CN106876682A - 一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球及其制备方法和应用。分别以乙酸锰和乙酸镍为锰源和镍源，尿素为沉淀剂，水和乙二醇为溶剂，先采用水热法合成锰和镍的碳酸盐前驱体，然后在氩气气氛下煅烧后得到多孔的氧化锰/镍微米花球。微米球中锰和镍元素均匀分布，且球由纳米颗粒自组装而成，同时，球表面存在许多相互交错的纳米片，每个纳米片均由两层更薄的纳米片相互叠加而成，层之间存在空隙，比表面积较大。由二次颗粒组装而成的多孔结构不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，从而极大改善了其用作锂离子电池负极材料时的电化学性能。本发明操作便易，反应条件可控，易于放大实验。

Description

一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球的复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好无污染等优点，已经被应用于越来越多的领域，如电动汽车、笔记本电脑、手机等。石墨作为传统的锂离子电池负极材料，因其较低的比容量(372mAh/g)而越来越难以满足下一代锂离子电池的需求。过渡金属氧化物因其理论比容量高、储量丰富、制备工艺成熟等因素，受到极大关注。锰资源在地壳中储量极其丰富，中国储量居世界第六位，因此开发高性能锰族氧化物作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。在锰的氧化物中，MnO具有电化学动力电位低(1.03V vs Li/Li+)、能量密度高(5.43g/cm3)理论比容量高(755mAh/g)等优点，被众多学者研究用来作为锂离子电池负极材料。但MnO材料的导电性差，循环过程中结构易被破坏，造成材料的实际容量和循环稳定性都较差。
与传统块体材料和纳米小颗粒相比，由纳米颗粒组装形成的多孔微米级微球具有以下优点：(1)多孔结构使材料比表面积大，与电解液接触充分，且活性位点多；(2)纳米颗粒使锂离子扩散距离短，扩散速率高，更容易在材料中进行可逆脱嵌；(3)纳米颗粒组装成微米球有效避免了纳米颗粒易团聚、边界副反应多等问题，延长了材料的循环稳定性，而且还可以有效的缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀而造成的材料粉化。本发明提供了一种多孔结构的MnO@Ni微米球的合成方法，合成过程简单，材料尺寸均一，条件温和，简便易行，具有较强的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球的制备方法。该方法在水热的基础上，采用绿色环保且廉价易得的尿素为沉淀剂，再通过保护气氛下煅烧得到特定结构的氧化锰/镍微米球，微米球的颗粒尺寸均一，由直径几十个纳米的纳米颗粒组成。将其用作锂离子电池负极材料，特殊的结构有利于改善锂离子电池的循环性能。
本发明首先采用水热法合成锰和镍的碳酸盐前驱体，清洗、干燥并在氩气中煅烧后即得目标产物。
一种具有多孔结构的MnO@Ni微米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸锰、乙酸镍按摩尔比加入去离子水中，搅拌，得到锰和镍的乙酸盐溶液。
(2)向步骤(1)中的溶液加入沉淀剂，搅拌至澄清。
(3)步骤(2)中的混合溶液中加入有机溶剂并充分混合，移入水热釜中进行水热反应，冷却。
(4)将步骤(3)中所得产物洗涤、干燥后在保护气氛中煅烧，冷却后得到多孔结构的氧化锰/镍微米球复合材料。
作为进一步的改进，步骤(1)中乙酸锰、乙酸镍的摩尔比为1:1～10:1。优选1:1～5:1，进一步优选为2:1。得到的乙酸盐溶液中锰和镍的总离子浓度为0.10～5mol/L，优选0.10～3mol/L，进一步优选为0.15mol/L。
作为进一步的改进，步骤(2)中所述的沉淀剂为易分解的有机物，包括六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵中的一种或几种，优选尿素。
作为进一步的改进，步骤(2)中所述的沉淀剂与金属盐的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，进一步优选为1.5:1。
作为进一步的改进，步骤(3)中所述的有机溶剂为醇有机溶剂，包括异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种，优选乙二醇。
作为进一步的改进，步骤(3)中所述的乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:20，优选1:1～1:10，进一步优选为1:2。
作为进一步的改进，步骤(3)中水热温度为80～220℃，优选180℃，时间为4～40h，优选30h，升温速率为1℃/min～10℃/min，优选5℃/min。
作为进一步的改进，步骤(4)中煅烧温度为100～700℃，优选500℃，时间为1～10h，优选2h。
本发明的第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的具有多孔结构的氧化锰/镍微米球。
本发明的第三个目的是提供上述具有多孔结构的氧化锰/镍微米球在锂离子电池上的应用。将其用作锂离子电池负极材料，特殊的结构有利于改善锂离子电池的循环性能。
本发明具有以下优点：
1.本发明以尿素为沉淀剂，廉价易得、环境友好、携带杂质少。
2.本发明采用无模板水热法合成，过程简单易行，产物形貌可控。
3.本发明合成的产物结构特殊，微米球中锰和镍元素均匀分布，且微米球由直径几十纳米的颗粒自组装而成，同时，球表面均匀分布了相互交错的具有双层结构的纳米片；每个纳米片均由两层更薄的纳米片相互叠加而成，层之间存在空隙，比表面积较大。
4.本发明合成的产物粒径分布均一，比表面积大，用作锂离子电池负极材料时，有利于增强锂离子电池的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1是多孔氧化锰/镍微米球的XRD图；
图2是实例1的多孔氧化锰/镍微米球的扫描电镜图片；
图3是实例1的多孔氧化锰/镍微米球在1000mA g-1电流密度下的循环容量图片；
图4是实例2的多孔氧化锰/镍微米球的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实例1：
将乙酸锰、乙酸镍按2:1的摩尔比加入10mL去离子水中，锰和镍的总离子浓度为0.15mol/L，常温下搅拌至澄清。将尿素按与金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入水中，搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热30h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，保护气氛为氩气，保温2h后得到多孔结构的氧化锰/镍微米球。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现梭形颗粒分布均匀，大小为4μm，如图2所示。将制得的钴酸锰材料按照活性材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和PVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3V，电流密度为1000mA g-1，循环1000次后其比容量仍可达537.5mAh g-1以上。其循环性能结果如图3所示。
实施例2：
将乙酸锰、乙酸镍按4:1的摩尔比加入10mL去离子水中，锰和镍的总离子浓度为0.2mol/L，常温下搅拌至澄清。将尿素按与金属离子摩尔比为5:1的比例加入水中，搅拌至澄清。将20mL异丙醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在200℃条件下水热20h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以8℃/min的升温速率升至400℃，保护气氛为氩气，保温7h后得到多孔结构的氧化锰/镍微米球。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现梭形颗粒分布均匀，大小为4μm，如图4所示。
实施例3：
将乙酸锰、乙酸镍按8:1的摩尔比加入10mL去离子水中，锰和镍的总离子浓度为0.5mol/L，常温下搅拌至澄清。将尿素按与金属离子摩尔比为6:1的比例加入水中，搅拌至澄清。将20mL甲醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在100℃条件下水热35h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至600℃，保护气氛为氩气，保温2h后得到多孔结构的氧化锰/镍微米球。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酸锰、乙酸镍按摩尔比加入去离子水中，搅拌，得到锰和镍的乙酸盐溶液。
(2)向步骤(1)中的溶液加入沉淀剂，搅拌至澄清。
(3)步骤(2)中的混合溶液中加入有机溶剂并充分混合，移入水热釜中进行水热反应，冷却；
(4)将步骤(3)中所得产物洗涤、干燥后在保护气氛中煅烧，冷却后得到多孔结构的氧化锰/镍微米球复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酸锰、乙酸镍的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，进一步优选为2:1；得到的乙酸盐溶液中锰和镍的总离子浓度为0.10～5mol/L，优选0.10～3mol/L，进一步优选为0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的沉淀剂为易分解的有机物，包括六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵中的一种或几种，优选尿素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的沉淀剂与金属盐的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，进一步优选为1.5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为醇有机溶剂，包括异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种，优选乙二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的步骤(2)得到的澄清溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:20，优选1:1～1:10，进一步优选为1:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热温度为80～220℃，优选180℃，时间为4～40h，优选30h，升温速率为1℃/min～10℃/min，优选5℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧温度为100～700℃，优选500℃，时间为1～10h，优选2h。
9.具有多孔结构的氧化锰/镍微米球，其特征在于，按照权利要求1～8任意一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的具有多孔结构的氧化锰/镍微米球用于制备锂离子电池负极材料。
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