 시스템이 물을 포함하고, 여기서 (i)에서 제조된 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 바람직하게는 1 내지 400, 보다 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 2 내지 150, 보다 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 12, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10의 범위인, 제조 방법.
61. 실시양태 1 내지 60 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에서 수득된 제올라이트 물질이 AEI, AFX, ANA, BEA, BEC, CAN, CHA, CDO, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, GME, HEU, ITH, ITW, KFI, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, MTN, MWW, OFF, RRO, RTH, SAV, SFW, SZR, 및 TON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 바람직하게는 CAN, AEI, EMT, SAV, SZR, KFI, ERI, OFF, RTH, GME, AFX, SFW, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, GME, LEV, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 BEA, CHA, GME, MFI, MOR, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, MFI, 및 MWW, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 (iii)에서 수득된 제올라이트 물질은 CHA 및/또는 BEA 골격 구조, 바람직하게는 CHA 골격 구조를 갖는, 제조 방법.
62. 실시양태 1 내지 61 중 어느 하나에 있어서,
(i)에서 제조되고 (iii)에서 가열되는 혼합물은 임의적으로 고상을 함유하는 단일 액상으로 구성되는, 제조 방법.
63. 실시양태 1 내지 62 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에서의 혼합물의 공급 및 (iv)에서의 반응된 혼합물의 수집은 연속 모드 및/또는 배취 모드, 바람직하게는 연속 모드로 수행되는, 제조 방법.
64. 실시양태 1 내지 63 중 어느 하나에 있어서,
상기 방법이 연속 모드 및/또는 배취 모드, 바람직하게는 연속 모드로 수행되는, 제조 방법.
65. 실시양태 1 내지 64 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에서의 혼합물의 공급 및 (iv)에서의 반응된 혼합물의 수집이 연속 모드로 수행되고, 액체 시간당 공간 속도는 0.3 내지 250h-1, 바람직하게는 0.5 내지 150h-1, 보다 바람직하게는 1 내지 100h-1, 더욱 바람직하게는 2 내지 70h-1, 더욱 바람직하게는 5 내지 50h-1, 더욱 바람직하게는 8 내지 30h-1, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 h-1, 더욱 바람직하게는 12 내지 14 h-1인, 제조 방법.
66. 실시양태 63 내지 65 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에서 혼합물이 1 시간 이상 내지 10 년 동안, 바람직하게는 6 시간 내지 8 년 동안, 보다 바람직하게는 12 시간 내지 7 년 동안, 보다 바람직하게는 1 일 내지 6 년, 더욱 바람직하게는 7 일 내지 5 년, 더욱 바람직하게는 15 일 내지 4 년, 더욱 바람직하게는 1 개월 내지 3.5 년, 더욱 바람직하게는 2 개월 내지 3 년, 더욱 바람직하게는 4 개월 내지 2.5 년, 보다 바람직하게는 6 개월 내지 2 년, 더욱 바람직하게는 8 개월 내지 18 개월, 더욱 바람직하게는 10 내지 14 개월 동안 반응기에 연속적으로 공급되는, 제조 방법.
67. 실시양태 1 내지 66 중 어느 하나의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되는 제올라이트 물질.
68. 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환용으로서, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서의 실시양태 67에 따른 제올라이트 물질의 용도.
도 1은 테일러-쿠에테 반응기의 일반적인 설정을 보여주고, 여기서 반응 혼합물용 입구는 반응기의 오른쪽 상단에 표시되고 출구는 반응기의 왼쪽 하단에 표시된다. 상기 도면에서, 화살표는, 중공 튜브로 도시된 반응기의 내부 회전자와 고정자 사이의 반응기 부피를 나타내기 위한 투명 쉘로 도시된 외부 만텔(고정자) 사이의 갭에서 반응 혼합물의 유동의 증분 방향을 나타낸다. 상기 도면의 하단의 스케일은 시뮬레이션에 사용된 반응기의 치수를 미터 단위로 표시한다.
도 2는, 실험 섹션에서 시뮬레이션에 사용된 반응 혼합물의 레올로지를 보여 주며, 여기서 Pa·s의 점도는 가로 좌표를 따라 표시되고 s-1의 전단 속도는 세로 좌표를 따라 표시된다. 상기 도면에서, 전단 속도에 의존하는 점도 거동의 함수가 도시되어 있다.
도 3은, 실시예 1의 시뮬레이션을 위한 테일러-쿠에트 반응기에서의 반응 혼합물의 속도 윤곽(velocity contour)을 나타내고, 이때 도면의 스케일은 0 내지 0.6177 m·s-1 범위의 속도를 m·s-1로 나타낸다. 도면 하단의 스케일은 시뮬레이션에 사용된 반응기의 치수를 미터 단위로 표시한다.
도 4, 6 및 8은, 각각 실시예 1, 2 및 3의 시뮬레이션을 위한 테일러-쿠에테 반응기에서의 반응 혼합물의 온도 윤곽을 나타내며, 여기서 도면의 스케일은 300 내지 500 K 범위인 켈빈(K) 단위의 온도를 나타내고, 도면 하단에 있는 스케일은 시뮬레이션에 사용된 반응기의 치수를 미터 단위로 표시한다.
도 5는, 실시예 2의 시뮬레이션을 위한 테일러-쿠에트 반응기에서의 반응 혼합물의 속도 윤곽을 나타내고, 여기서 도면의 스케일은 0 내지 0.7616 m·s-1 범위의 속도를 m·s-1로 나타낸다. 도면 하단의 스케일은 시뮬레이션에 사용된 반응기의 치수를 미터 단위로 표시한다.
도 7은, 실시예 3의 시뮬레이션을 위한 테일러-쿠에트 반응기에서의 반응 혼합물의 속도 윤곽을 나타내고, 여기서 도면의 스케일은 0 내지 0.82965 m·s-1의 범위의 속도를 m·s-1로 나타낸다. 도면 하단의 스케일은 시뮬레이션에 사용된 반응기의 치수를 미터 단위로 표시한다.
도 9는, 다른 전단 속도에 대한 참고예 1에서 수득된 점도 측정 결과를 보여준다. 도면에서 온도 측정 포인트는 "■"로 표시되고 점도 측정 포인트는 "●"로 표시된다. 여기서℃의 온도 값은 오른쪽 가로 좌표를 따라 표시되며 Pa·s의 점도 값은 왼쪽 세로 좌표를 따라 표시했다. 점도 측정 기간(분)은 세로 좌표를 따라 표시된다. 범례에서, 250, 500 및 750 s-1의 전단 속도에 대한 상이한 점도 측정 지점이 표시되며, 여기서 250 s-1의 전단 속도에 대한 측정은 119 분 후에 중단되고, 750 s-1의 전단 속도에 대한 측정은 142 분 후에 중단되었다. 도면에서 점선은 가열 전 측정 시작시 반응 혼합물의 점도 수준을 나타낸다.
실험 섹션
여기에 설명된 실험은 시뮬레이션 프로그램 안시스(Ansys)® 플루엔트(Fluent)® v17.0.0을 사용하여 수행되었다. 시뮬레이션은 내부 회전자와 외부 고정자를 사용하여 도 1과 같이 테일러-쿠에테 반응기 설정을 기반으로 하며, 반응 혼합물은 반응기의 한쪽 끝(도 1의 반응기의 오른쪽 상단)에 도입되었으며, 반응기 부피 내에서 회전자 주위로 동심원으로 유동하고 반응기 배출구(도 1의 반응기의 왼쪽 하단)까지 나선형으로 유동한다. 시뮬레이션에 사용된 파라미터는 다음과 같다:
실린더 형상:
길이 = 25cm
D내부 = 5cm
D외부 = 6cm
부피 = 0.00027 m³, 면적 = 0.09 m²
목표 반응 시간:
Tau = 5 분 (300 초)
공급물 = 0.6g/s (36ml/분)
온도:
벽 500K (227℃)
공급물 300 K (27℃)
압력 강하: 1550 Pa
물질 특성 (비-뉴턴식 거동) :
점조도 지수 1.1
파워-로(power-law) 지수 0.252
시뮬레이션에 사용된 반응 혼합물의 점도 특성은 도 2에 표시되어 있다.
실시예 1: 테일러 수가 낮은 시뮬레이션
테일러-쿠에트 반응기의 전단 속도는 반응 혼합물의 레이놀즈 수(Re)가 Re = 2.3이고 반응 혼합물의 테일러 수(Ta)가 Ta = 1이 되도록 전술한 반응 설정으로 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션에 따라 얻어진 속도 윤곽은 도 3에 도시되고, 온도 윤곽은 도 4에 도시된다. 따라서, 도 3에 도시된 시뮬레이션의 결과로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 선택된 조건 하에서, 반응 혼합물은 약 0.6 m·s-1의 값으로 반응기 부피의 전체 길이를 따라 실질적으로 균일한 속도 프로파일을 나타내며, 이는 실질적으로 반응기의 전체 길이를 따라 반응 혼합물의 층류 레짐의 지시자이다. 도 4에 도시된 온도 윤곽으로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물은 약 350K의 온도 값을 나타내는 상부 입구 영역으로부터 약 460K의 값을 나타내는 하부 출구 영역으로 온도가 점진적으로 증가함을 나타낸다.
실시예 2: 높은 테일러 수에 의한 시뮬레이션
테일러-쿠에트 반응기의 전단 속도는 반응 혼합물의 레이놀즈 수(Re)가 Re = 2.6이고 반응 혼합물의 테일러 수(Ta)가 Ta = 111이 되도록 전술한 반응 설정으로 추가 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션에 따라 얻어진 속도 윤곽은 도 5에 도시되고, 온도 윤곽은 도 6에 도시된다. 따라서, 도 5에 도시된 시뮬레이션의 결과로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 선택된 조건 하에서, 반응 혼합물은 반응기 부피의 길이를 따라 불규칙적 속도 프로파일을 나타내며, 이때 상기 속도는 약 0.4 m·s-1의 값 내지 약 0.7 m·s-1의 값 사이에서 규칙적으로 진동한다. 실시예 1에서 수득된 결과와 반대로, 상기 속도 윤곽은, 반응기의 전체 길이를 따라 반응 혼합물의 실질적으로 난류 유동 레짐이 아닌 경우에 적어도 간헐적으로 나타난다. 또한, 도 6에 도시된 온도 윤곽으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 수득된 결과와 달리, 이러한 시뮬레이션 조건 하에서 온도 구배는 실질적으로 얻어질 수 없으며, 온도는 반응기 부피의 전체 길이를 따라 약 500K이다.
실시예 3: 수용액에서 겔로의 반응 혼합물의 변화 시뮬레이션
전구체 화합물을 함유하는 수용액 또는 슬러리로부터 제올라이트 물질의 결정화 과정에서 전형적으로 발생하는 바와 같이, 반응 혼합물의 레올로지를 변화시켜 수용액의 레올로지에서 겔의 레올로지로의 전이를 시뮬레이션하기 위해 추가의 시뮬레이션이 수행되었다. 특히, 입구 단부로부터의 반응기 부피의 처음 1/3에서 수용액의 전형적인 레올로지를 나타내고, 반응기의 출구까지의 반응기 부피의 나중 2/3가 겔의 전형적인 레올로지를 나타내도록 레올로지를 시뮬레이션하였다. 이를 위해, 반응 혼합물의 가열은 반응기 부피의 처음 1/3에 적용되지 않았으며, 가열은 단지 출구까지의 나중 2/3에 대해서만 적용되었다. 또한, 반응 혼합물의 공급을 60 ml/분으로 증가시키고, 회전 속도.
따라서, 도 7에 도시된 시뮬레이션의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 선택된 조건 하에서 반응 혼합물은 반응기 부피의 처음 1/3을 따라 불규칙한 속도 프로파일을 나타내며, 여기서 상기 속도는 약 0.2 m·s-1의 값 내지 약 0.8m·s-1의 값 사이에서 규칙적으로 진동하므로, 실질적으로 난류 유동 레짐이 아닌 경우 적어도 간헐적으로 나타난다. 그러나, 상기 속도 윤곽은 약 0.45 m·s-1의 값에서 일정하게 감소하며, 이는 반응기 부피의 출구까지의 나머지 길이를 통해 반응기 부피의 그 부분 내의 층류 레짐을 다시 나타낸다. 또한, 도 8에 도시된 온도 윤곽으로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응기 길이의 처음 1/3은 가열되지 않으므로, 300 K의 온도, 즉 반응 혼합물이 반응기에 들어가기 전에 갖는 온도를 나타낸다. 반응 혼합물이 가열되는 반응기 길이의 나중 2/3에서, 제 2 1/3은 약 480K의 값으로 점진적으로 증가한 것을 나타내고, 이어서 온도는 출구까지의 반응기 길이의 마지막 1/3에서 유지된다. 따라서, 반응기 부피의 나중 2/3에서의 반응 혼합물은 실시예 1에서 수득된 결과와 유사한 속도 및 온도 윤곽을 나타낸다.
참고예 1: 카바자이트 생성을 위한 반응 혼합물에서 수행된 점도 측정
N,N,N-트리메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 사용하는 카바자이트의 합성을 위한 반응 혼합물은 WO 2013/182974 A1에 기재된 바와 같이 제조되었다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 점도 특성을 반응 조건 하에서 측정하였으며, 여기서 혼합물은 원통형 형상을 갖는 가압된 셀(DG35, 12/PR)을 사용하여 회전 점도계(안톤 파(Anton Paar), 피지카(Physica) MCR301)에 넣었다. 반응 혼합물의 샘플을 측정 셀에 넣은 후, 질소 가스로 8 bar의 압력으로 가압하였다. 이어서, 점도를 측정하였고, 여기서 샘플을 실온에서 분당 2℃의 반응 속도로 170℃까지 가열한 다음 그 온도에서 일정하게 유지시켰다. 250 s-1, 500 s-1 및 750 s-1의 각각의 전단 속도에서 3 개의 샘플을 측정하였고, 여기서 250 s-1의 전단 속도에 대한 측정은 119 분 후에 중단되었고, 750 s-1의 전단 속도에 대한 측정은 142 분 후에 중단되었고, 500 s-1의 전단 속도에 대한 측정은 300 분 후에 중단되었다. 측정 결과는 도 9에 표시된다. 따라서, 결과에서 볼 수 있듯이, 초기 가열 단계에서 점도가 점차 감소하고, 최대 온도에 도달하면 급격히 증가한 다음 결정화 반응의 말기에서, 점도가 추가적으로 상당히 증가됨이 관찰된다.
따라서, 반응 혼합물의 결정화의 점도 측정은 실시예 3에서 시뮬레이션된 제올라이트 물질의 제조 동안 반응 혼합물의 레올로지의 개선을 확인시켜 준다.
인용된 종래 기술 문헌:
- US 2016/0115039 A1
- Liu et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5683-5687
- Ju, J. et al. in Chemical Engineering Journal 2006, 116, 115-121
- Vandermeersch, T. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2016, 226, 133-139
- Liu, Z. et al. in Chemistry of Materials 2014, 26, 2327-2331
- Slangen et al. "Continuous Synthesis of Zeolites using a Tubular Reactor", 12th International Zeolite Conference, Materials Research Society 1999
- Bonaccorsi, L. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2008, 112, 481-493
- US 2001/0054549 A1

Claims (15)

  1. YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소인 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    (i) YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) (i)에서 제조된 혼합물을 반응 혼합물로서 반응기에 공급하는 단계;
    (iii) 상기 반응기에서 상기 반응 혼합물을 가열하여, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (iv) (iii)에서 수득된, 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 상기 반응기로부터 유출물로서 수집하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 반응기는, 동축으로(coaxially) 정렬된 내부(inner) 실린더 및 외부(outer) 실린더를 포함하는 테일러-쿠에트(Taylor-Couette) 반응기인, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 테일러-쿠에트 반응기가 회전자-고정자 설정을 가지며, 이때 상기 외부 실린더를 고정자로 사용하는, 제조 방법.
  3. YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 여기서 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소인 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    (i) YO2 공급원, 임의적으로 X2O3 공급원, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) (i)에서 제조된 혼합물을 반응 혼합물로서 반응기에 공급하는 단계;
    (iii) 상기 반응기에서 상기 반응 혼합물을 가열하여, YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (iv) (iii)에서 수득된 제올라이트 물질을 함유하는 반응된 혼합물을 상기 반응기로부터 유출물로서 수집하는 단계
    를 포함하고, 이때
    (iii)에서, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물이 접촉하는 반응기의 외벽에 대해 반응 혼합물의 유동을 생성하도록 전단(shearing)되고,
    (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(shear thinning rheology)(위가소성(pseudoplastic) 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 상기 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (I)에 따른 조건을 충족시키고,
    (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화(thickening) 레올로지(팽창 레올로지)를 나타내는 경우에, 유동 방향에서의 상기 반응 혼합물의 속도 프로파일 v(r)은 하기 식 (II)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
    v(r) ≤ ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (I)
    v(r) ≥ ((v(r1)-vmin)·(r/r1)) + vmin (II)
    상기 식에서,
    r은, 상기 반응기에서의 반응 혼합물의 유동 방향에 수직인 반응기 공간의 단면적에서의 직선의 길이를 정의하며, 상기 직선은 상기 혼합물과 접촉하는 반응기의 벽의 내부 표면에서의 제 1 지점으로부터 제 2 지점까지 연장되고, 상기 제 1 지점에서 r0은 0으로 정의되고, v는 이의 최소값을 나타내고(vmin = v(r0)), 제 2 지점에서 r은 rmax로 정의되고, v는 이의 최대값을 나타내고(vmax = v(rmax)),
    r1 = rmax/x, 및 x = 5이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 직선 r이, 상기 반응 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 내부 표면에 수직인, 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 희석 레올로지(위가소성 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (III)에 따른 조건을 충족시키고:
    v''(r) ≥ 0 (III)
    (iii)에서, 상기 반응 혼합물이 전단 농화 레올로지(팽창 유동 레올로지)를 나타내는 경우에, 속도 프로파일의 제 2 도함수 v''(r)는 하기 식 (IV)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
    v''(r) ≤ 0 (IV).
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기가, 동축 정렬된 내부 실린더 및 외부 실린더를 포함하는 테일러-쿠에트 반응기인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii)에서, 상기 반응기의 부피의 적어도 일부 P에서의 유동 레짐(regime)이 층류(laminar)인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii)에서 상기 반응 혼합물을 함유하는 반응기 부피의 적어도 일부 P에서의 레이놀즈 수(Reynolds number; Re)가 2,500 이하인, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (iii)에서 상기 반응 혼합물을 함유하는 반응기 부피의 적어도 일부 P에서의 테일러 수(Taylor number; Ta)가 하기 식 (III)에 따른 조건을 충족시키는, 제조 방법:
    Ta ≤ (1.52·Re) + n (III)
    상기 식에서, n ≤ 102.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 100 내지 300℃ 범위의 온도로 가열되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 함유하는 반응기의 부피가 5 cm³ 내지 1 m³의 범위인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 단계에서 반응 혼합물이 자생(autogenous) 압력 하에서 가열되는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법이 연속 모드 및/또는 배취(batch) 모드로 수행되는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되는 제올라이트 물질.
  15. 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환용으로, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서의 제 14 항에 따른 제올라이트 물질의 용도.
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