CN108063225B - 一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料及其制备方法，该负极材料的结构式为M1/M2O，含有金属元素M1及M2的两种复合金属盐前驱体在高温条件下分解为复合金属氧化物M1O/M2O，在高温还原性混合气气氛中煅烧，含有元素M1及元素M2的前驱体由于氧化还原电极电位的差异，还原气将氧化还原电势较高的M1O原位选择性还原成金属M1，而M2O可以保持氧化态不变，原位还原得到金属M1/金属氧化物M2O复合负极材料。本发明制备方法简单，对多种方法制备的前驱体具有很强的适用性和通用性，原位还原所制备的均匀分布的金属M1有效提高过渡金属氧化物M2O的电子电导率，提升材料的倍率性能。

Description

一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体是一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪，随着经济和社会的发展，人们对于能源的需求不断增加。其中化学电源替代传统的化石能源能够有效地缓解能源危机及环境污染问题。由于锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，被广泛应用于便携式电子市场、电动汽车、航天等领域。但是目前的锂离子电池技术不能满足持续增长的能量密度需求，且有倍率性能差、充放电速度慢等缺点，导致了电动汽车的行驶路程短、充电时间长、启动速度慢等缺陷因此，研发高比容量和高比能量的锂离子电池材料是当前科研工作者亟需解决的问题之一。负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用。目前应用最广的为石墨负极材料，理论容量为372mAh/g，而已经商业化的高端石墨材料的实测容量达到仅为365mAh/g，所以需要开发新的高能量密度的负极材料来推动锂离子电池的发展。
过渡金属氧化物(TMOs)作为锂离子电池电极材料时具有高比容量、储备丰富、价格低廉、环境友好、安全和容量高等优点，被认为是一种很有前景的负极替代材料。可作为锂离子电池负极材料的过渡金属氧化物如CoO，Co3O4，Fe2O3，Fe3O4，MnO，CuO以及NiO等的放电平台普遍高于石墨的放电平台，可以在一定程度上避免锂枝晶的产生，有利于提高电池的安全性能。与碳材料相比，过渡金属氧化物具有更好的安全性和倍率特性，其充放电机理为，在Li+嵌入和脱出过程分别对应于过渡金属氧化物发生还原或氧化反应，并伴有Li2O的生成和分解。Li2O具有反应活性，在氧化过程中可以发生部分分解重新生成金属锂，生成的纳米金属粒子则重新被氧化为金属氧化物。
但过渡金属氧化物纳米材料作为下一代锂离子电池负极材料，其广泛应用仍存在材料导电性能差，电子传输能力低等亟需解决的难题，为有效解决此问题，制备金属/金属氧化物复合负极材料是一个不错的方向，高电子电导的金属在纳米粒子表面可以改善过渡金属氧化物电子电导率低的缺陷，同时可以减小氧化物颗粒之间的界面电阻，为锂离子电池负极材料发展提供新的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，均匀分布的具有高电子电导的金属M1可以对电子电导低的过渡金属氧化物M2O进行微观修饰，改善过渡金属氧化物在作为负极材料方面电子电导率低的缺陷，提升负极材料的倍率性能。本发明整个制备过程简单，对多种方法制备的前驱体具有很强的适用性和普遍性，可以对过渡金属氧化物实现原位改性，极大的提高电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，该负极材料的结构式为M1/M2O，含有金属元素M1及M2的两种复合金属盐前驱体在高温条件下分解为复合金属氧化物M1O/M2O，而在特定的还原性混合气气氛中煅烧，两种复合金属氧化物M1O/M2O的氧化还原电极电位的存在差异，M1O由于M1/M1O电对的电极电势高于还原性气体的电势被还原为纯金属M1，而M2/M2O电对的电极电势低于还原性气体的电势则不被还原以金属氧化物的形式稳定存在，最终原位还原得到金属M1/过渡金属氧化物M2O复合负极材料。
进一步，M1/M2O中金属元素M1和M2可基于电极电势在一定范围内调整，选自Cu/MnO、Ni/MnO、Ag/MnO、Ag/NiO、Cu/NiO、Ag/CuO、Cu/Fe3O4中的一种。
进一步，所述煅烧温度为400-700℃。
进一步，所述的还原性混合气的平衡气为Ar或N2，还原气为H2或CO，还原气的组分浓度为10％-50％，还原的温度和还原气的浓度可以改变整个还原气氛的电极电势Ea，但是Ea的值需要介于EM1/M1O和EM2/M2O之间。
进一步，所述的两种复合金属盐前驱体可以为金属盐的草酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
进一步，所述的含有金属元素M1及M2的两种复合金属盐前驱体制备方法可以为共沉淀法、水热法或固相法。
本发明的有益效果：
1、本发明制备过程简单，合成出前驱体后只需要经过一步煅烧就可以实现原位还原得到均匀分布金属M1修饰后的过渡金属氧化物M2O，减少了先合成金属氧化物然后改性的繁琐步骤。
2、本发明制备方法具有很强的通用性，可以制备出一系列的金属/过渡金属氧化物负极材料，如Ni/MnO、Cu/MnO、Ag/MnO、Ag/NiO、Cu/NiO、Ag/CuO和Cu/Fe3O4等。
3、本发明金属修饰的过渡金属氧化物可以有效地改善过渡金属氧化物在作为负极材料方面电子电导率低的缺陷，同时可以减小氧化物颗粒之间的界面电阻，提升金属氧化物负极材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni/MnO复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备Ni/MnO复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)；
图3为实施例1制备Ni/MnO复合材料的能谱图；
图4为实施例1制备Ni/MnO复合材料的mapping图；
图5为实施例1制备Ni/MnO复合材料的倍率性能图；
图6为实施例2制备Cu/MnO复合材料的XRD图；
图7为实施例3制备Cu/NiO复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂盒材料如无特殊说明均可以通过商业途径获得。
一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，该负极材料的结构式为M1/M2O，含有金属元素M1及M2的两种复合金属盐前驱体在高温条件下分解为复合金属氧化物M1O/M2O，而在特定的还原性混合气气氛中煅烧，两种复合金属氧化物M1O/M2O的氧化还原电极电位的存在差异，M1O由于M1/M1O电对的电极电势高于还原性气体的电势被还原为纯金属M1，而M2/M2O电对的电极电势低于还原性气体的电势则不被还原以金属氧化物的形式稳定存在，最终原位还原得到金属M1/过渡金属氧化物M2O复合负极材料。
M1/M2O中金属元素M1和M2可基于电极电势在一定范围内调整，选自Cu/MnO，Ni/MnO，Ag/MnO，Ag/NiO，Cu/NiO，Ag/CuO、Cu/Fe3O4中的一种。
不同电对的标准电极电势如表1所示。
表1
电对 Mn<sup>2+</sup>/Mn Co<sup>2+</sup>/Co Ni<sup>2+</sup>/Ni Fe<sup>3+</sup>/Fe Cu<sup>2+</sup>/Cu Ag<sup>+</sup>/Ag
标准电极电势 -1.185 -0.28 -0.257 -0.037 0.342 0.799
实施例1
以草酸作为沉淀剂，选择性热还原法制备Ni/MnO复合过渡金属氧化物负极材料，具体如下：
(1)分别称取0.124g(0.5mmol)四水合乙酸镍和1.225g(5mmol)四水合乙酸锰于烧杯中，后加入10mL H2O和40mL C2H5OH进行溶解，得到复合金属盐溶液；
(2)分别称取0.693g(5.5mmol)草酸于烧杯中，后加入10mL H2O和40mLC2H5OH进行溶解，得到草酸溶液；
(3)在不断搅拌条件下将之前溶解的复合金属乙酸盐溶液倒入到草酸溶液中，搅拌反应7h，得到草酸盐复合金属前驱体；
(4)将步骤(3)中获得的草酸盐复合金属前驱体置于100℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥9h，除去其中的水分和乙醇；
(5)将步骤(4)中的干燥后产物在10％的Ar/H2混合保护气氛下500℃还原4～6h，得到Ni/MnO复合过渡金属氧化物负极材料。
图1为实施例1制备的Ni/MnO复合材料的XRD图，图中带“◆”标记的衍射峰表示单质Ni，带
Figure BDA0001502355730000051
标记的衍射峰位置表示MnO，无其它杂相产生，且各衍射峰峰形尖锐强度较高，说明制备了结晶度较高的Ni/MnO复合物，主要原因是在还原性气氛中E(Ni2+/Ni)>Ea>E(Mn2+/Mn)(表1)，2价的镍被还原成单质，而2价的锰可以保持化合价不变形成MnO；图2为实施例1制备Ni/MnO复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)，从图中可以看出所制备的Ni/MnO复合负极材料具有长条形结构；图3为实施例1制备Ni/MnO复合材料的能谱图，从图中可以看出所制备得到的Ni/MnO复合材料的镍锰元素比例为1:10左右，与原料的加入量对应；图4为实施例1制备Ni/MnO复合材料的mapping图，从图中可以看出镍元素分布的轮廓与产物及锰元素分布的轮廓的形貌大致吻合，因此可以认为镍元素是均匀分布的，另外也可以进一步证明是原位还原；图5为实施例1制备Ni/MnO复合材料的倍率性能图，从图中可以看出所制备的电极材料在2C电流密度下依然具有288mAh/g的较高放电比容量，这主要归功于单质镍在该体系中提高了电子电导率，减小了界面电阻，提升材料的倍率性能。
实施例2
以草酸作为沉淀剂，选择性热还原法制备Cu/MnO复合过渡金属氧化物负极材料，具体如下：
(1)分别称取0.100g(0.5mmol)一水合乙酸铜和1.225g(5mmol)四水合乙酸锰于烧杯中，后加入10mL H2O和70mL C2H5OH进行溶解，得到复合金属盐溶液；
(2)分别称取0.693g(6.5mmol)草酸于烧杯中，后加入15mLH2O和50mLC2H5OH进行溶解，得到草酸溶液；
(3)在不断搅拌条件下将之前溶解的复合金属乙酸盐溶液倒入到草酸溶液中，搅拌反应7h，得到草酸盐复合金属前驱体；
(4)将步骤(3)中获得的草酸盐复合金属前驱体置于100℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥9h，除去其中的水分和乙醇；
(5)将步骤(4)中的干燥后产物在10％的Ar/H2混合保护气氛下400℃还原3～5h，得到Cu/MnO复合过渡金属氧化物负极材料。
图6为实施例2制备Cu/MnO复合材料的XRD图，图中带“◆”标记的衍射峰表示单质Cu，带
Figure BDA0001502355730000071
标记的衍射峰位置表示MnO，无其它杂相产生，且各衍射峰峰形尖锐强度较高，说明制备了结晶度较高的Cu/MnO复合物，主要原因是在还原性气氛中E(Cu2+/Cu)>Ea>E(Mn2 +/Mn)(表1)，2价的铜被还原成单质，而2价的锰可以保持化合价不变形成MnO，显示了该方法具有很好的通用性及普及性。
实施例3
以碳酸氢钠作为沉淀剂，选择性热还原法制备Cu/NiO复合过渡金属氧化物负极材料，具体如下：
(1)分别称取0.1mmol硫酸铜和2.5mmol硫酸镍于烧杯中，后加入80mLH2O和8mLC2H5OH进行溶解，得到复合金属盐溶液；
(2)分别称取25mmol碳酸氢钠于烧杯中，后加入100mLH2O和5mLC2H5OH进行溶解，得到碳酸氢钠溶液；
(3)在不断搅拌条件下将之前溶解的复合金属硫酸盐溶液倒入到碳酸氢钠溶液中，搅拌反应3h，得到碳酸盐复合金属前驱体；
(4)将步骤(3)中获得的碳酸盐复合金属前驱体置于100℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥5h，除去其中的水分和乙醇；
(5)将步骤(4)中的干燥后产物在15％的Ar/H2混合保护气氛下600℃还原3～5h，得到Cu/NiO复合过渡金属氧化物负极材料。
图7为实施例3制备Cu/NiO复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)，从图中可以看出所制备得到的电极材料具有类球形结构，且在球型结构的表面没有发现铜单质的大颗粒，侧面反映出原位还原所得到的电极材料是均匀分布的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，该负极材料的结构式为M1/M2O，含有金属元素M1及M2的两种复合金属盐前驱体在特定的还原性混合气气氛中煅烧，在高温条件下分解为复合金属氧化物M1O/M2O，而，两种复合金属氧化物M1O/M2O的氧化还原电极电位的存在差异，M1O由于M1/M1O电对的电极电势高于还原性气体的电势被还原为纯金属M1，而M2/M2O电对的电极电势低于还原性气体的电势则不被还原以金属氧化物的形式稳定存在，最终原位还原得到金属M1/过渡金属氧化物M2O复合负极材料；
其中，M1/M2O中金属元素M1和M2基于电极电势在一定范围内调整，选自Cu/MnO、Ni/MnO、Ag/MnO、Ag/NiO、Cu/NiO、Ag/CuO、Cu/Fe3O4中的一种；
所述的还原性混合气的平衡气为Ar或N2，还原气为H2或CO，还原气的组分浓度为10％-50％，还原的温度和还原气的浓度改变整个还原气氛的电极电势Ea，但是Ea的值需要介于EM1/M1O和EM2/M2O之间。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400-700℃。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的两种复合金属盐前驱体为金属盐的草酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属/过渡金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的含有金属元素M1及M2的两种复合金属盐前驱体制备方法为共沉淀法、水热法或固相法。
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