CN106975479B - 一种海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海胆状CeO2‑MnO2复合氧化物催化剂的制备方法，以Ce(OH)CO3作铈前驱体和KMnO4作锰前驱体，通过高温水热法制备CeO2‑MnO2复合氧化物催化剂，在没有模板剂的条件下，制备出海胆状CeO2‑MnO2复合氧化物，实现了对产品形貌的控制。本发明方法所制备的锰基海胆状复合氧化物催化剂属于介孔材料，比表面积达100m2/g以上，在工业废气催化燃烧反应中可以提供更多的有效接触面积和活性位，具有原料成本低，制备工艺简单，催化活性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰基复合氧化物催化剂的制备方法，尤其涉及一种海胆状CeO2-MnO2复合金属氧化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂可用于有机废气和碳烟颗粒的催化燃烧，属于催化剂和环境保护技术领域。
背景技术
低浓度有机废气来自于油漆、润滑油、有机溶剂等化学制品的使用，工业废渣的焚烧，各种尾气的排放，石油化工和石油炼制，橡胶的生产以及农药的频繁使用等，是一类毒性较大、污染严重的化学物质。有机废气中常含有烃类化合物、含氧有机化合物、含氮、硫、卤素及含磷有机化合物等。如对这些废气不加处理，直接排入大气将会对环境造成严重污染，危害人体健康。
传统的有机废气净化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃烧法等，这些方法常有易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制等缺点。而催化燃烧技术以其处理效率高、不产生二次污染和较低的能量消耗的优势受到了越来越多的关注。
传统催化燃烧催化剂主要集中在Pt、Rh、Pd、Ir等贵金属催化剂上，但由于贵金属成本较高、抗毒性差，制约着贵金属催化剂的进一步推广应用。近年来，过渡金属氧化物由于其具有价廉、活性高等优点而引起人们的广泛关注。由于复合金属氧化物催化剂存在多种晶相、微观结构、相互协同作用等多方面因素，使其具有较好的催化活性，是催化燃烧领域的研究热点。
CeO2是广为人知的稀土氧化物材料，在众多领域有着广泛的应用，由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，并能提高载体的高温热稳定性、机械性能和抗高温氧化性能，CeO2已成为稀土基复合金属氧化物中重要的组分之一。
Li D等(The Journal of Physical Chemistry C，2013，117(21)：11040-11046)采用水热法制备的分层空心MnO2微球，考察了其对苯的燃烧反应的催化活性。研究发现，Ce3 +对MnO2形貌及晶格的控制起决定性作用。He C等(Applied Catalysis B：Environmental，2014，147： 156-166)采用自沉淀法制备出了介孔CuOx-CeO2复合氧化物，考察对甲苯和丙醛的催化活性。结果表明，铜与铈的协同作用提高了复合氧化物的还原能力，从而表现出了良好的催化活性。
非贵金属催化剂，如Cu、Mn、Co等的氧化物在催化燃烧领域已显示出良好的应用前景。相对于纯相的锰氧化物，锰基复合氧化物催化剂通常具有较大的比表面积，更好的氧化还原性能和优异的催化性能。如Ce-Mn，Co-Mn等复合金属氧化物催化剂，可以达到贵金属催化剂的催化效果，是催化燃烧领域的研究热点，许多高性能的锰基复合金属氧化物催化剂正在研发。另一方面，对催化剂来说，其形貌、尺寸直接影响着其性能。复合金属氧化物催化剂的控制合成吸引了众多研究者的兴趣。对锰基复合金属氧化物催化剂的研究通常集中在其结构上，例如介孔、大孔等结构；然而现有技术中，尚未有海胆状CeO2-MnO2复合氧化物合成的报导。
发明内容
本发明的目的在于针对铈锰化合物比表面积小，催化活性不高等技术问题，提出一种海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的制备方法，所述的方法在没有模板剂的条件下，能够对产物的形貌进行调控，可控合成出为具有三维海胆状CeO2-MnO2复合氧化物；所制备的催化剂具有比表面积大，催化活性高等优点。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制铈盐与尿素的混合溶液并加热搅拌，经抽滤、干燥制得铈前驱体Ce(OH)CO3；
2)将步骤1)制得的铈前驱体和碱加入到高锰酸钾溶液中，搅拌并转移至水热高压釜进行水热反应，反应产物经抽滤、干燥制得催化剂前驱体；
3)将步骤2)制得的催化剂前驱体与乙醇溶液混合搅拌并抽滤，经过干燥、焙烧制得所述的海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂。
优选上述步骤1)中，所述的铈盐是铈的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化盐中的一种，尿素与铈盐的质量比为1～2.5∶1，搅拌温度为80～100℃，搅拌时间为20～24h，干燥温度为90～120℃，干燥时间为8～14h。
优选上述步骤2)中，所述的碱为NaOH或KOH中的一种，碱与铈前驱体Ce(OH)CO3的质量比为5～6∶1，KMnO4与Ce(OH)CO3的质量比为1～2.5∶1，高锰酸钾溶液浓度为0.03～0.06mol/L。
优选上述步骤2)中，所述的搅拌时间为0.5～1h；水热合成温度为120～180℃，反应时间为22～26h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为3～7h。
优选上述步骤3)中，所述乙醇溶液浓度为1～4mol/L，乙醇溶液与催化剂前驱体质量比为5～7∶1，搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为20～24h，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为3～6h。
对上述方法制得的产物进行表征，CeO2-MnO2复合氧化物催化剂呈海胆状，其颗粒以球形或类球形为中心，直径约1～2um，纳米针在其表面形成放射状排列。海胆状CeO2-MnO2复合氧化物比表面积达大，可以增大催化剂与反应物的接触面积，暴露更多的活性位，有效提高其催化活性。
对本发明制备的催化剂在载有蜂窝陶瓷体托台的连续流动固定床石英管反应器中进行进行活性评价，分别对乙酸甲酯、甲苯、乙醇与碳烟颗粒物进行催化燃烧，证明其对苯类、酯类以及醇类等有机废气具有高效的去处效果。
有益效果：本发明的海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的制备方法，以Ce(OH)CO3作铈前驱体和KMnO4作锰前驱体，通过高温水热法制备海胆状CeO2-MnO2复合氧化物，所制备的海胆状复合氧化物催化剂在工业废气催化燃烧反应中可以提供更多的有效接触面积和活性位，催化活性高；对苯类、酯类以及醇类等有机废气具有高效的去处效果。
1、本发明的制备方法，在没有模板剂的条件下，通过高温水热法制备海胆状CeO2-MnO2复合氧化物，实现了对产品形貌的控制。
2、本发明制备的催化剂属于介孔材料，比表面积达100.2m2/g，可以增大催化剂与反应物的接触面积，暴露更多的活性位，促进催化活性的进一步提高。
3、本发明的制备方法对产物的形貌有很高的调控性，为复合金属氧化物催化剂的形貌控制和性能开发提供了技术参考。
4、本发明方法的工艺简单，原料成本低，产物形貌稳定且产物处理方便简洁，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所制备的海胆状CeO2-MnO2复合氧化物的扫描电镜图；
图2为本发明所制备的海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的N2吸附脱附及孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
以下实施例中，本发明制备的催化剂活性评价在载有蜂窝陶瓷体托台的连续流动固定床石英管反应器中进行，分别以乙酸甲酯、甲苯、乙醇为原料气体，乙酸甲酯浓度为15g/m3，甲苯浓度为15g/m3，乙醇浓度为15g/m3，反应空速为10000～30000h-1。
另外，催化剂与碳烟颗粒物以松散接触方式混合，通入含有21％O2的空气，流量为100mL/min。程序升温氧化，反应温度控制在100～700℃，升温速率为5℃/min。
实施例1
称取2.3g Ce(NO3)3·6H2O和3.6g的尿素(CO(NH2)2)溶于80mL的去离子水中，在 80℃下搅拌24h，抽滤并将滤饼在110℃下干燥12h得到铈前驱体Ce(OH)CO3(碱式碳酸铈)。称取0.261g Ce(OH)CO3和1.44g的NaOH加入到0.05mol/L的KMnO4溶液中，搅拌30min后转移至100mL水热高压釜中，在160℃温度下水热反应24h。反应结束后将反应产物抽滤并将滤饼在60℃下干燥7h获得催化剂前驱体。加入42g 2mol/L的乙醇溶液至催化剂前驱体中，搅拌1h后抽滤并将滤饼在60℃下干燥23h，最后在600℃下焙烧5h，得到催化剂样品。
实施例1制得的CeO2-MnO2复合氧化物的扫描电镜图如图1，经5h焙烧后所得产物CeO2-MnO2复合氧化物呈海胆状，其颗粒以球形或类球形为中心，直径约1～2um，纳米针在其表面形成放射状排列。CeO2-MnO2复合氧化物氮气吸附脱附如图2，表明所制催化剂为介孔结构，具有较大的比表面积，
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。原料气中醋酸甲酯浓度约为 15g/m3，反应空速(WHSV)为22000h-1。反应温度在347℃时，乙酸甲酯的转化率为99.32％。
实施例2
称取2.4g CeCl3·7H2O和3.6g的尿素(CO(NH2)2)溶于80mL的去离子水中，在90℃下搅拌22h，抽滤并将滤饼在120℃下干燥10h得到铈前驱体Ce(OH)CO3。称取0.261 gCe(OH)CO3和2.20g的KOH加入到0.05mol/L的KMnO4溶液中，搅拌30min后转移至 100mL水热高压釜中，在180℃温度下水热反应22h。反应结束后将反应产物抽滤并将滤饼在80℃下干燥3h获得催化剂前驱体。加入30g 4mol/L的乙醇溶液至催化剂前驱体中，搅拌1h后抽滤并将滤饼在70℃下干燥20h，最后在600℃下焙烧5h，得到催化剂样品。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。原料气中乙醇浓度约为15g/m3，反应空速(WHSV)为30000h-1。反应温度在196℃时，乙醇的转化率为99.60％。
实施例3
称取2.3g Ce2(CO3)3·8H2O和3.6g的尿素(CO(NH2)2)溶于80mL的去离子水中，在100℃下搅拌20h，抽滤并将滤饼在90℃下干燥14h得到铈前驱体Ce(OH)CO3。称取0.261 gCe(OH)CO3和1.31g的NaOH加入到0.05mol/L的KMnO4溶液中，搅拌2h后转移至100 mL水热高压釜中，在160℃温度下水热反应26h。反应结束后将反应产物抽滤并将滤饼在 70℃下干燥5h获得催化剂前驱体。加入40g 3mol/L的乙醇溶液至催化剂前驱体中，搅拌 2h后抽滤并将滤饼在60℃下干燥23h，最后在600℃下焙烧5h，得到催化剂样品。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行。原料气中甲苯浓度约为15g/m3，反应空速(WHSV)为10000h-1。反应温度在238℃时，甲苯的转化率为99.60％。
实施例4
称取3.6g Ce2(SO4)3·8H2O和3.6g的尿素(CO(NH2)2)溶于80mL的去离子水中，在95℃下搅拌23h，抽滤并将滤饼在100℃下干燥13h得到铈前驱体Ce(OH)CO3。称取0.261 gCe(OH)CO3和2.02g的KOH加入到0.05mol/L的KMnO4溶液中，搅拌1h后转移至100mL 水热高压釜中，在160℃温度下水热反应24h。反应结束后将反应产物抽滤并将滤饼在60 ℃下干燥7h获得催化剂前驱体。加入37g 4mol/L的乙醇溶液至催化剂前驱体中，搅拌2h 后抽滤并将滤饼在60℃下干燥24h，最后在600℃下焙烧5h，得到催化剂样品。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英管反应器中进行，催化剂与碳烟颗粒物以松散接触方式混合。反应器内径为10mm，催化剂装填量为0.045g，碳烟颗粒物质量为0.005g。碳烟的转化率为50％时，反应温度为492℃。
Claims (9)
1.一种海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制铈盐与尿素的混合溶液并加热搅拌，经抽滤、干燥制得铈前驱体Ce(OH)CO3；
2)将步骤1)制得的铈前驱体和碱加入到高锰酸钾溶液中，搅拌并转移至水热高压釜进行水热反应，所述的搅拌时间为0.5～1h；水热合成温度为120～180℃，反应时间为22～26h；反应产物经抽滤、干燥制得催化剂前驱体；
3)将步骤2)制得的催化剂前驱体与乙醇溶液混合搅拌并抽滤，经过干燥、焙烧制得所述的海胆状CeO2-MnO2复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的铈盐是铈的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化盐中的一种，尿素与铈盐的质量比为1～2.5:1，搅拌温度为80～100℃，搅拌时间为20～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的干燥温度为90～120℃，干燥时间为8～14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碱为NaOH和KOH中的一种，碱与Ce(OH)CO3的质量比为5～6:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中KMnO4与Ce(OH)CO3的质量比为1～2.5:1，高锰酸钾溶液浓度为0.03～0.06mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为3～7h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述乙醇溶液浓度为1～4mol/L，乙醇溶液与催化剂前驱体质量比为5～7:1，搅拌时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的干燥温度为50～70℃，干燥时间为20～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为3～6h。
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