CN105170151B

CN105170151B - 一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN105170151B
Application number: CN201510695810.8A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 魏伟; 王慧; 杨海艳; 高鹏; 夏林; 张艳飞; 肖硕
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN105170151A

Abstract

本发明提供一种用于核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO₂为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO₂的重量百分比为75％～92％。本发明所合成的核壳结构纳米复合催化剂材料粒度分布均匀，大小可调，分散性好，内核铜粒径小，比表面积大，稳定性能好，寿命长，在CO₂加氢反应操作中性能稳定，活性高，可在高温下(240～300℃)操作，经长周期评价依然保持着高的CO₂单程转化率，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。

Description

一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和在CO₂加氢合成甲醇中的应用。

背景技术

大气中CO₂浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的日益枯竭备受关注。将CO₂转化为甲醇是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径，这是因为甲醇既是重要的有机化工原料，又是非石油基清洁合成燃料。对于甲醇合成催化剂的活性、耐热性以及稳定性的研究一直是研究者关注的焦点，由于低压活性高、成本低、综合性能好等优点，铜基催化剂被广泛应用于CO₂加氢领域。Reske,R等(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6978-6986)研究表明随着铜颗粒尺寸的减小，其催化活性显著提高。然而，较小的铜纳米粒子化学性质活泼，在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致铜的活性表面积降低甚至失活(Nat.Communi.2013,4,23392346)，不利于其工业化应用。因此，高分散、稳定性的铜基纳米材料的制备及其性能研究已成为了纳米材料和催化领域的研究热点。S.H.Joo等人(Naturematerials,8，2009,126～131)在Pt粒子表面包覆一层介孔SiO₂，发现这种结构可抑制其在高温反应中容易聚结的现象，所得的Pt@m-SiO₂催化刻具有良好的热稳定性，活性位更分散。因此，设计具有核壳结构的铜纳米催化剂，利用其独特形貌产生的空间限域效应以及壳层的保护作用抑制铜在使用及热处理的烧结，将是解决铜纳米催化剂热稳定性的有效措施。

针对铜纳米催化剂催化CO₂加氢合成甲醇的特点以及现有催化剂的不足，本申请人发现通过溶剂热法制备粒径较小的铜纳米粒子，再以铜纳米粒子为核，以介孔氧化硅为壳层材料制备成核壳结构纳米复合催化剂，通过调控内核铜粒子粒径大小、分散性、壳层厚度等，从而得到了一种高活性、高稳定性的CO₂加氢合成甲醇催化剂。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供了一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用，用于解决现有技术中的铜基催化剂中的铜纳米粒子在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致活性下降甚至失活的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种核壳结构铜基催化剂，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO₂为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO₂的重量百分比为75％～92％。

Cu的重量百分比可为8％～12％、12％～16％、16％～20％或20％～25％；SiO₂的重量百分比为75％～80％、80％～84％、84％～88％或88％～92％。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的一种优化的方案，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为2～15nm，SiO₂壳层材料的厚度为5～50nm，SiO₂壳层材料上介孔的孔径为0.5～20nm，所述催化剂的比表面积为400～700m²/g。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的一种优化的方案，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为3～7nm，SiO₂壳层材料的厚度为8～20nm，SiO₂壳层材料上介孔的孔径为2～5nm。

本发明的还提供了一种核壳结构铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铜盐溶于乙醇溶剂中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前驱盐溶液；

(2)将所述前驱盐溶液放置到水热釜中，在一定的加热温度和时间下，反应生成CuO纳米粒子；

(3)将所述CuO纳米粒子加入到乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，搅拌，再加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，反应一段时间；

(4)将步骤(3)获得的产物离心洗涤、干燥、焙烧，获得核壳结构材料；

(5)将所述核壳结构材料在一定温度下还原，得到核壳结构铜基催化剂。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(1)中，所述铜盐溶于乙醇溶剂后，铜盐的浓度为1～20mmol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的质量比为(5～20)：1。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，所述水热釜为密闭的含聚四氟乙烯内衬的水热釜，将所述前驱盐溶液放置到所述水热釜后，在140～200℃下加热2～12h，反应生成CuO纳米粒子。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)的混合溶液中，所述乙醇、去离子水和氨水的体积比为(10～30)：(10～30)：(1～2)。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中加入CuO纳米粒子、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为1：(3～10)：(3～10)，反应12～72h。所述十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的加入顺序无特别限定。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(4)中，在60～100℃下干燥，400～600℃下焙烧4～8h得到核壳结构材料。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(5)中，所述核壳结构材料在还原气H₂氛围中升温至200～350℃，还原2～12h得到核壳结构纳米铜基催化剂，该还原过程在固定床反应器中完成。

本发明再提供一种核壳结构铜基催化剂的应用，用于CO₂加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为3.0～7.0MPa，反应温度为200～300℃，质量空速为500～6000mL.gcat^-1.h^-1，H₂/CO₂摩尔比为2～5，其中反应压力为相对压力。该应用过程在固定床反应器中完成。

如上所述，本发明所合成的核壳结构纳米复合催化剂材料粒度分布均匀，大小可调，分散性好，内核铜粒径小，比表面积大，稳定性能好，寿命长，在CO₂加氢反应操作中性能稳定，活性高，可在高温下(240～300℃)操作，经长周期评价依然保持着高的CO₂单程转化率，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。

附图说明

图1实施例7制得的催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例7制得的催化剂经过大约100h的高温反应后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

【实施例1】

催化剂的制备：将0.182g的乙酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入0.182g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下反应6h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(50mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入3.644g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝10：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，继续反应12h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在60℃干燥过夜，将干燥后的样品于450℃下焙烧8h，从而制得核壳结构材料CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在350℃下还原2h，得到Cu@m-SiO2催化剂，催化剂的物化性能如表1所示。还原后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：6.0MPa，230℃，2000mL.gcat-1.h-1。反应结果见表2。

【实施例2】

催化剂的制备：将0.364g的乙酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入1.820g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应5h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(100mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入5.831g CTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝3：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应24h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在70℃干燥过夜，将干燥后的样品于500℃下焙烧6h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在300℃下还原4h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，催化剂的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：4.0MPa，250℃，3000mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

【实施例3】

催化剂的制备：将0.546g的乙酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入8.190g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应4h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(150mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入6.560g CTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝6：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应36h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在80℃干燥过夜，将干燥后的样品于550℃下焙烧5h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在260℃下还原6h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，材料的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：4.0MPa，270℃，6000mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

【实施例4】

催化剂的制备：将0.908g的乙酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入13.620g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下反应4h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(200mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入7.289g CTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝4：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应48h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在100℃干燥过夜，将干燥后的样品于600℃下焙烧4h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在230℃下还原8h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，催化剂的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝2：1的原料气进行反应，反应条件为：3.0MPa，300℃，1500mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

【实施例5】

催化剂的制备：将0.188g的硝酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入3.751g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应4h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(50mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入2.187gCTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝9：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应24h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在70℃干燥过夜，将干燥后的样品于450℃下焙烧8h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在320℃下还原3h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，催化剂的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝5：1的原料气进行反应，反应条件为：7.0MPa，220℃，500mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

【实施例6】

催化剂的制备：将0.938g的硝酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入14.067g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下反应4h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(100mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入9.111g CTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝7：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应48h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在80℃干燥过夜，将干燥后的样品于500℃下焙烧7h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在280℃下还原5h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，催化剂的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：4.0MPa，260℃，4000mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

【实施例7】

催化剂的制备：将1.876g的硝酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入18.756g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应6h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(150mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入14.578g CTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝5：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应60h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在90℃干燥过夜，将干燥后的样品于550℃下焙烧6h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在240℃下还原7h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，催化剂材料的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：5.0MPa，240℃，1000mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

本实施例制备的Cu@m-SiO₂催化剂材料的扫描电镜图如图1所示，从附图1中可知所制备的核壳结构纳米复合粒子粒径分布均匀，其中内核铜粒子粒径较小，平均粒径为5.5nm。图2是本实施例所制备的Cu@m-SiO₂核壳结构纳米复合催化剂经过大约100h的高温反应(CO₂加氢制备甲醇的反应过程)后的扫描电镜图，从附图2中可以看出反应后的铜颗粒依然很小，平均粒径为5.8nm，颗粒尺寸仅长大了5.5％，这就说明，这种核壳结构中，壳层可以抑制铜颗粒的聚集长大，因而催化剂具有较好的反应稳定性。

【实施例8】

催化剂的制备：将3.751g的硝酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入18.756g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下反应8h，制得CuO纳米粒子。随后，将CuO纳米粒子转入到乙醇(1000mL)、去离子水(1000mL)、氨水(100mL)的混合溶液中反应0.5h，向其中加入21.867g CTAB，继续反应1h；再按照TEOS：Cu(Ac)₂＝3：1(摩尔比)，向溶液中缓慢加入TEOS，继续反应72h。反应结束后用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到的沉淀在100℃干燥过夜，将干燥后的样品于500℃下焙烧7h，从而制得CuO@m-SiO₂。

取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在200℃下还原9h，得到Cu@m-SiO₂催化剂，材料的物化性能如表1所示。还原完后切换原料气(H₂和CO₂)，采用H₂/CO₂摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：5.0MPa，200℃，1000mL.gcat^-1.h^-1。反应结果见表2。

表1实施例催化剂物化性能

表2实施例催化剂反应结果

由表1、2可以看出，本发明所制备的核壳结构催化剂中的内核铜粒径较小，且大小可调，比表面积较大有利于铜的高度分散。在固定床CO₂加氢合成甲醇反应过程中，在较高反应温度下，活性较高，稳定性好，经长周期评价依旧保持着高的CO₂单程转化率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种核壳结构铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO₂为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO₂的重量百分比为75％～92％；所述催化剂的内核Cu粒子粒径为2～15nm，SiO₂壳层材料的厚度为5～50nm，SiO₂壳层材料上介孔的孔径为0.5～20nm，所述催化剂的比表面积为400～700m²/g，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：

(5)将所述核壳结构材料在一定温度下还原，得到核壳结构铜基催化剂；

所述步骤(1)中，所述铜盐溶于乙醇溶剂后，铜盐的浓度为1～20mmol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的质量比为(5～20)：1；

所述步骤(2)中，所述水热釜为密闭的含聚四氟乙烯内衬的水热釜，将所述前驱盐溶液放置到所述水热釜后，在140～200℃下加热2～12h，反应生成CuO纳米粒子；

所述步骤(3)的混合溶液中，所述乙醇、去离子水和氨水的体积比为(10～30)：(10～30)：(1～2)；

所述步骤(3)中加入CuO纳米粒子、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为1：(3～10)：(3～10)，反应12～72h。

2.如权利要求1所述的核壳结构铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为3～7nm，SiO₂壳层材料的厚度为8～20nm，SiO₂壳层材料上介孔的孔径为2～5nm。

3.一种如权利要求1或2所述的核壳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的核壳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜。

5.如权利要求3所述的核壳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在60～100℃下干燥，400～600℃下焙烧4～8h得到核壳结构材料。

6.如权利要求3所述的核壳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述核壳结构材料在还原气H₂氛围中升温至200～350℃，还原2～12h得到核壳结构纳米铜基催化剂。

7.一种如权利要求1或2所述的核壳结构铜基催化剂的应用，其特征在于，用于CO₂加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为3.0～7.0MPa，反应温度为200～300℃，质量空速为500～6000mL.gcat^-1.h^-1，H₂/CO₂摩尔比为2～5。