CN102674390A - 一种直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法 - Google Patents

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陈丰秋
Do·孟辉
程党国
金炜阳
詹晓力
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Abstract

本发明公开的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其步骤如下：将硅源、铝源，水和模板剂混合后，向其中依次加入碱源，金属盐和表面活性剂，得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入合成釜中密封进行晶化反应后，洗涤、干燥、焙烧，得到杂原子取代多级有序介孔分子筛。该方法工艺简单，可减少生产成本，适合于工业化生产。合成的分子筛具有高有序度的介孔、较高的机械强度、水热稳定性好，可用于石油化工，精细化学品制备以及环境催化等领域。

Description

一种直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法
技术领域
本发明属于杂原子取代的分子筛制备方法，具体涉及一种直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的合成。
背景技术
沸石分子筛由于具有规则的孔道、择形性、良好的稳定性以及催化性能可调变等特点而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。然而微孔孔道，由于孔道直径(< 2nm）较小往往会影响催化过程反应物和产物在其内的传质扩散，导致活性和转化率的降低，降低了沸石分子筛应用的效率和范围。介孔/大孔材料，虽然有利于反应过程中大分子的吸附和扩散，但孔壁的无定形性使得其水热稳定性、机械强度和催化活性较差，未能达到工业应用的要求。因此在沸石中引入介孔和大孔结合二者各自的优势，制备一种新型的多级孔分子筛（两级微孔-介孔/大孔，三级微孔-介孔-大孔）是目前研究的热门领域之一。为了进一步提高多级孔分子筛的水热稳定性，增强其催化活性，研究者常将金属引入多级孔分子筛。目前金属引入多级孔分子筛的方法主要是间接法即先制备多级孔分子筛然后通过离子交换、浸渍以及气相沉积等方法将金属元素分散于多级孔分子筛表面或孔道内。但是采用上述制备方法往往不能使金属元素完全进入分子筛骨架而部分分散于分子筛表面或孔道内，因而难免在氢气气氛下被还原为金属以及被流失，导致催化剂稳定性下降。为了改善这缺点，最近，人们在多级孔分子筛合成中加入含有金属元素的盐，使金属元素在分子筛晶化过程中进入分子筛骨架的合成方法(H. Xin, A.J.J. Koekkoek, Q. Yang, R. Santen, C. Li, E. J. M. Hensen. A hierarchical Fe/ZSM-5 zeolite with superior catalytic performance for benzene hydroxylation to phenol. Chem. Commun., 2009, 7590-7592) (A.J.J. Koekkoek, H. Xin, Q. Yang, C. Li, E.J.M. Hensen. Hierarchically structured Fe/ZSM-5 as catalysts for the oxidation of benzene to phenol. Micropor.Mesopor. Mater.145 (2011) 172–181)。但是在合成过程中，金属盐在合成溶液中难免因水解生成难溶氢氧化物或氧化物沉淀，阻止金属元素有效进入多级孔分子筛骨架。此外合成的杂原子取代的多级孔分子筛的介孔结构是无序介孔。虽然多级有序介孔分子筛已经可以直接水热制备通过使用含氨基和长烷基链或含硅的多功能表面活性，但目前还没有杂原子取代的多级有序介孔分子筛的制备方法的任何专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足，而提供一种直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法。
本发明的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其步骤如下：
将硅源、铝源，水和模板剂混合，在10 ~ 80oC搅拌2 ~ 24小时后，向其中依次加入碱源，金属盐和表面活性剂，得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在60 ~ 160oC 晶化 6 ~ 120小时后，洗涤、干燥、500 ~ 600oC焙烧4 ~ 12小时，得到杂原子取代多级有序介孔分子筛；
上述硅源、铝源、水、模板剂、碱源、金属盐和表面活性剂的摩尔比是1：0 ~ 0.1：5 ~ 80：0.1 ~ 0.8：0.08 ~ 0.4：0.002 ~ 0.05：0.05 ~ 0.6。
本发明中，所述的碱源是NaOH、KOH和NH4OH中的一种或几种的混合物。
所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合。所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、勃姆石、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。所述的模板剂为有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种混合，其中n = 1 – 22；X = OH，Br，Cl。所述的金属盐为Cu、Mo、Fe、Co、Ti、Ni、Mn、W、V、Zn、Mg、Sn、Ce、La和Y的硝酸盐中的一种或任意几种的混合物。
所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。上述的阳离子表面活性剂可以是CnH2n+1NR3X中的一种或几种混合，其中 n = 8 – 22；R = CH3，C2H5r或C3H7；X = Br或Cl。所述的非离子型表面活性剂可以是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
n = 13 – 132；m = 30 – 70。
本发明的有益效果：
本发明在合成过程中为了避免金属杂原子因水解而生成氢氧化物或水和氧化物沉淀，采用碱源为促进凝胶化剂，先凝胶化母液然后加入金属盐，使金属原子Me以Si-O-Me的形式存在，通过利用商业用表面活性剂作为模板剂，直接合成多级有序介孔杂原子取代分子筛材料，减少生产成本。
本发明方法工艺简单，生产成本低，适合于工业化生产。所制备的多级有序介孔杂原子取代分子筛具有高有序度的介孔、较高的机械强度、水热稳定性和良好的催化反应性能。
附图说明
图1是一步法直接合成的产品的小角XRD谱图。
图2是一步法直接合成的产品的宽角XRD谱图。
图3是一步法直接合成的产品的UV-vis谱图，其中a为实施例1的UV-vis谱图，b为实施例3的UV-vis谱图。
具体实施方式
实施例1： 
将5.13g正硅酸四乙酯、3g异丙醇铝的溶胶（2.8 wt% Al2O3）、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入再加入0.07 Ce(NO3)3.6H2O然后加入5.1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在145oC 晶化45小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到杂原子取代的多级有序介孔CeZSM-5分子筛。
XRD表征结果（见图1和2），证明产物为高有序度的介孔、高水热稳定性的多级孔道MFI结构的CeZSM-5分子筛。UV-vis谱图（图3a）证明Ce原子均以四配位形式存在于ZSM-5分子筛骨架中（250nm属于Ce3+四配位，300nm属于Ce4+四配位）。
实施例2： 
将5.13g正硅酸四乙酯、3g异丙醇铝的溶胶（2.8 wt% Al2O3）、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入再加入0.07 Ce(NO3)3.6H2O然后加入0.9g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在140oC 晶化48小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到杂原子取代的多级有序介孔CeZSM-5分子筛。
实施例3：
将5.13g正硅酸四乙酯、3g异丙醇铝的溶胶（2.8 wt% Al2O3）、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0.06g Fe(NO3)3.9H2O，然后加入5.1g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在145oC 晶化45小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到杂原子取代的多有序介孔FeZSM-5分子筛。
图3b为样品的UV-vis谱图，从图可以看到Fe原子以四配位形式存在于ZSM-5分子筛骨架中。
实施例4：
将5.13g正硅酸四乙酯、3g异丙醇铝的溶胶（2.8 wt% Al2O3）、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0.12g Fe(NO3)3.9H2O，然后加入1.8g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在145oC 晶化48小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到杂原子取代的多有序介孔FeZSM-5分子筛。
实施例5：
将5.13g正硅酸四乙酯、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0.06g Fe(NO3)3.9H2O，然后加入1.8g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在140oC 晶化48小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到杂原子取代的多有序介孔FeSilicalite-1分子筛。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。本发明的保护范围不限于此。

Claims (9)

1.一种直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其步骤如下：
将硅源、铝源，水和模板剂混合，在10 ~ 80oC搅拌2 ~ 24小时后，向其中依次加入碱源，金属盐和表面活性剂，得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在60 ~ 160oC 晶化 6 ~ 120小时后，洗涤、干燥、500 ~ 600oC焙烧4 ~ 12小时，得到杂原子取代多级有序介孔分子筛；
上述硅源、铝源、水、模板剂、碱源、金属盐和表面活性剂的摩尔比是1：0 ~ 0.1：5 ~ 80：0.1 ~ 0.8：0.08 ~ 0.4：0.002 ~ 0.05：0.05 ~ 0.6。
2.根据权利要求1 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的碱源是NaOH、KOH和NH4OH中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所用的所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、勃姆石、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂为有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种混合，其中n = 1 – 22；X = OH，Br或Cl。
6.根据权利要求1 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的金属盐为Cu、Mo、Fe、Co、Ti、Ni、Mn、W、V、Zn、Mg、Sn、Ce、La和Y的硝酸盐中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所用的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求8 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为CnH2n+1NR3X中的一种或几种混合，其中 n = 8 – 22；R = CH3，C2H5或C3H7；X = Br或Cl。
9.根据权利要求8 所述的直接合成杂原子取代的多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物：
Figure 38983DEST_PATH_IMAGE001
 
n = 13 – 132；m = 30 – 70。
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