CN103818927B - 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法 - Google Patents
一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法。其制备步骤为：（1）首先将铝源在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝源完全溶解；加入一定量的硅源和铜源搅拌均匀，加入有机胺模板剂和配体试剂并剧烈搅拌；搅拌2~8小时后将所得溶液装入具有聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中于140℃~210℃晶化0.5~5天；（2）所得产物经洗涤后在60~110℃烘箱中干燥3~8小时；再将干燥产物于450~600℃焙烧2~8小时，得到含铜分子筛产物。本发明使用的模板剂廉价易得，一步法合成含铜分子筛省去了多次含铜盐溶液离子交换和焙烧过程，简化了操作步骤，节约了能源，且所制备的含铜CHA型分子筛有较高的结晶度和比表面积，水热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，具体涉及一种采用模板剂-配体试剂一步法直接合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，属于分子筛催化剂制备技术领域。
背景技术
CHA型（Chabazite）分子筛具有良好的水热稳定性，其中硅铝型SSZ-13分子筛和硅磷酸铝型SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔结构，在催化领域有广阔的应用前景，特别是在机动车尾气氮氧化物选择性催化还原（NOxSelectiveCatalyticReduction，NOx-SCR）反应中，含铜的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34均表现出优异的催化性能。目前铜原子的引入绝大部分采用离子交换法，即将得到的CHA型分子筛和一定浓度的铜盐溶液在80℃搅拌数小时，然后过滤、多次冲洗，所得分子筛经干燥、高温焙烧。为了在保证引入的铜有较高分散度的同时进一步提高分子筛中铜含量，往往需要进行多次的离子交换（一般为三次）过程，离子交换过程中分子筛骨架往往会发生水解导致分子筛比表面积和稳定性明显下降，一般所得含铜分子筛比表面积不超过500m2/g；同时，在交换所用铜盐溶液中铜离子的利用率低，洗涤过程耗费大量的纯净水并转化成污水，高温焙烧过程耗时耗能。一次一步法合成含铜CHA型分子筛有明显优势。
在传统合成CHA型分子筛过程中直接添加铜盐很难在分子筛中引入铜原子，一步法合成含铜CHA型分子筛就目前而言是一个挑战。一步法合成Cu/SSZ-13分子筛已有一些报道，一般均采用昂贵的金刚烷铵阳离子为主模板剂（US2011/0076229Al），Xiao等采用铜胺模板一步法合成了Cu/SSZ-13分子筛（RenL.M.etal.Designedcopper-aminecomplexasanefficienttemplateforone-potsynthesisofCu-SSZ-13zeolitewithexcellentactivityforselectivecatalyticreductionofNOxbyNH3.Chem.Commun.,2011,47:9783;CN102259892B）。与之相比，一步法合成Cu/SAPO-34分子筛方面的相关报道较少，Corma等采用一步法合成了Cu/SAPO-34分子筛，但其合成时需引入大量四乙烯五胺或是添加晶种才能得到结晶度较好的Cu/SAPO-34，所需晶化时间一般需要7天，其所得分子筛经750℃水热处理后结晶度明显下降（Martínez-FrancoaR.etal.RationaldirectsynthesismethodologyofveryactiveandhydrothermallystableCu-SAPO-34molecularsievesfortheSCRofNOx.AppliedCatalysisB:Environmental，2012，127：273）。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中离子交换法制备含铜SAPO-34分子筛过程中交换过程步骤多、金属离子利用率低、合成时间长、产生废水多及由于交换过程分子筛骨架发生水解而导致分子筛稳定性下降严重等缺点，提供了一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，采用本法制备的含铜CHA型分子筛有较高的结晶度和比表面积，水热稳定性好，所得分子筛经800℃、6小时水热处理比表面积仍可达600m2/g。
本发明采用的技术方案如下所示：一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其制备步骤如下：（1）首先将铝源在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝源完全胶溶；待胶溶完全加入硅源和铜源搅拌均匀，然后加入有机胺模板剂和配体试剂并剧烈搅拌；搅拌2~8小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在140~210℃晶化0.5~5天；
（2）晶化完成后将所得产物洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60~110℃烘箱中干燥3~8小时；随后将干燥所得产物经程序升温至450~600℃焙烧2~8小时，即可得到含铜分子筛产物。
一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其特征在于：制备步骤如下：（1）首先将铝源在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝源完全胶溶；待胶溶完全加入有机胺模板剂和配体试剂并剧烈搅拌，然后加入硅源和铜源搅拌均匀，搅拌2~8小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在140~210℃晶化0.5~5天；
（2）晶化完成后将所得产物洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60~110℃烘箱中干燥3~8小时；随后将干燥所得产物经程序升温至450~600℃焙烧2~8小时，即可得到含铜分子筛产物。
进一步的，所述步骤（1）中分子筛合成液中各反应原料的加入量为P2O5，0.8~1.1摩尔；Al2O3，1.0摩尔；Na2O，0~1.0摩尔；SiO2，0.1~0.7摩尔；T，1.0~3.0摩尔；L，0.1~0.7摩尔；CuO，0.005~0.3摩尔；H2O，45~90摩尔；
式中T为有机胺主模板剂，T为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或吗啡啉中一种，L为配体试剂，为氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。
进一步的，所述铝源为拟薄水铝石，铝酸钠或铝溶胶。所述硅源为质量分数为20%~40%的二氧化硅溶胶、气相二氧化硅或普通二氧化硅粉末。
进一步的，所述晶化完成后所得产物用抽滤、离心或板框过滤的方法进行洗涤。所述焙烧除去分子筛所含模板剂过程采用程序升温步骤，采用气氛为空气或惰性气体，升温速率范围为0.5~8℃/min。采用ICP对所制备的CHA分子筛进行检测，铜的质量分数为0.03-8.62%。
本发明合成分子筛所用的模板剂廉价易得，所得分子筛硅铝比可调，分子筛含铜质量分数范围为0.03-8.62%，与传统离子交换法相比，一步法合成含铜分子筛省去了多次含铜盐溶液交换和焙烧过程，简化了操作步骤，缩短了制备时间，节约了能源和化学原料，且所制备的含铜CHA型分子筛有较高的结晶度和比表面积，具有优异的水热稳定性。
附图说明
图1为实施例一所制备的含铜CHA型分子筛焙烧前后的XRD图。
图2为实施例一所制备的含铜CHA型分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入四乙基氢氧化铵和二乙烯三胺并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.9:1.0:0.5:2.0:0.2:0.05:80，式中T为四乙基氢氧化铵，L为二乙烯三胺，搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在160℃晶化5天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在80℃烘箱中干燥6小时；随后将干燥所得产物在马弗炉中，空气气氛下以3℃/min的速率升温至500℃焙烧6小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为1.35%。
对所得分子筛焙烧前后的进行XRD表征，表征结果见附图1，由附图1可知分子筛具有明显的CHA型SAPO-34分子筛的特征衍射峰，焙烧前后的2θ角在26°和31°处均有明显的双峰出现，表明制备的产品具有很高的结晶度，焙烧过程并不破坏分子筛的结构。
对所得分子筛进行SEM表征，表征结果如附图2，可知所制备的分子筛的形貌是由小立方晶体聚集形成的圆球，球的直径大小约为10微米。
对所得分子筛进行比表面积的测定，将焙烧后分子筛经800℃、含水10wt.%热空气处理6小时，经流动色谱法测得分子筛的比表面积为619m2/g，老化前的分子筛的比表面积为666m2/g，经老化后比表面积下降不足10%。
实施例二：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和二乙烯三胺并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.9:1.0:0.5:3.0:0.3:0.1:80，式中T为三乙胺，L为二乙烯三胺；搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在200℃晶化3天；
（2）晶化完成后将所得产物离心洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在80℃烘箱中干燥6小时；随后将干燥所得产物在马弗炉中，空气气氛下以速率为8℃/min升温至450℃焙烧8小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为2.86%。
实施例三：
（1）首先将铝溶胶在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝溶胶溶解；待溶解完全后加入质量分数为40%的二氧化硅溶胶和氯化铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和二乙烯三胺并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.8:1.0:0.5:2.5:0.1:0.1:80，式中T为三乙胺，L为二乙烯三胺；搅拌8小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在190℃晶化5天；
（2）晶化完成后将所得产物采用板框过滤的方法，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在80℃烘箱中干燥6小时；随后将干燥所得产物于管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至550℃焙烧4小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为1.76%。
实施例四：
（1）首先将铝酸钠在去离子水中充分溶解，然后缓慢加入磷酸将铝酸钠溶解；随后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入四乙基氢氧化铵和二乙烯三胺并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:Na2O:T:L:CuO:H2O为0.9:1.0:0.5:1.0:1.0:0.7:0.1:80；式中T为四乙基氢氧化铵，L为二乙烯三胺；搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在140℃晶化5天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60℃烘箱中干燥8小时；随后将干燥所得产物于马弗炉中，在空气气氛下以0.5℃/min的速率升温至500℃焙烧6小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为3.76%。
实施例五：
（1）首先将铝溶胶在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝溶胶溶解；待溶解完全后加入质量分数为30%的二氧化硅溶胶和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和二乙烯三胺并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.8:1.0:0.1:2.5:0.2:0.16:80，式中T为三乙胺，L为二乙烯三胺，搅拌2小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在180℃晶化5天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在80℃烘箱中干燥6小时；随后将干燥所得产物于管式炉中，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至550℃焙烧4小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为3.29%。
实施例六：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入普通二氧化硅粉末和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和三乙烯四胺并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为1.0:1.0:0.2:2.5:0.15:0.1:80，式中T为三乙胺，L为三乙烯四胺，搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在160℃晶化5天。
（2）晶化完成后将所得产物离心，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在100℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至450℃焙烧8小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为1.77%。
实施例七：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入三乙胺和三乙烯四胺并剧烈搅拌，然后加入质量分数为20%的硅溶胶和醋酸铜搅拌均匀，分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.9:1.0:0.5:2.5:0.15:0.1:90，式中T为三乙胺，L为三乙烯四胺；搅拌8小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在160℃晶化5天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在100℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至600℃焙烧2小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为2.08%。
实施例八：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入三乙胺和四乙烯五胺剧烈搅拌，然后加入气相二氧化硅和硫酸铜搅拌均匀；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为1.1:1.0:0.3:2.5:0.1:0.06:60，式中T为三乙胺，L为四乙烯五胺，搅拌6小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在190℃晶化2天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在110℃烘箱中干燥3小时；随后将干燥所得产物于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至500℃焙烧6小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为0.76%。
实施例九：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入气相二氧化硅和硫酸铜搅拌均匀，然后加入二乙胺和四乙烯五胺剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.9:1.0:0.5:2.0:0.4:0.15:80，式中T为二乙胺，L为四乙烯五胺；搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在180℃晶化3天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在80℃烘箱中干燥6小时；随后将干燥所得产物于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的速率升温至500℃焙烧6小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为4.36%。
实施例十：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入气相二氧化二氧化硅和硝酸铜搅拌均匀，然后加入二乙胺和四乙烯五胺并剧烈搅拌，分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为1.1:1.0:0.5:2.0:0.4:0.26:75，式中T为二乙胺，L为四乙烯五胺；搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在190℃晶化3天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在100℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至550℃焙烧4小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为8.62%。
实施例十一：
（1）首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入气相二氧化硅硅和硝酸铜搅拌均匀，然后加入吗啡啉和氨水并剧烈搅拌；分子筛合成液中各反应原料的摩尔配比P2O5:Al2O3:SiO2:T:L:CuO:H2O为0.9:1:0.7:2.0:0.2:0.005:45，式中T为吗啡啉，L为氨水；搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在210℃晶化0.5天；
（2）晶化完成后将所得产物进行抽滤，去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在100℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经程序于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至600℃焙烧4小时，得到所需含铜CHA型分子筛产物。
对所得含铜CHA型分子筛产物中的铜含量进行ICP检测，结果显示含铜质量分数为0.03%。
Claims (5)
1.一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其特征在于：制备步骤如下：（1）首先将铝源在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝源完全胶溶；待胶溶完全加入硅源和铜源搅拌均匀，然后加入有机胺模板剂和配体试剂并剧烈搅拌；搅拌2~8小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在140~210℃晶化0.5~5天，分子筛合成液中各反应原料的的加入量为，P2O5，0.8~1.1摩尔；Al2O3，1.0摩尔；Na2O，0~1.0摩尔；SiO2，0.1~0.7摩尔；T，1.0~3.0摩尔；L，0.1~0.7摩尔；CuO，0.005~0.3摩尔；H2O，45~90摩尔；式中T为有机胺模板剂，T为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啡啉中一种，L为配体试剂，为氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；
（2）晶化完成后将所得产物洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60~110℃烘箱中干燥3~8小时；随后将干燥所得产物经程序升温至450~600℃焙烧2~8小时，焙烧除去分子筛所含模板剂过程采用程序升温步骤，采用气氛为空气或惰性气体，升温速率范围为0.5~8℃/min，即可得到含铜CHA型分子筛产物，采用ICP对所制备的含铜CHA型分子筛进行检测，铜的质量分数为0.03-8.62%。
2.一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其特征在于：制备步骤如下：（1）首先将铝源在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将铝源完全胶溶；待胶溶完全加入有机胺模板剂和配体试剂并剧烈搅拌，然后加入硅源和铜源搅拌均匀，搅拌2~8小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，将此反应釜在140~210℃晶化0.5~5天，分子筛合成液中各反应原料的的加入量为，P2O5，0.8~1.1摩尔；Al2O3，1.0摩尔；Na2O，0~1.0摩尔；SiO2，0.1~0.7摩尔；T，1.0~3.0摩尔；L，0.1~0.7摩尔；CuO，0.005~0.3摩尔；H2O，45~90摩尔；式中T为有机胺模板剂，T为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啡啉中一种，L为配体试剂，为氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；
（2）晶化完成后将所得产物洗涤数次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60~110℃烘箱中干燥3~8小时；随后将干燥所得产物经程序升温至450~600℃焙烧2~8小时，所述焙烧除去分子筛所含模板剂过程采用程序升温步骤，采用气氛为空气或惰性气体，升温速率范围为0.5~8℃/min，即可得到含铜分子筛产物，采用ICP对所制备的含铜CHA型分子筛进行检测，铜的质量分数为0.03-8.62%。
3.如权利要求1或2所述的一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其特征在于：所述铝源为拟薄水铝石，铝酸钠或铝溶胶。
4.如权利要求1或2所述的一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其特征在于：所述硅源为质量分数为20%~40%的二氧化硅溶胶、气相二氧化硅或普通二氧化硅粉末。
5.如权利要求1或2所述的一步法合成高水热稳定性含铜CHA型分子筛的方法，其特征在于：所述晶化完成后所得产物用抽滤、离心或板框过滤的方法进行洗涤。
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