CN111036236A - 一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用。该方法包括:利用介孔球中富氮特性为Pd原子提供了大量的配位点,增强了载体与Pd NPs之间的相互作用力,提高了Pd NPs的稳定性,缓解了PdO向Pd的转变;在Pd负载的过程中引入多巴胺,使松散的聚多巴胺层在氮气条件下原位转化形成碳壳,覆盖在催化剂的表面,从而构建壳结构的优势。该方法能抑制Pd纳米颗粒和Co纳米粒子的生长,增强贵金属的分散度以及抗烧结和团聚能力,有效地节约了催化剂的制备成本。本发明制备的催化剂在温度低至280℃条件下甲烷燃烧的转化率接近95%,并且具有抗H2O和CO2能力,有效地节约了能源。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷和甲苯的降解催化剂领域,具体涉及一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国的能源储存结构是富煤缺油少气,煤炭资源丰富,是我国的第一能源,约占全国能源生产与消费总量的70%。与常规的天然气一样,和煤炭共存的煤层气主要成分是甲烷(CH4),是一种优质的清洁能源及化工原料。近年来,在节能减排、雾霾严重的政策环境下,以天然气为首的清洁能源越发受到我国的重视和利用。由于甲烷温室效应约是CO2的23倍,对臭氧层的破坏程度约为 CO2的7倍,我国每年约有200亿m3的煤层气没有被收集利用而直接排放到大气中,造成了严峻的能源浪费和环境污染。将煤层气或天然气作为燃料使用时,它们的主要成分CH4是最稳定的烃类,通常以火焰燃烧的方式进行利用。传统的火焰燃烧所需温度高达600℃,不仅会产生碳烟颗粒、一氧化碳,还会产生有毒的氮氧化合物等有毒有害的气体,这些污染物的排放会危害环境和人体健康。此外,可燃物质在火焰燃烧的高温下会生成气相自由基,然后引发产生一些电子激发态物质,这些物质从激发态跃迁回到基态,将以可见光的形式放出能量而导致能量利用效率降低。
传统贵金属负载型催化剂(主要以Pd为主)对甲烷低温燃烧反应展现出良好的活性,但该类催化剂起燃温度低,高温条件下载体结构易坍塌,贵金属高温又易失活和烧结,致使催化剂活性下降、稳定性差。将贵金属负载在过渡金属载体可提高其催化活性和稳定性,金属和氧化物之间强相互作用在提高催化性能方面起着至关重要的作用。然而,已报道的金属-载体间难以构建紧密而优良的界面相互作用,因此制备具有紧密接触界面的负载型贵金属催化剂极具挑战。
在甲烷催化燃烧催化剂的制备技术中,常规采用金属盐和强碱溶于多元醇和水然后置于反应釜中来制备氧化物载体,但该方法制备氧化物载体一般产量低,比表面积小,高温条件下结构易坍塌,不利于贵金属的分散和附着;并且水热法是在高温高压条件下进行,对设备要求高,安全隐患严重,不适宜大批量生产(CN 105983408A);在贵金属负载的过程中,采用传统的水溶液浸渍法来负载贵金属的弊端主要有:(1)该方法无法保证贵金属的分散性,也无法克服贵金属团聚和烧结现象;(2)催化活性和稳定性无法得到保障(CN106391045)。
由此可见,载体和负载型贵金属对催化活性的影响都至关重要,过渡金属载体不仅可取到支撑贵金属的作用,而且还能够起到助催化剂的作用,还可以稳定贵金属,决定贵金属的分散度,存在状态等,从而显著影响了催化剂的活性和稳定性(如抗水和二氧化碳性)。通过选择合适的载体和贵金属能够进一步提高催化剂的活性,增强过金属的分散性和稳定性,降低贵金属使用量,有效的节约了成本,符合工业实际应用。
发明内容
本发明是针对目前负载型贵金属催化剂对甲烷催化活性低、稳定性差等问题而设计的一种新型高效的甲烷和甲苯催化燃烧新型催化剂。该催化剂具有成本低、活性高,稳定性优异等特点。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)合成介孔SiO2球(含氮化碳的介孔二氧化硅球):将无水乙醇、氨水、水混合均匀,加入盐酸多巴胺和硅酸四乙酯,澄清溶液逐渐变为棕黄色,室温下进行搅拌反应,棕黄色溶液逐渐变为黑色浑浊,过滤取沉淀,使用去离子水进行离心洗涤,干燥,然后在氮气气氛下升温进行煅烧处理,得到含氮化碳的SiO2微球(NC-SiO2);
(2)合成Co3O4@SiO2:将步骤(1)所述含氮化碳的SiO2微球加入水中,搅拌均匀,得到溶液A;将钴盐、尿素、氢氧化钠及水混合,搅拌均匀,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合均匀,得到混合液,在氮气气氛保护下,将所述混合液进行水浴加热处理,清洗、干燥,得到Co3O4@SiO2介孔球(Co3O4包覆SiO2的载体氧化物),记为Co3O4@SiO2;
(3)合成Pd/Co3O4@SiO2-A:将硝酸钯加入水中,混合均匀,得到硝酸钯溶液,调节所述硝酸钯溶液的pH值为8.0-10.0;然后将步骤(2)所述 Co3O4@SiO2介孔球加入pH值为8.0-10.0的硝酸钯溶液中,在搅拌状态下进行加热处理,得到悬浮液,将所述悬浮液离心,取沉淀,洗涤,真空干燥,然后煅烧处理,得到Pd/Co3O4@SiO2-A球,记为Pd/Co3O4@SiO2-A;
(4)将步骤(3)所述Pd/Co3O4@SiO2-A球加入含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,搅拌处理,得到悬浮液,离心取沉淀,洗涤,干燥,得到 Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺,记为Pd/Co3O4@SiO2@poly-多巴胺;
(5)在氮气气氛下将步骤(4)所述Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺升温进行退火处理,然后煅烧处理,得到所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂。
本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂是一种具有高比表面积Co3O4@SiO2介孔球负载贵金属(Pd)的催化剂。
进一步地,步骤(1)所述氨水的质量百分比浓度为5-25wt%;所述无水乙醇与氨水的质量比为5-24:1;所述无水乙醇与水的质量体积比为5-24: 80g/mL;所述盐酸多巴胺与无水乙醇的质量比为0.1-1.0:1mg/mL;所述硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:24-50;所述搅拌反应的时间为5-48h,搅拌反应的速率为800-1500rpm;所述煅烧处理的温度为800-900℃,煅烧处理的时间为4-6h。
优选地,步骤(1)所述氨水的质量百分比浓度为25wt%。
优选地,步骤(1)所述干燥处理的温度为80摄氏度,干燥的时间为2h。
优选地,步骤(1)所述煅烧处理的温度为800℃,煅烧处理的时间为4h。
优选地,步骤(1)所述煅烧处理可以在管式炉中进行。
步骤(1)中可以通过控制搅拌速率和搅拌时间可调控介孔SiO2球的粒径大小。
步骤(1)中得到的含氮化碳的SiO2微球(NC-SiO2)的直径为100-800nm。
进一步地,步骤(2)所述含氮化碳的SiO2微球与水的质量体积比为0.02-0.1: 1g/mL;所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴及氯化钴中的一种以上;所述钴盐与水的摩尔体积比为0.02-0.1:1mol/L;所述尿素与水的质量体积比为0.5-1.0g/mL;所述氢氧化钠与水的质量体积比为0.2-1.0:1g/mL。
优选地,步骤(2)所述钴盐为氯化钴(CoCl2)。
进一步地,步骤(2)所述溶液A与溶液B的体积比为1:2-5;步骤(2) 所述水浴加热处理的温度为80-100℃,水浴加热处理的时间为6-24h。
优选地,步骤(2)所述水浴加热处理的时间为6-12小时。
进一步优选地,步骤(2)所述水浴加热处理的时间为12h。
进一步地,步骤(3)所述硝酸钯溶液的浓度为1.0mg/L-10mg/L;所述 Co3O4@SiO2介孔球与硝酸钯溶液的质量体积比为1:0.5-1g/mL;步骤(3)所述加热处理的温度为70-80℃,加热处理的时间为4-8h;步骤(3)所述煅烧处理的温度为200-250℃,煅烧处理的时间为1-4h。
优选地,步骤(3)所述干燥的方式包括真空干燥;所述干燥的时间为3-6h,干燥的温度为40℃。
优选地,步骤(3)所述硝酸钯溶液的浓度为10mg/mL。
优选地,步骤(3)所述煅烧处理的温度为250℃,煅烧处理的时间为2h。
进一步地,在步骤(4)所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,盐酸多巴胺的浓度为0.1-1.0mg/mL,所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的pH值为 8.0-10.0;所述Pd/Co3O4@SiO2-A球与含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的质量体积比为0.01-0.1g/mL。
优选地,在步骤(4)所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,盐酸多巴胺的浓度为1mg/mL。
进一步地,步骤(4)所述搅拌处理时间为6-12h。
优选地,步骤(4)所述搅拌处理的时间为12h。
优选地,步骤(4)所述洗涤包括:用去离子水洗涤三次,然后用乙醇洗涤一次。
进一步地,步骤(5)所述退火处理温度为800℃,退火处理的时间为2h;所述煅烧处理的温度为350-550℃,煅烧处理的时间为4h。
优选地,步骤(5)所述升温速率为5℃/min。
优选地,步骤(5)所述煅烧处理的温度为500℃。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂。
本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂能够应用在降解甲烷和甲苯中。
本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂是一种能有效催化降解甲烷和甲苯的大比表面积的负载型贵金属催化剂。本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的载体为比表面积高达500m2g-1的SiO2介孔球,其表面富含丰富的孔道结构和高比表面积,有利于Co3O4纳米粒子的原位生长,形成Co3O4包覆SiO2的介孔球形结构,记为Co3O4@SiO2。
本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂具有大的比表面积(高达300-500m2g-1),并且表面富含氮元素,能够为贵金属Pd的附着提供了良好的铆钉位点。催化剂在700℃、N2流下热处理2h,松散的聚多巴胺层原位转化形成碳壳,覆盖在催化剂的表面,构建壳结构的优势。有效的抑制了Pd纳米颗粒和Co纳米粒子的进一步生长,能够提高活性组分的分散性和稳定性,降低了贵金属的使用量,有效的节约了制备成本,符合工业实际应用要求。
本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂,能够在岛津色谱GC-2014反应装置上验证催化剂对甲烷的催化燃烧活性,通入的混合气体为1%甲烷+20%O2,N2作为平衡气(体积百分比含量),反应空速维持在60000mL-1g-1h-1,燃烧温度设置为200-600℃。
本发明制备的催化剂可在温度低至280℃条件下甲烷燃烧的转化率接近 95%,降低了甲烷转化温度,有效的节约了能源。此外,在600℃高温条件下,催化剂稳定60h,活性并未发生明显的变化,转化率仍达97%以上。并且,本发明提供的催化剂也能够低温降解甲苯,T90温度低至145℃。该催化剂明显降低了甲烷和甲苯催化燃烧温度,有效的解决了贵金属在高温条件下易烧结失活的问题,为实际工业应用带来前景和可利用价值。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂,其具有高比表面积和丰富的孔道结构,有利于污染物的充分接触和高效降解;
(2)本发明提供的制备方法,在催化剂的制备过程中巧妙的引入氮元素和聚多巴胺,氮元素能够铆钉Pd原子,聚多巴胺在表面形成碳壳,防止了颗粒的团聚和生长,能够进一步提高活性物质的分散性和稳定性;
(3)与当前的研究相比,本发明制备的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂对甲烷催化燃烧温度低,T90=280℃;并且其稳定优异,在600℃持续稳定60h,催化效率稳定在95%以上;
(4)本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂对甲苯也具有优异的催化降解效率,T90=145℃,与传统的催化剂相比,其温度降低近80度;
(5)本发明提供的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的制备工艺简单,无需使用复杂和昂贵的反应容器,有利于大规模的生成和制备,符合工业实际应用要求。
附图说明
图1为实施例1中的SiO2,Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4@SiO2的投射电镜图 (TEM);
图2为实施例1中的SiO2,Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4@SiO2的氮气吸附脱附曲线图;
图3为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的催化剂的甲烷催化活性曲线图;
图4为实施例1、对比例1和对比例2的催化剂分别在280℃和600℃恒温条件下持续测定催化剂对甲烷的催化转化活性图;
图5为实施例1的催化剂在通入5%H2O和5%CO2不同状态时对甲烷的催化转化活性图;
图6为实施例1提供的催化剂对甲苯催化活性曲线图;
图7为对比例2提供的催化剂的扫描电镜图;
图8为对比例3提供的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将24mL无水乙醇、1.0mL氨水(25wt%)和80mL水均匀混合,在200rpm的条件下搅拌10min后,加入0.4g盐酸多巴胺和1mL的硅酸四乙酯,澄清溶液逐渐变浑浊,5min后,溶液逐渐变为黑色浑浊,然后搅拌反应 6h,搅拌反应的速率为600rpm;过滤取沉淀,用去离子水洗涤沉淀3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃的干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃煅烧4h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC-SiO2;
(2)称取1.0g步骤(1)所述含氮化碳的SiO2微球溶解于100mL水中,搅拌均匀,得到溶液A;然后将0.2钴盐、20g尿素、4.8g氢氧化钠及400mL 的水混合,搅拌均匀加入所述溶液A中,通入氮气保护,水浴反应温度为100℃,反应时间为12h,离心干燥得Co3O4@SiO2;
(3)随后配制浓度为10mg/mL的硝酸钯溶液(溶剂为水),取2mL硝酸钯溶液,用NaOH调节PH,加入1.0g的Co3O4@SiO2,在70℃的条件下搅拌 8h,离心分离悬浮液,取沉淀,用去离子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧2h,得到Pd/Co3O4@SiO2-A球,记为1wt% Pd/Co3O4@SiO2-A,在下一步骤使用前将所述Pd/Co3O4@SiO2-A球置于室温下与真空连接的干燥器中。
(4)然后,将1g所述Pd/Co3O4@SiO2-A球溶解于30mL含盐酸多巴胺(1mg mL-1)的丁三醇缓冲剂(pH为8.0-10.)中搅拌12h,然后将悬浮液离心分离,取沉淀,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
(5)在N2气氛下将上述Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺升温至700℃条件下进行退火处理2h,升温速率为5min/℃,得到的产物标记为 Pd/Co3O4@SiO2@Carbon;最后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂,标记为Pd/Co3O4@SiO2。
从图3中,可以看出,实施例1制得的Pd/Co3O4@SiO2催化剂为介孔结构,比表面积约为332m2g-1。
实施例2
一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将24mL无水乙醇、1.0mL氨水(25wt%)和80mL水均匀混合,在200rpm的条件下搅拌10min后,加入0.4g盐酸多巴胺和2mL硅酸四乙酯,澄清溶液逐渐变浑浊,5min后,溶液逐渐变为黑色浑浊,然后搅拌反应6h,搅拌反应的速率为600rpm;过滤取沉淀,用去离子水洗涤沉淀3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃的干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃煅烧5h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC-SiO2;
(2)称取1.0g步骤(1)所述含氮化碳的SiO2微球溶解于100mL水中,搅拌均匀,得到溶液A;然后将0.2钴盐、20g尿素、4.8g氢氧化钠及400mL 的水混合,搅拌均匀加入所述溶液A中,通入氮气保护,水浴反应温度为90℃,反应时间为12h,离心干燥得Co3O4@SiO2;
(3)随后配制浓度为10mg/mL的硝酸钯溶液(溶剂为水),取2mL硝酸钯溶液,用NaOH调节PH,加入1.0g的Co3O4@SiO2,在70℃的条件下搅拌8h,离心分离悬浮液,取沉淀,用去离子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧2h,得到Pd/Co3O4@SiO2-A球,记为1wt% Pd/Co3O4@SiO2-A,在下一步骤使用前将所述Pd/Co3O4@SiO2-A球置于室温下与真空连接的干燥器中。
(4)然后,将1g所述Pd/Co3O4@SiO2-A球溶解于30mL含盐酸多巴胺(1mg mL-1)的丁三醇缓冲剂(pH为8.0-10.)中搅拌12h,然后将悬浮液离心分离,取沉淀,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
(5)在N2气氛下将上述Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺升温至700℃条件下进行退火处理4h,升温速率为5min/℃,得到的产物标记为Pd/ Co3O4@SiO2@Carbon;最后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂。
实施例3
一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将24mL无水乙醇、1.0mL氨水(25wt%)和80mL水均匀混合,在200rpm的条件下搅拌10min后,加入0.4g盐酸多巴胺和3mL硅酸四乙酯,澄清溶液逐渐变浑浊,5min后,溶液逐渐变为黑色浑浊,然后搅拌反应6h,搅拌反应的速率为600rpm;过滤取沉淀,用去离子水洗涤沉淀3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃的干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃煅烧6h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC-SiO2;
(2)称取1.0g步骤(1)所述含氮化碳的SiO2微球溶解于100mL水中,搅拌均匀,得到溶液A;然后将0.2钴盐、20g尿素、4.8g氢氧化钠及400mL 的水混合,搅拌均匀加入所述溶液A中,通入氮气保护,水浴反应温度为80℃,反应时间为12h,离心干燥得Co3O4@SiO2;
(3)随后配制浓度为10mg/mL的硝酸钯溶液(溶剂为水),取2mL硝酸钯溶液,用NaOH调节PH,加入1.0g的Co3O4@SiO2,在70℃的条件下搅拌 8h,离心分离悬浮液,取沉淀,用去离子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧4h,得到Pd/Co3O4@SiO2-A球,记为1wt% Pd/Co3O4@SiO2-A,在下一步骤使用前将所述Pd/Co3O4@SiO2-A球置于室温下与真空连接的干燥器中。
(4)然后,将1g所述Pd/Co3O4@SiO2-A球溶解于30mL含盐酸多巴胺(1mg mL-1)的丁三醇缓冲剂(pH为8.0-10.)中搅拌12h,然后将悬浮液离心分离,取沉淀,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
(5)在N2气氛下将上述Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺升温至700℃条件下进行退火处理2h,升温速率为5min/℃,得到的产物标记为Pd/ Co3O4@SiO2@Carbon;最后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂。
对比例1
(1)将24mL无水乙醇、1.0mL氨水(25wt%)和80mL的水均匀混合, 200rpm搅拌10min后,加入0.4g盐酸多巴胺和1mL硅酸四乙酯,澄清溶液逐渐变浑浊,5min后,溶液逐渐变为黑色浑浊,搅拌反应6h,搅拌反应的速率为800rpm;过滤取滤渣,用去离子水洗涤3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃煅烧 4h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC-SiO2;
(2)随后配制10mg/mL的硝酸钯溶液(溶剂为水),取2mL硝酸钯溶液,用NaOH调节PH,加入1.0g的SiO2,在70℃下搅拌8h,离心分离悬浮液,用去离子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧2h,得到1wt%Pd/SiO2-A,在下一步骤使用前将所述1wt%Pd/SiO2-A置于室温下与真空连接的干燥器中保存备用;
(3)将1.0g的Pd/SiO2-A溶解于30mL含盐酸多巴胺(1mgmL-1)的丁三醇缓冲剂中搅拌12h,然后将悬浮液离心分离,去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/SiO2@多巴胺,在N2流量下700℃退火处理2h,升温速率为5min/℃,得到的产物标记为Pd/SiO2@Carbon。最后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得1wt%Pd/SiO2。
对比例2
称取0.02mol CoCl2和12.6g六亚甲基四胺,尿素5.7g溶于350mL水中,搅拌30min。置于500mL圆底烧瓶中反应12h,清洗干燥,在500℃煅烧4h,获得Co3O4纳米片分散液,随后加入上述得到的Co3O4纳米片分散液搅拌1h,加入2mL浓度为10mg/mL的硝酸钯溶液,超声处理0.5h(超声频率为500HZ),接着70℃水浴将溶液蒸干,经500℃焙烧3h,配制得到Pd负载量为1%Pd/ Co3O4-sheet催化剂。
对比例3
称取0.02mol CoCl2和2g尿素,溶于35mL水中,搅拌30min,置于100mL 反应釜中反应12h,清洗干燥,在500℃煅烧4h,获得Co3O4纳米片分散液。随后加入上述得到的Co3O4纳米片分散液搅拌1h,加入10mg/mL的硝酸钯溶液2mL,超声处理0.5h(超声频率为500HZ),接着70℃水浴将溶液蒸干,经 500℃焙烧3h,配制得到Pd负载量为1%Pd/Co3O4-wire催化剂。
对比例4
(1)将24mL无水乙醇、1.0mL氨水(25%)和80mL水均匀混合,200rpm 搅拌10min后,加入0.4g盐酸多巴胺和1mL硅酸四乙酯,澄清溶液逐渐变浑浊,5min后,溶液逐渐变为黑色浑浊,搅拌反应6h;用去离子水洗涤3次后进行离心(8000r/min),80℃干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃煅烧4h,制备得到含氮碳的二氧化硅,命名为NC-SiO2;
(2)称取1.0g步骤(1)所述含氮化碳的二氧化硅球溶解于100mL的水中,搅拌均匀,得到含SiO2水溶液;然后称取0.2mol CoCl2钴盐、20g尿素和 350mL水混合,搅拌均匀加入所述含SiO2水溶液中,通入氮气保护,水浴温度为90℃,水浴反应12h,离心干燥得Co3O4@SiO2。在N2流量下700℃退火处理2h,升温速率为5min/℃,得到的产物标记Co3O4@SiO2@Carbon。最后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得Co3O4@SiO2。
效果验证
采用固定床反应器作为甲烷催化燃烧装置对本发明实施例1-3及对比例1-4制得的负载型贵金属催化剂进行活性评价,具体测定条件为:在空速为 60000mLg-1h-1条件下,配制CH4浓度为1.0%(V),02浓度为20%(V),N2做平衡气。将所制得的催化剂用于测定甲烷和甲苯在不同反应温度下的转化率。根据催化活性的评价条件,分别测定了甲烷和甲苯在不同催化剂催化条件下的转化率,其中,T10、T50、T90分别代表甲烷转化率为10%、50%与90%的对应温度。甲烷催化燃烧以温度和转化率来衡量催化剂的活性差异,其中甲烷和甲苯的转化率计算公式为:
测试结果如下表1和下表2所示。表1为催化剂对甲烷催化活性转化率数据表。表2为催化剂对甲苯催化活性转化率数据表。
表1
甲烷/转化温度(℃) | 名称 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>50</sub>/℃ | T<sub>100</sub>/℃ |
实施例1 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>-1 | 224 | 248 | 300 |
实施例2 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>-2 | 224 | 250 | 301 |
实施例3 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>-3 | 227 | 251 | 302 |
对比例1 | Pd/SiO<sub>2</sub> | 329 | 330 | 495 |
对比例2 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-sheet | 260 | 317 | 381 |
对比例3 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-wire | 266 | 323 | 400 |
对比例4 | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub> | 340 | 365 | -- |
表2
甲苯/转化温度(℃) | 名称 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>50</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ |
实施例1 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>-1 | 111 | 132 | 145 |
实施例2 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>-2 | 115 | 136 | 150 |
实施例3 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>-3 | 121 | 138 | 153 |
对比例1 | Pd/SiO<sub>2</sub> | 160 | 200 | 240 |
对比例2 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-sheet | 150 | 177 | 228 |
对比例3 | Pd/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-wire | 156 | 180 | 235 |
对比例4 | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub> | 170 | 190 | 245 |
从表1和表2中可得出的结论是,本发明实施例1-3制备的Pd/Co3O4@SiO2催化剂均具有优异的甲烷和甲苯催化降解性能。从表1可知,实施例1提供的Pd/Co3O4@SiO2催化剂具有最优的甲烷催化活性,当甲烷转化率为50%所需转化温度仅为248℃,当甲烷转化率为100%时所需转化温度为300℃,与表1中其它对比例1-4相比,其催化转化温度降低了80-195℃,有效的降低了甲烷催化燃烧温度。从表2可知,实施例1提供的Pd/Co3O4@SiO2具有优异的甲苯催化降解温度,甲苯完全降解温度低至160℃。实施例1的Pd/Co3O4@SiO2催化剂表现出优异的甲烷和甲苯催化降解性能,具有较大的实际应用价值,符合当前环境对挥发性有机污染物(VOCs)政策要求。
图1分别为实施例1中的SiO2,Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4@SiO2的投射电镜图(TEM);图1中的a1、b1及c1分别为原始SiO2球的电镜图,b1为a1的局部放大图,c1为b1的局部放大图;图1中的a2、b2及c2分别为实施例1 步骤(2)中制得的Co3O4@SiO2不同放大倍数观察的电镜图;图1中的a3、 b3及c3分别为实施例1制得的Pd/Co3O4@SiO2在不同放大倍数观察的电镜图;由图1可知,原始SiO2球的直径约为200nm(a1-c1),当表面包覆Co3O4 纳米粒子后,其Co3O4@SiO2的直径略有增大(b1-c1);当负载Pd后, Co3O4@SiO2球的直径无发现明显的变化,且表面未观察到团簇或者大颗粒的 Pd,说明Pd均匀分散在载体上,并且其粒径非常小。
图2为实施例1中的SiO2,Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4@SiO2的氮气吸附脱附曲线图;图2中的a、b、c部分是氮气吸附-脱附曲线图;图2中的d、e、f是孔径分布图;其中图2中的,a和d分别为原始SiO2球的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图;图2中的b和e分别为Co3O4@SiO2的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图;图2中的c和f分别为Pd/Co3O4@SiO2的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图;由图2可知,SiO2,Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4@SiO2均为介孔结构,比表面积分别为333.0m2g-1,513.2m2g-1,和332.3m2g-1有利于污染物分子进入孔道,与活性组分充分接触,有利于催化反应的进行。其它实施例制得的催化剂同样具有介孔结构,比表面积较大,有利于污染物分子进入孔道,与活性组分充分接触,有利于催化反应的进行,可参照图2。
图3为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的催化剂的甲烷催化活性曲线图;图3中的Pd/Co3O4@SiO2-1为实施例1制得的催化剂,Pd/Co3O4@SiO2-2为实施例2制得的催化剂, Pd/Co3O4@SiO2-3为实施例3制得的催化剂,Pd/SiO2为对比例1制得的催化剂; Pd/Co3O4-sheet为对比例2制得的催化剂;Pd/Co3O4-wire为对比例3制得的催化剂;Co3O4@SiO2为对比例4制得的催化剂;由图3可知,实施例1提供的 Pd/Co3O4@SiO2催化剂具有最好的甲烷催化活性,当甲烷转化率为50%时,其转化温度为T50=248℃;当甲烷完全转化时,其转化温度为T100=300℃,其催化性能明显优于其它几个对比例。实施例2和实施例3制得的催化剂同样具有良好的甲烷催化活性,可参照图3所示。
图4为实施例1、对比例1和对比例2的催化剂分别在280℃和600℃恒温条件下持续测定催化剂对甲烷的催化转化活性图;图4中的a部分为 Pd/Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4-sheet和Pd/Co3O4-wire催化剂的低温稳定性能测试图,反应条件:温度恒定为280℃,空速为6000mLg-1h-1,稳定60h。图4中的 b部分为Pd/Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4-sheet和Pd/Co3O4-wire催化剂的高温稳定性能测试图,反应条件:温度恒定为600℃,空速为6000mLg-1h-1,稳定60h。由图4可知,与其它两个对比例相比,实施例1制得的Pd/Co3O4@SiO2催化剂同时具有较好的低温循环稳定性和高温循环稳定性,该数据充分说明本发明实施例1制备的Pd负载Co3O4@SiO2催化剂具有很好的稳定性。其它实施例制得的催化剂同样具有较好的低温循环稳定性和高温循环稳定性,可参照图4所示。
图5为实施例1制得的催化剂通入H2O和CO2对甲烷催化影响活性曲线图:图a为实施例1制得的催化剂没有通入H2O和CO2时对甲烷催化影响活性曲线;图b为在反应器中通入5%H2O时(气态),实施例1制得的催化剂对甲烷催化影响活性曲线;图c为在反应器中通入5%CO2时,实施例1制得的催化剂对甲烷催化影响活性曲线;图d为在反应器中同时通入5%H2O(气态)和5%CO2,实施例1制得的催化剂对甲烷催化影响活性曲线。由图5可知,Pd/Co3O4@SiO2催化剂在分别通入5%H2O,5%CO2以及同时通入5% H2O+5%CO2,其催化活性均未发生明显变化,依旧维持T90为280℃左右,说明该催化剂具有良好的抗H2O和CO2的性能。其它实施例制得的催化剂同样具有良好的抗H2O和CO2的性能,可参照图5所示。
图6为实施例1制得的催化剂对甲苯催化活性曲线图;由图6可知 Pd/Co3O4@SiO2催化剂具有最好的甲苯催化活性,当甲烷转化率为50%时,其转化温度为T50=132℃;当甲烷完全转化时,其转化温度为T100=160℃,其催化性能明显优于其它几个对比例。其它实施例制得的催化剂同样具有良好的甲苯催化活性,可参照图6所示。
图7为对比例2提供的催化剂的扫描电镜图;图7中的a、b部分分别为 Co3O4纳米片在不同放大倍数下的扫描电镜效果图;图7中的c、d部分分别为 Pd-Co3O4纳米片在不同放大倍数下的扫描电镜效果图;由图7可知,原始的 Co3O4为六边纳米片状,负载贵金属Pd后,在500℃下煅烧,其表面结构坍塌。说明采用传统水热法制备的Co3O4纳米片载体负载贵金属其稳定性差。
图8为对比例3提供的催化剂的扫描电镜图;图8中的a、b部分分别为 Co3O4纳米线在不同放大倍数下的扫描电镜效果图;图8中的c、d部分分别为 Pd-Co3O4纳米线在不同放大倍数下的扫描电镜效果图;由图8可知,原始的 Co3O4为六边纳米片状,当负载贵金属Pd后,在500℃下煅烧,其表面结构坍塌。说明采用传统水热法制备的Co3O4纳米线载体负载贵金属其稳定性差,不耐高温,致使催化活性低。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将无水乙醇、氨水、水混合均匀,加入盐酸多巴胺和硅酸四乙酯,搅拌反应,过滤取沉淀,离心洗涤,干燥,然后在氮气气氛下升温进行煅烧处理,得到含氮化碳的SiO2微球;
(2)将步骤(1)所述含氮化碳的SiO2微球加入水中,搅拌均匀,得到溶液A;将钴盐、尿素、氢氧化钠及水混合,搅拌均匀,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合均匀,得到混合液,在氮气气氛保护下,将所述混合液进行水浴加热处理,干燥得到Co3O4@SiO2介孔球;
(3)将硝酸钯加入水中,混合均匀,得到硝酸钯溶液,调节所述硝酸钯溶液的pH值为8.0-10.0;然后将步骤(2)所述Co3O4@SiO2介孔球加入pH值为8.0-10.0的硝酸钯溶液中,在搅拌状态下进行加热处理,得到悬浮液,将所述悬浮液离心,取沉淀,洗涤,真空干燥,然后煅烧处理,得到Pd/Co3O4@SiO2-A球;
(4)将步骤(3)所述Pd/Co3O4@SiO2-A球加入含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,搅拌处理,得到悬浮液,离心取沉淀,洗涤,干燥,得到Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
(5)在氮气气氛下将步骤(4)所述Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺升温进行退火处理,然后煅烧处理,得到所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氨水的质量百分比浓度为5-25wt%;所述无水乙醇与氨水的质量比为5-24:1;所述无水乙醇与水的质量体积比为5-24:80g/mL;所述盐酸多巴胺与无水乙醇的质量比为0.01-0.5:1;所述硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:24-50;所述搅拌反应的时间为5-48h,搅拌反应的速率为800-1500rpm;所述煅烧处理的温度为800-900℃,煅烧处理的时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述含氮化碳的SiO2微球与水的质量体积比为0.02-0.1:1g/mL;所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴及氯化钴中的一种以上;所述钴盐与水的摩尔体积比为0.02-0.1:1mol/L;所述尿素与水的质量体积比为0.5-1:1g/mL;所述氢氧化钠与水的质量体积比为0.2-1:1g/mL。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述溶液A与溶液B的体积比为1:2-5;步骤(2)所述水浴加热处理的温度为80-100℃,水浴加热处理的时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述硝酸钯溶液的浓度为1.0mg/L-10mg/L;所述Co3O4@SiO2介孔球与硝酸钯溶液的质量体积比为1:0.5-1g/mL;步骤(3)所述加热处理的温度为70-80℃,加热处理的时间为4-8h;步骤(3)所述煅烧处理的温度为200-250℃,煅烧处理的时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(4)所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,盐酸多巴胺的浓度为0.1-1.0mg/mL,所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的pH值为8.0-10.0;所述Pd/Co3O4@SiO2-A球与含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的质量体积比为0.01-0.1g/mL。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述搅拌处理时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述退火处理温度为800℃,退火处理的时间为2h;所述煅烧处理的温度为350-550℃,煅烧处理的时间为4h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂。
10.权利要求9所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂在降解甲烷和甲苯中的应用。
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---|---|
CN (1) | CN111036236B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111617764A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-04 | 大连理工大学 | 一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂及其制备方法 |
CN113354873A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-07 | 桂林理工大学 | 杂化介孔材料的制备方法及其产品和应用 |
CN113976176A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种双活性位点铂基催化剂及其制备方法与应用 |
CN114597431A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-07 | 江苏擎动新能源科技有限公司 | 铂钴合金碳催化剂及其制备方法 |
CN114870804A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-09 | 大连科利德光电子材料有限公司 | 一种杂质气体吸附剂及其制备方法和应用 |
CN114939420A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-08-26 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种含氧化钴载体的钯基催化剂及其制备方法与应用 |
CN115318328A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 浙江工业大学 | 一种夹层铂钴双金属催化剂及其制备方法和在催化定向合成仲胺中的应用 |
CN116371449A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-07-04 | 华南理工大学 | 一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100487959C (zh) * | 2003-05-21 | 2009-05-13 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 |
CN103418371A (zh) * | 2012-05-17 | 2013-12-04 | 华东理工大学 | 一种MOx@SiO2壳-核结构催化剂的制备方法 |
CN106492824A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用 |
CN110280290A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-27 | 华南理工大学 | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-12-16 CN CN201911291577.1A patent/CN111036236B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100487959C (zh) * | 2003-05-21 | 2009-05-13 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 |
CN103418371A (zh) * | 2012-05-17 | 2013-12-04 | 华东理工大学 | 一种MOx@SiO2壳-核结构催化剂的制备方法 |
CN106492824A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用 |
CN110280290A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-27 | 华南理工大学 | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
RUI HUANG ET AL.: "Size-Controlled Pd Nanoparticles Loaded on Co3O4 Nanoparticles by Calcination for Enhanced CO Oxidation", 《ACS APPL. NANO MATER.》 * |
卢楠 等: "核-壳结构Pd-Co3O4@SiO2催化剂的低浓度甲烷催化燃烧性能", 《燃料化学学报》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111617764A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-04 | 大连理工大学 | 一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂及其制备方法 |
CN111617764B (zh) * | 2020-05-12 | 2022-11-18 | 大连理工大学 | 一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂及其制备方法 |
CN113354873A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-07 | 桂林理工大学 | 杂化介孔材料的制备方法及其产品和应用 |
CN113976176A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种双活性位点铂基催化剂及其制备方法与应用 |
CN113976176B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-01-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种双活性位点铂基催化剂及其制备方法与应用 |
CN114597431A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-07 | 江苏擎动新能源科技有限公司 | 铂钴合金碳催化剂及其制备方法 |
CN114870804A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-09 | 大连科利德光电子材料有限公司 | 一种杂质气体吸附剂及其制备方法和应用 |
CN114939420A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-08-26 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种含氧化钴载体的钯基催化剂及其制备方法与应用 |
CN114939420B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-10-20 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种含氧化钴载体的钯基催化剂及其制备方法与应用 |
CN115318328A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 浙江工业大学 | 一种夹层铂钴双金属催化剂及其制备方法和在催化定向合成仲胺中的应用 |
CN115318328B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-12-19 | 浙江工业大学 | 一种夹层双金属催化剂及其制备方法和在催化定向合成仲胺中的应用 |
CN116371449A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-07-04 | 华南理工大学 | 一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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GR01 | Patent grant | ||
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