CN102218335A - 具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，称取一定量P123作为模板剂制备MCF分子筛。再以硫酸钛为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。与现有技术相比，本发明得到的催化剂具有非常强的可见光吸收能力及非常高的光催化活性。此外，F原子的引入还可以形成疏水性的Si-F键，从而使催化剂具有很好的疏水性，本方法操作相对简单，原料易得，制备的催化剂功能性强。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化材料领域，尤其是涉及一种具有太阳光催化活性及疏水性能的负载型光催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，环境污染问题越来越严重，TiO2作为一种很好的环境催化剂得到人们的关注。1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作是多相光催化新时代开始的标志。目前，半导体多相光催化降解和消除环境污染物已成为最活跃的一个研究方向。
用于光催化降解环境污染物的光催化剂多为n型半导体材料的金属氧化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。在众多半导体光催化剂中，TiO2以其高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学和光腐蚀)、成本低等优点，被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。和其它半导体相比，虽然TiO2具有较宽的带宽，能够引发一系列氧化还原反应，但是由于TiO2是一种宽禁带半导体(锐钛矿禁带宽度为3.2eV)，只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，然而太阳光中紫外光的含量只占3-5％，因此对TiO2进行改性，使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性是目前众多研究的热点。尽管有很多研究人员做了大量如何对TiO2进行改性，从而提高其紫外光或可见光下的活性得到一定程度的提高。但是往往在提高TiO2可见光活性的同时，又损失了其紫外光活性。而单纯提高其紫外光活性又无法提高太阳光的利用率。因此，到目前为止很少有报告涉及到在合成TiO2的过程中对其进行某种改性，可以使其在紫外光和太阳光照射下的光催化活性都大大提高，且远远超过P25等国际公认的催化剂。
另外，近年来利用F原子对TiO2进行掺杂，已经成为一种普遍使用的改性手段。但是传统的掺杂F原子的方法很难实现大量F原子真正掺入到晶格，从而有效地提高TiO2的光催化活性。而且目前关于F掺杂的改性机理还存在很大的争议。一些研究人员指出，少量F原子掺杂进入TiO2的晶格，改变了TiO2的能带结构，拓宽了催化剂的光吸收范围。另外一些研究人员则认为，F原子的引入，导致了催化剂表面缺陷的产生，这些缺陷限制了光生电子和空穴的复合，从而提高了催化剂的光催化活性。还有一些研究者则认为，大部分掺杂F原子只存在于TiO2的表面，F原子的表面修饰有助于形成羟基自由基(OH·)，加强了催化剂的光氧化性能。大量文献报道关于具有高光催化活性的F改性TiO2都是因为表面氟化的原因，而不是因为F原子掺入到了TiO2的晶格。而且传统掺杂F原子的方法只能使极少量的F原子进入到晶格中。因此，设法实现大量F原子掺入到TiO2晶格是研究F掺杂TiO2掺杂机理及其光催化机理的必要条件。
另一方面，介孔材料如HMS，SBA-15，MCF等，由于具有很大的比表面积和纳米级的孔道结构，对有机物污染物分子具有很好的吸附性能。因此，以介孔MCF等为基底，设计制备一种新型负载型光催化剂，使其具有良好的吸附性能及高的紫外和可见光催化性能具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、原料易得、具有良好的可见光吸收性能、高的疏水性能、高的吸附性能及高的太阳光催化活性的负载型光催化剂制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，该方法通过称取一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO，P123)作模板剂，制备泡沫状介孔分子筛(mesocellular foam silica，MCF)，再以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。
该方法具体包括以下步骤：
(1)泡沫状介孔分子筛(mesocellular foam silica，MCF)的制备
37℃下称取一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO，P123)，溶于盐酸溶液中，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在真空状态下或空气中进行煅烧3h，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在16-23nm。
步骤(1)中所述的盐酸溶液的浓度为1.5～2mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.02～0.03g/ml。
步骤(1)中所述的P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶(0.02～0.03)∶1。
步骤(1)中所述的正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶(16～17)。
步骤(2)中所述的硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.04～0.05g/ml。
步骤(2)中所述的MCF/TiO2中MCF与TiO2的重量比为2∶1。
步骤(3)中所述的MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1。
步骤(3)中在真空状态下进行煅烧的温度为200～400℃，在空气中进行煅烧的温度为100～500℃。
在真空状态下进行煅烧的温度为200℃、300℃或400℃，在空气中进行煅烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)F掺杂改性的过程操作简单，且原料易得；
(2)真空状态下煅烧可以实现大量F原子掺入晶格；
(3)制备的催化剂具有很高的紫外、可见及太阳光光催化活性及可见光吸收性能，且真空活化法制得的催化剂，其紫外光及太阳光催化活性远远超过商品化的P25。
(4)真空煅烧制备的催化剂具有良好的疏水性能。
附图说明
图1为不同样品的透射电子显微镜图；
图2为不同样品的紫外-可见漫反射图谱；
图3为真空状态下制备的F掺杂催化剂V-300-MCF/F-TiO2的XPS谱图；
图4为不同样品的EPR图谱；
图5为不同样品在紫外及可见光下降解罗丹明B溶液的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)MCF的制备
4.0g P123加入到150mL稀盐酸中(1.6mol/L)，37℃下搅拌至溶解。再加入46.7mg的NH4F和2.0g的1，3，5-三甲基苯，机械搅拌1h。再缓慢滴加9.14ml的TEOS，37℃下搅拌20h，所得浆状物100℃下水热24h，洗涤沉淀，60℃真空干燥12h，再在550℃下煅烧6h，得MCF分子筛。
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
按比例质量比MCF/TiO2＝2.0，在电子天平上称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体3g至高压釜内胆，加入二次蒸馏水63ml，用磁力搅拌器搅拌30min，待硫酸钛完全溶解，混合均匀。称取2.0g制备好的MCF，加入到硫酸钛水溶液中，磁力搅拌30min，体系溶液混合均匀。转移至高压釜内，放至120℃烘箱中水热7h。之后取出冷却。待冷却后，分别用乙醇和二次蒸馏水洗涤干净，60℃真空干燥12h，得负载性催化剂MCF/TiO2。
(3)NH4F对MCF-TiO2的改性
称取0.20g的MCF-TiO2，转移至研钵中，再加入0.1g的NH4F，迅速研磨均匀。不同的煅烧温度下分别在真空状态下和空气中煅烧3h，得F掺杂改性的MCF-TiO2。真空状态下制备的样品标记为：V-m-MCF/F-TiO2(m＝200，300，400℃)；空气中煅烧制得的样品标记为：A-m-MCF/F-TiO2(m＝100，200，300，400，500℃)。
本实施例中采用的处理温度为300℃，采用真空状态下制备的样品标记为：V-300-MCF/F-TiO2；空气中煅烧制得的样品标记为：A-300-MCF/F-TiO2。
本发明提供的光催化活性评价方法如下：
通过罗丹明B(RhB，20mg/L)，苯酚(20mg/L)在紫外光照射下的降解情况来评价负载改性催化剂的紫外光催化活性。通过罗丹明B(RhB，20mg/L)在可见光照射下的降解情况来评价负载改性催化剂的可见光催化活性。苯酚带有很难被降解掉的苯环，罗丹明B是人工合成染料，具有很强的荧光，这些在环境污染物中占有很大的比重。苯酚最大吸收波长为270nm，罗丹明B的最大吸收峰值是554nm。每次取0.0700g样品放入100ml石英光反应试管中，再加入70ml浓度为20mgL-1的苯酚或罗丹明B溶液。首先黑暗状态下搅拌120min，使苯酚或者罗丹明B分子在催化剂表面达到吸附平衡。然后用一个300W的高压汞灯作为紫外线(365nm)的发射光源(平均光强度约为1230μW·cm-2)。用1000W的卤钨灯作为可见光源，波长λ＜420nm的光用滤光片滤掉。灯放入圆柱形石英套管，通冷凝水冷却，维持光反应期间的环境温度不变。在制定的时间间隔内取样分析，立即进行离心，用0.22μm微孔过滤器过滤，分离出催化剂，滤液用Cary 100紫外-可见分光光度计测量溶液在200nm-800nm范围的吸收强度，根据浓度与吸光度的关系曲线，计算其降解率。
太阳光的光催化降解实验是通过在室外太阳光照射下对罗丹明B(RhB，20mg/L)溶液的降解情况来考察的。将0.02g催化剂加入30ml的烧杯，加入20ml罗丹明B溶液。在太阳光照前，先进行120min的暗反应，以达到罗丹明B在催化剂表面的吸附平衡。将烧杯放置在太阳光下进行光照(2010年12月3日，上海，晴，北京时间：11:48-13:03)。为了消除误差，所有的催化剂样品同时在太阳光下进行反应。在制定的时间间隔内取样分析，立即进行离心，用0.22μm微孔过滤器过滤，分离出催化剂。滤液用Cary 100紫外可见分光光度计测量溶液在200nm-800nm范围的吸收强度，根据浓度与吸光度的关系曲线，计算其降解率。
图1是实施例1制备实验制得样品的透射电子显微镜图：(A)(B)是纯的MCF；(C)(D)是没有经过F掺杂改性的负载型MCF/TiO2；(E)(F)是真空活化法煅烧制得的F掺杂改性催化剂V-300-MCF/F-TiO2。图1表明TiO2颗粒均匀分散在MCF的孔道内，且F的掺杂并未改变MCF的孔道结构。
图2是实施例1在不同条件下制备的催化剂的紫外-可见漫反射图谱。图2说明，与没有经过F掺杂改性的MCF/TiO2，以及空气中煅烧制得的催化剂A-300-MCF/F-TiO2相对比，真空活化法制得的F掺杂催化剂V-300-MCF/F-TiO2不仅在可见光的吸收明显变强，而且还出现了一个新的吸收带。这表明真空活化法可以实现F原子大量掺入到TiO2的晶格，从而形成了F的掺杂能级并产生新的可见光吸收带。
图3是实施实例1在真空状态下制备的F掺杂催化剂V-300-MCF/F-TiO2的XPS谱图。图3表明真空活化法可以真正实现F掺入到TiO2的晶格，从而形成F-Ti-F键。此外，F掺杂还会产生疏水的Si-F键。
图4是实施实例1中不同条件下制备的样品的EPR图谱。图4说明相对于没有经过F掺杂改性的催化剂MCF/TiO2，和采用空气煅烧法制备的催化剂A-300-MCF/F-TiO2，采用真空活化法制备的催化剂V-300-MCF/F-TiO2会产生大量的还原Ti3+及氧缺陷。
图5是实施实例1中不同样品在紫外及可见光下降解罗丹明B溶液的示意图(C0为初始浓度，C为光照后的浓度)。A图中罗丹明B溶液的浓度为20mg/L，B图中罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，图5说明经过F掺杂改性后的催化剂相对于没有经过F掺杂改性的催化剂MCF/TiO2，在紫外及可见光下表现出更好的光催化活性，特别是在紫外光照下的活性明显远远高于P25等国际公认的催化剂。
实施例2
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，该方法通过称取一定量P123制备MCF分子筛作为模板剂，以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。该方法具体包括以下步骤：
(1)MCF分子筛的制备
37℃下称取一定量P123，溶于盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.02g/ml，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶0.02∶1，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶16，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.04g/ml，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2，MCF与TiO2的重量比为2∶1；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在真空状态下进行煅烧3h，煅烧的温度为200℃、300℃或400℃，本实施例中采用的煅烧温度为200℃，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在16nm。
实施例3
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，该方法通过称取一定量P123制备MCF分子筛作为模板剂，以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。该方法具体包括以下步骤：
(1)MCF分子筛的制备
37℃下称取一定量P123，溶于盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.02g/ml，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶0.02∶1，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶16，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.04g/ml，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2，MCF与TiO2的重量比为2∶1；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在真空状态下进行煅烧3h，煅烧的温度为200℃、300℃或400℃，本实施例中采用的煅烧温度为400℃，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在20nm。
实施例4
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，该方法通过称取一定量P123制备MCF分子筛作为模板剂，以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。该方法具体包括以下步骤：
(1)MCF分子筛的制备
37℃下称取一定量P123，溶于盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为2mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.03g/ml，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶0.03∶1，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶17，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.05g/ml，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2，MCF与TiO2的重量比为2∶1；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在空气中进行煅烧3h，煅烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃，本实施例中采用的煅烧温度为100℃，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在23nm。
实施例5
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，该方法通过称取一定量P123制备MCF分子筛作为模板剂，以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。该方法具体包括以下步骤：
(1)MCF分子筛的制备
37℃下称取一定量P123，溶于盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为2mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.03g/ml，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶0.03∶1，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶17，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.05g/ml，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2，MCF与TiO2的重量比为2∶1；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在空气中进行煅烧3h，煅烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃，本实施例中采用的煅烧温度为400℃，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在23nm。
实施例6
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，该方法通过称取一定量P123制备MCF分子筛作为模板剂，以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。该方法具体包括以下步骤：
(1)MCF分子筛的制备
37℃下称取一定量P123，溶于盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为2mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.03g/ml，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶0.03∶1，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶17，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.05g/ml，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2，MCF与TiO2的重量比为2∶1；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在空气中进行煅烧3h，煅烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃，本实施例中采用的煅烧温度为200℃，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在22nm。
实施例7
具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，该方法通过称取一定量P123制备MCF分子筛作为模板剂，以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。该方法具体包括以下步骤：
(1)MCF分子筛的制备
37℃下称取一定量P123，溶于盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为2mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.03g/ml，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶0.03∶1，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶17，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.05g/ml，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2，MCF与TiO2的重量比为2∶1；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度分别在空气中进行煅烧3h，煅烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃，本实施例中采用的煅烧温度为500℃，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在23nm。
Claims (10)
1.具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，该方法通过称取一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)作为模板剂，制备泡沫状介孔分子筛(MCF分子筛)，再以硫酸钛(Ti(SO4)2)为钛源，通过水热法制备MCF/TiO2负载型光催化剂，洗涤干燥后，再用研磨法将NH4F加入，混合研磨至均匀，分别在空气或真空中进行不同温度的煅烧，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)泡沫状介孔分子筛(mesocellular foam silica，MCF)的制备
37℃下称取一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO，P123)，溶于盐酸溶液中，再加入NH4F和1，3，5-三甲基苯(TMB)，搅拌1小时，同温度下加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌20小时，所得浆状物转移至高压釜内，100℃下水热24小时，洗涤沉淀，60℃真空干燥箱中干燥12h，再在550℃下煅烧6小时，得到MCF分子筛；
(2)MCF负载TiO2催化剂的制备
称量硫酸钛(Ti(SO4)2)固体，加入二次蒸馏水，搅拌30分钟，待硫酸钛完全溶解后，加入步骤(1)制备得到的MCF分子筛，搅拌4小时，待混合溶液均匀，转入高压釜内，放至120℃烘箱中水热7小时；分离出的沉淀洗涤后，60℃真空干燥12小时，得到MCF负载TiO2催化剂，标记为MCF/TiO2；
(3)对MCF/TiO2进行F掺杂改性
称取一定量的MCF/TiO2转移至研钵中，再加入NH4F，迅速研磨均匀，控制不同的煅烧温度在真空状态下或空气中进行煅烧3h，制备得到氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂。
3.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的盐酸溶液的浓度为1.5～2mol/L，P123在盐酸溶液中的浓度为0.02～0.03g/ml。
4.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的P123、NH4F和1，3，5-三甲基苯的重量比为2∶(0.02～0.03)∶1。
5.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正硅酸乙酯(TEOS)与盐酸溶液的体积比为1∶(16～17)。
6.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫酸钛在二次蒸馏水中的浓度为0.04～0.05g/ml。
7.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的MCF/TiO2中MCF与TiO2的重量比为2∶1。
8.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的MCF/TiO2与NH4F的重量比为2∶1，制备得到的氟掺杂的MCF/TiO2负载型光催化剂的比表面积在245m2g-1，孔径分布在16-23nm。
9.根据权利要求2所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中在真空状态下进行煅烧的温度为200～400℃，在空气中进行煅烧的温度为100～500℃。
10.根据权利要求9所述的具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法，其特征在于，在真空状态下进行煅烧的温度为200℃、300℃或400℃，在空气中进行煅烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃。
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