CN107935048A - 多孔MnO2多级结构的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔MnO2多级结构的合成方法，包括如下步骤：1、称取CTAB溶于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；2、将四水合乙酸锰加入步骤1所配制的溶液中，充分搅拌；3、将尿素加入步骤2配制的溶液中，充分搅拌；4、将步骤3得到的溶液转移到反应釜中，密封，130~180℃下反应3~20h；5、反应结束后离心收集产物，用水和乙醇分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；6、将步骤5得到的粉体产物转移到管式炉中，于空气中在450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min‑1，即可得到具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料。本发明方法通过简单控制反应参数，可得到不同形貌的MnO2微纳米结构。

Description

多孔MnO2多级结构的合成方法
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物材料领域，具体为一种具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料的制备方法。
背景技术
氧化锰材料价格便宜且环境友好、具有多种化合价态和结构丰富等优点，是一种具有重要工业用途的氧化物。作为其中一种重要的氧化锰多功能材料，MnO2已在离子交换、分子吸附、催化和电化学等多个领域展现出许多特殊的物理和化学性质。此外，其复杂多变的形貌是影响其物理化学性能的重要因素之一，因此制备具有新奇形貌的MnO2及其形貌和尺寸可控研究，是现阶段的研究热点。
查阅现有文献可知：MnO2微纳米材料可通过模板法、电沉积法、静电纺丝法、水/溶剂热法制备出来。其中，溶剂热法由于具有操作简单、成本低、能耗小、产品粒径可控等优点，已成为目前制备MnO2微纳米材料最常用的方法。已有文献报道通过溶剂热法合成出了MnO2纳米线、纳米棒、纳米片、纳米花等形貌。但是，至今尚未有文献报道通过溶剂热法制备出多孔MnO2多级微球。而且该制备过程简单、条件温和、操作方便，有利于降低生产成本，适宜大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多孔多级结构MnO2微纳米材料的制备方法。通过控制反应温度、反应时间、表面活性剂用量、溶剂比等参数，可以达到选择性地合成不同形貌MnO2微纳米材料的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有多孔多级结构MnO2微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于一定比例的乙醇和水的混合溶剂中，充分搅拌至其完全溶解；
（2）、将四水合乙酸锰加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将尿素加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到反应釜中，密封，130~180℃下反应3~20h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用水和乙醇分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，于空气中在 450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料。
进一步的，四水合乙酸锰和尿素的摩尔比为1:4（具体可以为0.975g四水合乙酸锰，0.950g尿素）。
进一步的，CTAB 的用量为 0~amol，其中a等于四水合乙酸锰的摩尔量（CTAB的用量具体可以为0~1.5g）。
进一步的，乙醇和水体积比（v:v）为0:1~1:0。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、通过简单控制反应参数，可得到不同形貌的MnO2微纳米结构；
2、需设备简易、制备工艺简单、成本低；
3、产物制备过程容易控制、重复性好；
4、制备过程中不产生毒害物质，对环境无污染。
本发明设计合理，具有很好的市场应用及推广价值。
附图说明
图1表示实施例1所制得的多孔 MnO2多级结构微纳米材料（上方）以及前驱体MnCO3（下方）的X-射线衍射（XRD）图。
图2表示实施例1所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的低倍数扫描电子显微镜（SEM）照片。
图3表示实施例1所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的高倍数扫描电子显微镜（SEM）照片。
图4表示实施例1所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的氮气吸附/脱附曲线，插图为其孔径分布。
图5表示实施例2所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图6表示实施例3所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图7表示实施例4所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图8表示实施例5所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种具有多孔多级结构MnO2微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.375g CTAB（0.001mol）溶于40mL乙醇和水（v:v = 1:1）混合溶剂中，充分搅拌至其完全溶解；
（2）、将0.975g四水合乙酸锰（0.004mol）加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将0.950g尿素（0.016mol）加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到50mL 反应釜中，密封，160℃下反应9h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用乙醇和水分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，密封，450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔的MnO2多级结构。
图1是实施例1所得到的多孔MnO2多级结构微纳米材料以及其前驱体的X-射线衍射（XRD）图。从图中可以看出前驱体所有衍射峰均为六方相MnCO3（JCPDS No. 44-1472），衍射峰强而尖锐，说明前驱体纯度很高。产物的弱衍射峰为未知结构的MnO2（JCPDS No. 12-0141）。
图2是实施例1所得到的多孔MnO2多级结构微纳米材料的低倍数扫描电子显微镜（SEM）照片。从照片中可以看出：产物中含有大量的球形多级结构，直径处于2~10微米之间。
图3是实施例1所得到的多孔MnO2多级结构微纳米材料的高倍数扫描电子显微镜（SEM）照片。从照片中可以看出：该球形产物是由大量纳米片堆叠而成，纳米片厚度为50~130nm。
图4是实施例1所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的氮气吸附/脱附曲线，插图为其孔径分布。从图中可以看出：该氮气吸附/脱附曲线属于H3型，表明该产物为介孔材料；其比表面积达到48.6m²、平均孔径为14.5nm。
实施例2
一种具有多孔多级结构 MnO2 微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.375g CTAB 溶于40mL乙醇和水（v:v = 1:1）混合溶剂中，充分搅拌至其完全溶解；
（2）、将0.975g四水合乙酸锰加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将0.950g尿素加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到50mL 反应釜中，密封，145℃下反应12h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用乙醇和水分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，密封，450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔的MnO2材料。
图5是本实施例2所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，扫描电子显微镜观测表明所得产物为MnO2多级微球，微球由纳米片组成。
实施例3
一种具有多孔多级结构 MnO2 微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、配置40mL乙醇和水（v:v = 1:1）的混合溶剂；
（2）、将0.975g四水合乙酸锰加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将0.950g尿素加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到50mL 反应釜中，密封，145℃下反应6h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用乙醇和水分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，密封，450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔MnO2 微纳米材料。
图6是本实施例3所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，扫描电子显微镜观测表明所得产物为 MnO2 多级微球，微球由纳米片组成。
实施例4
一种具有多孔多级结构 MnO2 微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、配置40mL乙醇和水（v:v = 1:1）的混合溶剂；
（2）、将0.975g四水合乙酸锰加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将0.950g尿素加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到50mL 反应釜中，密封，160℃下反应3h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用乙醇和水分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，密封，450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔MnO2 微纳米材料。
图7是本实施例4所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，扫描电子显微镜观测表明所得产物为 MnO2 多级微球，微球由纳米片组成。
实施例5
一种具有多孔多级结构 MnO2 微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g CTAB 溶于40mL水中，充分搅拌至其完全溶解；
（2）、将0.975g四水合乙酸锰加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将0.950g尿素加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到50mL反应釜中，密封，160℃下反应9h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用乙醇和水分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，密封，450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔MnO2 微纳米材料。
图8是本实施例5所制得的多孔MnO2多级结构微纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，扫描电子显微镜观测表明所得产物为多孔MnO2 立方块，边长处于几百纳米到10微米之间。
以上实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域技术人员应当理解，对本发明内容进行修改或者等同替换，都不脱离本发明范围。

Claims (5)

1.一种多孔MnO2多级结构的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、称取CTAB，溶于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；
（2）、将四水合乙酸锰加入步骤（1）所配制的溶液中，充分搅拌；
（3）、将尿素加入步骤（2）配制的溶液中，充分搅拌；
（4）、将步骤（3）得到的溶液转移到反应釜中，密封，130~180℃下反应3~20h；
（5）、反应结束后离心收集产物，用水和乙醇分别洗涤三次，然后在空气中50℃烘干；
（6）、将步骤（5）得到的粉体产物转移到管式炉中，于空气中在450℃煅烧16h，升温速率为3℃·min-1，即可得到具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料。
2.根据权利要求1所述的多孔MnO2多级结构的合成方法，其特征在于：四水合乙酸锰和尿素的摩尔比为1:4。
3.根据权利要求2所述的多孔MnO2多级结构的合成方法，其特征在于：所述CTAB的用量为 0~amol，其中a等于四水合乙酸锰的摩尔量。
4.根据权利要求3所述的多孔MnO2多级结构的合成方法，其特征在于：乙醇和水体积比为0:1~1:0。
5.根据权利要求4所述的多孔MnO2多级结构的合成方法，其特征在于：乙醇和水体积比为1:1。
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