CN104258863B - 一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于费托合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法。以P123为表面活性剂，非极性溶剂环烷烃类或同系物溶剂为微乳剂，有机酸作为还原剂及协同剂，正硅酸四乙酯为硅源，在合成载体的过程中原位引入活性组分，通过一步法制备具有三维泡沫状结构的费托合成催化剂，该催化剂的比表面积大，为400~900m2/g，具有双孔孔径分布，较小孔径为6~12nm，较大孔径为20~45nm，孔容为1.5~2.8cm3/g，应用在费托合成反应中具有传质效果好、活性金属分散性好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、稳定性好等优点。此外，本发明制备的催化剂还具有制备工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法。
背景技术
费托合成技术可将煤、天然气或生物质等含碳资源经合成气转化为汽油、柴油、航空煤油等优质油品以及高附加值化学品，是代替石油路线生产液体燃料和化学品的最佳途径之一。几十年来，费托合成的研究热点是提高活性和产物的选择性，特别是提高含碳数为所需要数值范围的烃类产物。
在钴费托合成催化剂中，钴源、负载量、助剂、制备方法、载体以及载体结构等性质可以影响费托合成反应活性与产物选择性。其中，催化剂的制备方法和载体的性质已经成为当今对费托合成反应技术研究的热门方向。
钴基费托合成催化剂常用的制备方法为浸渍法，但是浸渍法制备的催化剂容易形成钴簇，钴颗粒较大且分布较宽，结果获得的活性位数较少，活性较低，该方法先制备载体再浸渍钴源，步骤多且耗时。因此人们尝试用更简单的方法制备钴基催化剂，其中在载体制备过程中直接引入钴源的方法引起人们的关注，但是该方法活性金属容易被载体包覆，不易暴露活性位，且金属与载体之间的相互作用强，钴氧化物不易还原，催化活性低甚至没有活性。BarbaraErnst公开了一种准溶胶-凝胶新方法制备具有费托活性的Co/SiO2催化剂，该方法通过钴源和硅源共同水解沉淀制得具有微孔特征的Co/SiO2-A催化剂和中孔特征的Co/SiO2-B催化剂，两种催化剂在反应温度为220℃，压力为2MPa,H2/CO＝2，空速为2L/h·g的条件下CO转化率分别为10.8％和13.5％，反应活性较低，且该方法制备的催化剂孔为无序结构，孔径分布较宽(BarbaraErnst，etal.ApplCatalA,1999,186:145)。
常规的载体(商业SiO2、Al2O3等)由于受孔结构的影响而不利于反应物和产物的传质扩散，制备的钴基催化剂具有分散性差、活性较低、甲烷选择性较高等不足。而双孔分布催化剂的特定结构有利于反应物和产物的传质扩散，可以提高反应活性和降低甲烷的选择性，因此逐渐成为当前研究的热点。Shinoda等公开了将SiO2溶胶加入到大孔SiO2凝胶中，制得具有双孔分布的载体，并由此得到双孔分布的负载型钴基催化剂，双孔结构的空间促进作用使该催化剂具有较高的催化活性和较低的CH4选择性(ShinodaM,etal.FuelProgressTechnol,2004,86:73)。另外，近年来，各类介孔分子筛(MCM-48、MCM-41和SBA-15等)由于其特殊的孔结构而被用作钴基催化剂的载体，但这些介孔分子筛孔径较小，制备催化剂后孔道容易堵塞，不利于反应物和产物的传质扩散，且孔径越小，活性金属与载体的相互作用越强，重质烃的选择性低，甲烷的选择性较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中催化剂制备步骤繁杂、催化剂分散性差、活性和重质烃选择性低、甲烷选择性高等不足，提供一种步骤简单(制备载体过程中原位引入活性组分)、传质效果好、分散性好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、稳定性好的费托合成催化剂的制备方法。
本发明的目的可通过如下的技术方案实现：
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将表面活性剂P123在20℃-50℃水浴条件下溶于蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入非极性溶剂，继续搅拌均匀，加入酸性物质调节pH值为1.6-2.0，再加入有机酸，然后加入活性组分，待溶解完全后加入硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)，搅拌2-72h后在反应釜中在60-150℃晶化12-100h，晶化后用氨水调节pH值为7.5-8.0，然后静置5-24h，之后在旋转蒸发仪上真空干燥至水分蒸干，然后在烘箱中80-120℃干燥8-72h，最后在400-600℃焙烧5-15h后即得三维泡沫状费托合成催化剂。
所述活性组分为钴盐或钌盐；
当活性组分为钴盐时，所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钴的负载量为10～30％，当活性组分为钌盐时，所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钌的负载量为1～5％；
优选的，当所述活性组分为钴盐时，在加入活性组分的同时还可以加入助剂。
所述助剂为钌盐或锆盐，所述助剂在所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中的负载量为0.02～10％。
所述钴盐为硝酸钴、乙酰丙酮钴或醋酸钴；
所述钌盐为亚硝基硝酸钌或乙酰丙酮钌；
所述锆盐为硝酸锆；
所述活性组分为钴盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钴盐、助剂、硅源的质量比为1：(0.4-3.0)：29.1：(0.4-1.7)：(0.35-1.2)：(0-0.25)：2.1。
所述活性组分为钌盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钌盐、硅源的质量比为1：(0.4-3.0)：29.1：(0.05-0.25)：(0.02-0.1)：2.1。
所述非极性溶剂为环烷烃类或其同系物，优选为环己烷、环庚烷、环辛烷等。
所述酸性物质为质量分数为37％的浓盐酸或质量分数为65％的浓硝酸。
所述有机酸为多元羧酸，优选为草酸、柠檬酸等。
更优选的方案如下：
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷0.8-6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至1.6-2.0，再加入柠檬酸0.8-3.4g，然后加入六水合硝酸钴0.7-2.4g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h。
或者，一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至1.8-2.0，再加入柠檬酸0.1-0.5g，然后加入亚硝基硝酸钌0.04-0.2g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中80℃干燥12h，最后在管式炉中氢气气氛下400℃焙烧5h。
或者，一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g、亚硝基硝酸钌0.00047g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h。
或者，一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g、五水合硝酸锆0.50g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h。
所述制备方法制备得到的三维泡沫状费托合成催化剂结构为双孔孔径分布的三维立体泡沫状结构，其中较大的孔由较小的窗口孔连接。所述三维泡沫状费托合成催化剂的比表面积为400～900m2/g，较小孔径为6～12nm，较大孔径为20～45nm，孔容为1.5～2.8cm3/g。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法的优点和有益效果在于：
原材料经济环保，制备工艺简单，催化剂传质效果好、分散性好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、稳定性好。选用更经济环保的环烷烃类物质作为扩孔剂，避免了常规扩孔剂(均三甲基苯)具有较大毒性的缺点；催化剂具有三维泡沫状结构、比表面积高、孔径和孔容大、双孔孔径分布等特点；一步合成即可得到催化剂，即在载体制备过程中直接加入活性金属前驱体，大大节省了催化剂的制备步骤和时间；所得催化剂由于具有三维立体结构而有利于物质的扩散和活性金属的分散，大的孔径和孔容有利于提高重质烃的选择性和降低甲烷的选择性，泡沫状孔结构限制了活性金属的聚集或团聚，使催化剂不易失活，稳定性好。
附图说明
图1为实施例3制备的催化剂20Co-SiO2-3(A3)的透射电镜图。
从图1中可以看出，催化剂为三维立体泡沫状结构，球形孔由窗口孔连接，另外，图中还可以看出催化剂焙烧后形成的四氧化三钴颗粒均匀分散在载体中。
图2为实施例3制备的催化剂20Co-SiO2-3(A3)的氢气程序升温还原图。
从图2中可以看出，催化剂A3在341.6℃处为Co3O4到CoO的还原峰，在409.9℃处为CoO到Co的还原峰，545.3℃为钴与载体间的强相互作用形成的钴硅物种的还原峰。图中可以看出，催化剂20Co-SiO2-3在450℃条件下可易还原，说明该催化剂具有很好的还原性。
图3是本发明实施例3一步法制备的催化剂20Co-SiO2-3(A3)和普通浸渍法制备的催化剂20Co/SiO2(A11)的CO转化率(即活性)随反应时间的变化趋势图。
从图3中可以看出，本发明实施例3一步合成法制备的催化剂的费托合成反应活性明显高于商业二氧化硅制备的催化剂，且一步合成法制备的催化剂在150h反应中活性高且变化不大；而商业二氧化硅制备的催化剂活性较低且有明显的失活现象，即活性逐渐降低，说明本发明方法制备的催化剂不仅活性高且稳定性好。
具体实施方式
以下各具体实施例和对比例用于对本发明所提供的方法予以进一步详细说明。但应理解，本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中所用原料表面活性剂P123为EO20PO70EO20，Ma＝5800，Aldrich；
所用氨水浓度为25％～28％；
所用柠檬酸为一水柠檬酸；
其余试剂也均为常规化学试剂。
实施例1
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷0.8g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得球形孔孔径为21.5nm的催化剂20Co-SiO2-1，标记为A1，其中钴的负载量为20％(质量比)。所得产品A1为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
催化剂A1的费托合成催化性能评价在固定床反应器中进行，先在纯氢气气氛下还原，还原条件为：常压，6NL/h·g空速，450℃，10h。降温后切换成合成气进行反应，反应条件为：2SL/h·g空速，230℃，1.0MPa，H2/CO＝2。活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例2
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷3.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得球形孔孔径为32.1nm的催化剂20Co-SiO2-2，标记为A2，其中钴的负载量为20％(质量比)。所得产品A2为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
催化剂A2的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例3
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得球形孔孔径为44.7nm的催化剂20Co-SiO2-3，标记为A3，其中钴的负载量为20％(质量比)。所得产品A3为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
催化剂A3的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据，其电镜表征结果、氢气程序升温还原结果和费托合成反应活性趋势图分别见图1，图2和图3。
实施例4
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至1.6，再加入柠檬酸0.8g，然后加入六水合硝酸钴0.7g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得催化剂10Co-SiO2，标记为A4，其中钴的负载量为10％(质量比)。所得产品A4为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
催化剂A4的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例5
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸3.4g，然后加入六水合硝酸钴2.4g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得催化剂30Co-SiO2，标记为A5，其中钴的负载量为30％(质量比)。所得产品A5为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接，其孔结构参数测试结果如表1所示。
催化剂A5的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例6
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸0.1g，然后加入亚硝基硝酸钌0.04g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中80℃干燥12h，最后在管式炉中氢气气氛下400℃焙烧5h后即得催化剂1Ru-SiO2，标记为A6，其中钌的负载量为1％(质量比)。所得产品A6为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
催化剂A6的费托合成催化性能评价在固定床反应器中进行，先在纯氢气气氛下还原，还原条件为：常压，4NL/h·g空速，350℃，10h。降温后切换成合成气进行反应，反应条件为：2SL/h·g空速，230℃，1.0MPa，H2/CO＝2。活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例7
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至1.8，再加入柠檬酸0.5g，然后加入亚硝基硝酸钌0.2g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中80℃干燥12h，最后在管式炉中氢气气氛下400℃焙烧5h后即得催化剂5Ru-SiO2，标记为A7，其中钌的负载量为5％(质量比)。所得产品A7为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
催化剂A7的费托合成反应条件同实施例6，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例8
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g、亚硝基硝酸钌0.00047g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得催化剂0.02Ru20Co-SiO2，标记为A8，其中钴的负载量为20％(质量比)，钌负载量为0.02％(质量比)。所得产品A8为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
催化剂A8的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
实施例9
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt％盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g、五水合硝酸锆0.50g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得催化剂10Zr20Co-SiO2，标记为A9，其中钴的负载量为20％(质量比)，锆负载量为10％(质量比)。所得产品A9为三维立体泡沫状结构，双孔孔径分布，球形孔由窗口孔连接。
催化剂A9的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
对比例1
一种三维立体结构费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
称取2.0gP123溶解于75ml的0.5mol/lHCl中，在40℃搅拌下加入9.9ml正丁醇和1.7g柠檬酸，柠檬酸溶解后加入六水合硝酸钴1.5g，然后再滴加18.4ml正硅酸四乙酯。搅拌24h后，在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h后即得球形孔孔径为10.4nm的催化剂20Co-SiO2-6，标记为A10，其中钴的负载量为20％(质量比)。
催化剂A10的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据。
对比例2
一种普通费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
取2.0g商业SiO2(青岛美高)于烘箱中100℃烘24h。然后称2.47g六水合硝酸钴于2.1g蒸馏水中溶解，待六水合硝酸钴溶解完全后，用满孔浸渍法浸渍到SiO2载体中，浸渍完成后，在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃，-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末即可，之后转至烘箱中100℃干燥24h，最后在马弗炉中350℃焙烧5h即可得到20Co/SiO2，标记为A11，其中钴的负载量为20％(质量比)。
催化剂A11的费托合成反应条件同实施例1，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应20h后的150h里测得的平均反应活性数据，其费托合成反应趋势图见图2。
表1部分样品孔结构参数测试结果
从表1中可以看出，随着环己烷含量的增加，催化剂的球形孔、窗口孔孔径和孔容变大，说明通过调节环己烷的量可以对催化剂的孔径和孔容进行调节；催化剂比表面积、孔径和孔容随钴含量的增加而逐渐降低，这是因为孔径变大，更多的钴物种进入到孔中而导致的。
表2各实施例和对比例所制备催化剂的费托合成反应评价结果
表2中催化剂A1、A2、A3为不同孔径的催化剂，表中可以看出，催化剂孔径不同，活性也不一样，孔径越小，反应活性越高，而C5+的选择性有所降低；A3、A4、A5为不同钴负载量的催化剂，随着钴负载量的增加，催化剂的CO转化率也在增加；A6和A7说明以钌为活性金属制备的催化剂同样可以获得很高的反应活性；A8和A9说明催化剂添加助剂同样可以提高催化剂的反应活性；催化剂A10是在合成SiO2-6的过程中加入钴源和柠檬酸得到的催化剂，与A2相比，虽然SiO2-6同样是三维有序介孔结构，但是制备得的催化剂活性低；同样，在相同钴负载量条件下，用商业SiO2(A11)为载体通过传统浸渍方法制备的催化剂的反应活性也明显低于本发明制备的催化剂。因此，本发明制备的钴基催化剂应用在费托合成反应中具有很好的催化性能。
Claims (8)
1.一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：
将表面活性剂P123在20℃-50℃水浴条件下溶于蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入非极性溶剂，继续搅拌均匀，加入酸性物质调节pH值为1.6-2.0，再加入有机酸，然后加入活性组分，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯，搅拌2-72h后在反应釜中在60-150℃晶化12-100h，晶化后用氨水调节pH值为7.5-8.0，然后静置5-24h，之后在旋转蒸发仪上真空干燥至水分蒸干，然后在烘箱中80-120℃干燥8-72h，最后在400-600℃焙烧5-15h；
所述活性组分为钴盐或钌盐；
当活性组分为钴盐时，所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钴的负载量为10~30%，当活性组分为钌盐时，所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钌的负载量为1~5%；
所述钴盐为硝酸钴、乙酰丙酮钴或醋酸钴；
所述钌盐为亚硝基硝酸钌或乙酰丙酮钌；
当所述活性组分为钴盐时，在加入活性组分的同时可以加入助剂；
所述活性组分为钴盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钴盐、助剂、硅源的质量比为1：（0.4-3.0）：29.1：（0.4-1.7）：（0.35-1.2）：（0-0.25）：2.1；
所述活性组分为钌盐时，所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钌盐、硅源的质量比为1：（0.4-3.0）：29.1：（0.05-0.25）：（0.02-0.1）：2.1；
所述非极性溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷；
所述酸性物质为质量分数为37%的盐酸或质量分数为65%的硝酸；
所述有机酸为草酸或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当所述活性组分为钴盐时，并在加入活性组分的同时加入助剂时，所述助剂为钌盐或锆盐，所述助剂在所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中的负载量为0.02~10%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硝酸锆。
4.一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷0.8-6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至1.6-2.0，再加入柠檬酸0.8-3.4g，然后加入六水合硝酸钴0.7-2.4g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h，静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃、-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h。
5.一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至1.8-2.0，再加入柠檬酸0.1-0.5g，然后加入亚硝基硝酸钌0.04-0.2g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h，静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃、-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末，然后在烘箱中80℃干燥12h，最后在管式炉中氢气气氛下400℃焙烧5h。
6.一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g、亚硝基硝酸钌0.00047g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h，静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃、-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h。
7.一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法，步骤如下：将2.0g表面活性剂P123在40℃水浴条件下溶于58.2g蒸馏水中，待P123溶解完全后，加入环己烷6.0g，继续搅拌均匀，加入37wt%盐酸调节pH值至2.0，再加入柠檬酸1.7g，然后加入六水合硝酸钴1.5g、五水合硝酸锆0.50g，待溶解完全后加入正硅酸四乙酯4.2g，搅拌24h后在反应釜中在100℃晶化24h，晶化后用氨水调节pH值为7.5，然后静置5h，静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在80℃、-0.09MPa条件下干燥，直到水分蒸干得到干燥的固体粉末，然后在烘箱中100℃干燥24h，最后在450℃焙烧10h。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法制备得到的三维泡沫状费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
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