CN103418371A - 一种MOx@SiO2壳-核结构催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种壳核结构的MO_xSiO₂(MO_x为Mn₃O₄、Fe₂O₃、CeO₂、Cu₂O、Co₃O₄中一种)的制备方法。取0.01-0.1mo1含水无机金属盐，2-10ml油酸，均匀分散到50-100ml无水甲醇中，在高压釜中于120-240℃下晶化10-48h冷却过滤得到MO_x纳米颗粒后，在室温下溶解在正己烷中，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声，再加入浓度0.5M-2M的氢氧化钠溶液，搅拌，滴加正硅酸乙酯；室温下反应10-24h后，离心洗涤、干燥煅烧得到纳米催化剂MO_xSiO₂。本发明的方法简单，易实现工业化生产。本发明的催化剂用于CO氧化反应，具有低成本、高活性高稳定性的优点。

Description

一种MOxSiO2壳-核结构催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境、化工领域，涉及一种壳核结构的催化剂MO_xSiO₂制备方法，尤其涉及一种用于一氧化碳氧化的、实现高活性高稳定性的MO_xSiO₂壳-核结构催化剂的制备方法，即一种以经过油酸分子修饰的金属氧化物纳米颗粒MO_x为母核，二氧化硅包覆金属氧化物的壳-核结构催化剂的制备方法。

背景技术

CO是常见有毒气体之一。暴露在CO气氛中，8h内浓度超过25ppm，4h内浓度超过50ppm，即会对人体产生危害，其致死浓度为650-700ppm。2000年CO全球的排放量就达到了10.9亿吨，主要来自汽车尾气，电厂废气、化工生产等。CO也是易燃气体，其浓度在12-75vol％时能在空气中被点燃。在多数情况下，被污染的大气中CO浓度为50-50000ppm，因此较难通过直接燃烧的方法来除去CO，催化氧化是清除CO的最佳方法。贵金属催化剂如Pt，Pd，Rh，Au均可用于CO氧化，且表现出了很高的活性。然而随着贵金属价格的不断攀升，非贵金属氧化物作为CO氧化催化剂逐渐成为了学术界和工业界的热点。很多非贵金属氧化物如MnO_x，Fe₂O₃，CeO₂，Cu₂O，Co₃O₄均可以催化CO氧化。但是这些氧化物催化剂在CO氧化的过程中都容易失活，其原因是在反应过程中会发生颗粒的团聚导致催化剂粒径变大，比表面积减小，活性位也相应减少。

这些非贵金属氧化物均有广泛的用途。如Mn₃O₄被广泛应用于催化剂、电极材料、核磁共振成像显影剂等领域。其作为催化剂，可以催化氧化CO、烃类、催化燃烧挥发性有机物、还原NO、还原硝基苯，同时还可以作为类Fenton试剂来氧化降解低浓度乙醇或甲基蓝。Fe₂O₃也常作为非均相Fenton催化剂用于污水处理，CeO₂，Cu₂O，Co₃O₄在CO氧化上也表现出了很高的活性。制备金属氧化物纳米颗粒的方法很多，如高温煅烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法、溶剂热、有机金属盐热分解法等。上述方法制备出来的金属氧化物纳米颗粒普遍存在粒径大、高温下易发生团聚、比表面积小和催化活性少等缺点。我们利用油酸分子作为抑制生长剂可得到粒径可控的金属氧化物纳米颗粒，再通过介孔二氧化硅进行包裹，在作为催化剂使用时，既可以保持在高温下的稳定性、防止颗粒的团聚，又提供了可供反应物和产物进出的介孔，成为一种新型催化材料。通过在不同气氛下氧化或还原处理还可控制金属氧化物纳米颗粒的不同价态，而又能保持其结构稳定。

制备壳-核结构方法主要为反相微乳液法(Chem.Mater.2006，18，614-619.)和正硅酸乙酯在碱性水溶液中水解的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，8224-8227)。应用反相微乳液法制备壳核结构的催化剂具有大小均一、粒径可控、分散性好等优点，但是该方法受到反相微乳液稳定性的控制，产量很小，且SiO₂壳层的厚度受到限制。利用正硅酸乙酯在碱性条件下水解的方法得到壳核结构的纳米粒子，产量较大，但由于母核的大小不均匀，导致在包覆的过程中发生母核的团聚、SiO₂壳层厚度不均匀等问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明采用一步合成经过油酸分子修饰的金属氧化物纳米颗粒母核，在碱性条件下水解正硅酸乙酯，制备得到壳核结构的纳米粒子大小均一、形貌可控、产量大，易于工业放大。

本发明的目的是制备出用于CO氧化的高活性、高稳定性、成本低廉的新型结构的金属氧化物纳米催化剂。提供一种溶剂热(甲醇热)制备金属氧化物纳米颗粒的方法，利用该方法不但能得到经油酸分子修饰的金属氧化物纳米颗粒，再在碱性水溶液条件下水解正硅酸乙酯得到大小均一、形貌可控的二氧化硅包覆金属氧化物的壳核结构。此方法产量比较大，容易实现工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种MO_xSiO₂壳-核结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)取0.01-0.1mol含水无机金属盐，2-10ml油酸，均匀分散到50-100ml无水甲醇中，搅拌1h后，加入到体积为0.2L-1.0L的高压反应釜中，再将釜放入鼓风干燥箱中，在120-240℃下反应10-48h后过滤、洗涤、干燥，即可得到有油酸分子修饰的金属氧化物纳米颗粒MO_x；

(2)室温下将制备得到的金属氧化物纳米颗粒MO_x0.5-1.5g溶解在20-50ml正己烷中，再加入摩尔浓度为0.02M-1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液100ml，超声20分钟后，加入浓度0.5M-2M的氢氧化钠溶液2.5毫升，在搅拌下滴加用乙醇稀释的正硅酸乙酯溶液10ml，其中正硅酸乙酯含量为0.5-1.2ml；

(3)室温下反应10-24h后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到活性组分MO_x为母核，SiO₂为壳层的壳核结构纳米催化剂MO_xSiO₂。

其中，步骤(1)中的含水无机金属盐为选自Mn(AC)₂·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ce(AC)₃·nH₂O、Cu(NO₃)₃·3H₂O、CoAC·4H₂O中的一种；

所述步骤(2)中的金属氧化物纳米颗粒MO_x为Mn₃O₄、Fe₂O₃、CeO₂、Cu₂O、Co₃O₄中的一种，

步骤(3)中的MO_xSiO₂壳核结构纳米催化剂中的M为Mn，Fe，Ce，Cu，Co中的一种。

上述技术方案中，步骤(1)的反应温度优选为180℃，反应时间优选为24～48h。

上述技术方案中，所述的金属氧化物纳米粒子MO_x的浓度为3×10^-4～6×10^-3mol/L。

上述技术方案中，所述步骤(3)中的煅烧的温度为380～550℃。

有益效果

本发明以价格便宜的无机金属盐为原料，得到了有油酸分子修饰的金属氧化物纳米颗粒。再将其在碱性条件下，通过水解正硅酸乙酯得到了有SiO₂壳层包裹的金属氧化物纳米颗粒。这种催化剂表面的SiO₂壳层中有孔径大约为4nm的介孔，因此，反应物和产物都能很好的扩散，从而保证了该催化剂的活性和选择性。用此催化剂来催化CO氧化，可得到很好的反应活性以及稳定性。同时，该法得到的MO_xSiO₂催化剂产量大，重现性好；制备流程简单，条件温和、设备腐蚀少，成本低廉。

具有如下特点：

(1)采用一种溶剂热(甲醇热)的方法，不仅能得到粒径均一、形貌可控的金属氧化物纳米颗粒，粒径在10nm以下，而且产量高，整个制备过程和反应后处理非常简单，容易实现产业化。

(2)活性组分MO_x外有介孔SiO₂的包裹，能保证其在高温下反应也不会发生团聚，从而具有很高的稳定性；同时由于介孔的存在，使得该催化剂的比表面积为500m²/g以上，产物及反应物很容易在壳层中扩散。

(3)本发明制备方法简单、条件温和、产量大，且生成分散度很高的壳核结构的纳米颗粒，在CO氧化反应中显示较高活性及稳定性，与贵金属催化剂Pd、Pt性能相似。

附图说明：

图1：Mn₃O₄纳米颗粒的TEM照片

图2：Mn₃O₄SiO₂壳核结构纳米颗粒TEM照片，NaOH溶液：2.5ml，1mol/L。

图3：Mn₃O₄SiO₂壳核结构纳米颗粒TEM照片，NaOH浓度：1.2ml，1mol/L。

图4：Fe₂O₃SiO₂壳核结构纳米颗粒TEM照片

图5：CeO₂SiO₂壳核结构纳米颗粒TEM照片

图6：Mn₃O₄(22wt％)SiO₂，Fe₂O₃SiO₂，CeO₂SiO₂壳核结构纳米颗粒，在催化剂用量50mg，气体总流量为50ml/min，CO的含量为1％，O₂含量为20％，氮气为平衡气时CO转化率随温度的变化关系。

图7：Mn₃O₄(22wt％)SiO₂壳核结构纳米颗粒，用Al₂O₃稀释100倍后，在催化剂用量50mg，气体总流量为50ml/min，CO的含量为1％，O2含量为20％，氮气为平衡气，在250℃，转化率小于20％时的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

称取0.06mol四水合乙酸锰，8ml油酸加入到100ml的甲醇中，待均匀分散后，将上述溶液转入容积为200ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中180℃下反应24h后取出，待冷却后过滤，并用无水甲醇洗涤，干燥焙烧后即得四氧化三锰纳米颗粒。

合成的四氧化三锰纳米颗粒见图1，粒径大约为7nm。

称取1g四氧化三锰纳米颗粒溶于50ml正己烷中，完全溶解后再加入100ml 0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声分散20min。取10ml上述溶液稀释到100ml。然后，加入2.5ml的1mol/L的NaOH溶液，最后再滴加1ml正硅酸乙酯。室温下，搅拌24小时后，离心、洗涤，80℃下干燥，380℃煅烧即可得到Mn₃O₄SiO₂壳核结构纳米颗粒。

合成的Mn₃O₄SiO₂壳核结构纳米颗粒见图2，粒径大约为80nm，SiO₂壳层大约为60nm。

将此催化剂用于CO氧化。反应的条件为气体总流量为50ml/min，其中CO的含量为1％，O₂的含量为20％，N₂为平衡气，催化剂用量为50mg。CO以及CO₂用气相色谱来检测。柱箱温度为110℃，检测器温度为120℃，进样器温度120℃。从室温开始反应，逐渐升温，测不同温度下CO的转化率。为了便于比较，我们将上述方法制得的Mn₃O₄纳米颗粒负载在MCM-41(一种介孔SiO₂)上(标记为Mn₃O₄/MCM41)，在同样条件下测定CO氧化活性。所得到的实验结果如附图6所示。可以看出Mn₃O₄SiO₂在转化率为10％时的温度为90℃，该温度低于文献中Mn₃O₄用于CO氧化反应达到相应转化率的温度，在250℃时，CO转化率即达到100％，而Mn₃O₄/MCM41在310℃才实现CO 100％转化。

Mn₃O₄(22wt％)SiO₂壳核结构纳米颗粒，用Al₂O₃稀释100倍后，在催化剂用量50mg，气体总流量为50ml/min，CO的含量为1％，O₂含量为20％，氮气为平衡气，温度为250℃的条件下，转化率小于20％时对该催化剂进行了稳定性测试。其反应活性随时间的变化关系如附图7所示。从图中可以看出CO的转化率在12h内几乎没有降低。因此，该催化剂具有很高的稳定性。

实施例2

改变四氧化三锰溶液的浓度，取5ml稀释成100ml。其他药品用量及操作过程同实施例1。

实施例3

改变NaOH溶液的量，取1.2ml 1mol/L NaOH溶液。其他药品用量及操作过程同实施例1。

合成的Mn₃O₄SiO₂壳核结构纳米颗粒见图3，粒径大约为40nm，SiO₂壳层大约为20nm。

实施例4

外层的SiO₂壳层还可为沸石，在加入TEOS之前，加入沸石的晶种邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，水解16h后即可在Mn₃O₄纳米颗粒外包一层沸石。

实施例5

称取0.06mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，Ce(Ac)₃·nH₂O，Zr(AC)₂，Cu(NO₃)₃·3H₂O，CoAC·4H₂O，8ml油酸，分别加入到100ml甲醇溶液中，甲醇热可得到相应的金属氧化物纳米颗粒，其他药品用量及操作步骤同实施例1。Fe₂O₃SiO₂壳核结构纳米颗粒见图4。CeO₂SiO₂壳核机构纳米颗粒见图5。Co₃O₄SiO₂和Cu₂OSiO₂用于CO氧化反应的活性见附图6，反应条件同实施例1。从图中可以看出Co₃O₄SiO₂在150℃即可使转化率达到100％，Cu₂OSiO₂也能在210摄氏度时达到100％，均具有较高活性。

Claims (4)

1.一种MO_xSiO₂壳-核结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)取0.01-0.1mol含水无机金属盐，2-10ml油酸，均匀分散到50-100ml无水甲醇中，搅拌1h后，加入到体积为0.2L-1.0L的高压反应釜中，再将釜放入鼓风干燥箱中，在120-240℃下反应10-48h后过滤、洗涤、干燥，即可得到有油酸分子修饰的金属氧化物纳米颗粒MO_x；

(2)室温下将制备得到的金属氧化物纳米颗粒MO_x0.5-1.5g溶解在20-50ml正己烷中，再加入摩尔浓度为0.02M-1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液100ml，超声20分钟后，加入浓度0.5M-2M的氢氧化钠溶液2.5毫升，在搅拌下滴加用乙醇稀释的正硅酸乙酯溶液10ml，其中正硅酸乙酯含量为0.5-1.2ml；

(3)室温下反应10-24h后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到活性组分MO_x为母核，SiO₂为壳层的壳核结构纳米催化剂MO_xSiO₂。

其中，所述步骤(1)中的含水无机金属盐为选自Mn(AC)₂·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ce(AC)₃·nH₂O、Cu(NO₃)₃·3H₂O、CoAC·4H₂O中的一种；

所述步骤(1)中的金属氧化物纳米颗粒MO_x为Mn₃O₄、Fe₂O₃、CeO₂、Cu₂O、Co₃O₄中的一种，

所述步骤(3)中的MO_xSiO₂壳核结构纳米催化剂中的M为Mn，Fe，Ce，Cu，Co中的一种。

2.一种如权利要求1所述的MO_xSiO₂壳-核结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为180℃，反应时间为24～48h。

3.一种如权利要求1所述的MO_xSiO₂壳-核结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物纳米粒子MOx的浓度为3×10^-4～6×10^-3mol/L。

4.一种如权利要求1所述的MO_xSiO₂壳-核结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的煅烧温度为380～550℃。

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