CN104037389A - 过渡金属氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
过渡金属氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料领域。该负极材料的分子式为MxOy，式中M为Fe、Mn、Cr中的一种或几种，x：y=1：1～2。将氧化剂水溶液滴加入处于搅拌状态下的单体水溶液中获得悬浊液，再通过晶化处理获得过渡金属氧化物锂离子电池负极材料；氧化剂选自高锰酸盐、重铬酸盐和高铁酸盐中的一种或几种，单体选自吡咯、苯胺和噻吩中的一种或几种。采用原位制备技术，即通过氧化还原反应，使用含有过渡金属的高价态、可溶性的盐类作为触发剂，使单体聚合的同时，本身发生还原反应，形成过渡金属氧化物，从而实现在原位地形成碳包覆。增加材料的碳包覆均匀性，从而提升材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体是涉及一种过渡金属氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的负极材料的发展从最早期的石墨负极，发展至90年代中期的钛酸锂材料。然而这两种材料是基于嵌入/脱嵌机理的。这导致材料的嵌锂位置相对有限，从而使得材料的放电比容量不是很高，如：石墨的372 mAh/g以及钛酸锂的175 mAh/g。此外，石墨材料与金属锂的操作电位接近、以及钛酸锂的中钛元素对电解液的催化产气，也限制了锂离子电池安全性、高能量密度的进一步发展。
2000年，法国科学家Tarascon等人采用纳米级的过渡金属氧化物作为电极材料，如：CoO、Co3O4、Fe2O3、CuO、MnO等。与传统的锂离子电池负极材料不同，这些金属氧化物的锂离子入嵌和拖嵌理论是基于一种转化反应机理。即金属的氧化物MxOy在充放电的过程中，首先被还原成金属单质M和Li2O。随后的充电过程，在电势力的驱动下，Li2O发生解离，M单质重新被氧化成M的氧化物。从电化学反应的机理分析，这类电极材料往往对应的是多电子的转移过程，因而具有较高的理论容量，如：NiO的1007 mAh/g、CuO的674 mAh/g。此外，在低电位下，由于金属氧化物的催化作用，在材料的表面会形成一层凝胶状电解液膜，这层凝胶状电解液膜在充电和放电的过程中，会可逆的发生分解和形成，增大了一部分额外的容量，使得这些材料的放电容量较理论容量高，如CuO的文献报道的容量一般在700-800 mAh/g之间。但是这类电极材料在放点结束，充电的过程中，发生的是非自发反应，从而使得材料的可逆性较差，这些较差的可逆性又与材料颗粒粒径、表面形态以及材料的电导性有关。
导电性是电极材料性能提升的必备因素，良好的导电性一方面提升材料的利用率，另外一方面也提升材料的电化学反应的动力学特性，从而增强材料的功率性能。对于提升材料的导电性，普遍的方法主要是对物质进行碳包覆，如磷酸铁锂的碳包覆等。但是大多数的材料主要是进行糖类、淀粉类的热裂解，并且通常的包覆方案是材料在合成完毕之后，与材料经球磨、喷雾等技术手段均匀混合后，经煅烧形成目标产物与碳的复合产物。采用上述的制备技术也成功地制备出LFP/PAN、LFP/Ppy等电极材料，其实验结果表明材料经这些高导电性的物质包覆后，材料的电化学性能得到进一步地提升。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种过渡金属氧化物锂离子电池负极材料。本发明的另一目的在于提供一种上述过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种过渡金属氧化物锂离子电池负极材料，该负极材料的分子式为MxOy，式中M为Fe、Mn、Cr中的一种或几种，x：y=1：1～2。
为了实现上述另一目的，本发明所采用的技术方案是：一种过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，包括氧化还原法，将氧化剂水溶液滴加入处于搅拌状态下的单体水溶液中获得悬浊液，再通过晶化处理获得过渡金属氧化物锂离子电池负极材料；其中，氧化剂选自高锰酸盐、重铬酸盐和高铁酸盐中的一种或几种的混合物，单体选自吡咯、苯胺和噻吩中的一种或几种的混合物，单体与氧化剂之间的摩尔比为1～10：1。
优选的，所述氧化剂水溶液的浓度为0.05～1 M，单体水溶液的浓度为0.1～1 M。
优选的，所述高锰酸盐为高锰酸钾和/高锰酸钠，所述重铬酸盐为重铬酸钾和/或重铬酸钠，所述高铁酸盐为高铁酸钾和/或高铁酸钠。
优选的，所述单体水溶液中通过添加氨水控制其pH值为7.5～11。
优选的，所述晶化处理为煅烧晶化，将悬浊液经洗涤、固液分离、干燥获得粉末，然后将粉末在绝氧气氛中于350～550℃下煅烧2～24h。
优选的，所述晶化处理为水热晶化，将悬浊液置于反应设备中于120～170℃下水热反应2～24h，然后经洗涤、固液分离、干燥获得粉末，然后将粉末在绝氧气氛中于50～550℃下煅烧0.5～12h。
进一步优选的，所述洗涤采用的是去离子水，所述固液分离是采用离心、抽滤或膜分离方式。
进一步优选的，所述干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～24h。
进一步优选的，所述绝氧气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或两者的混合气氛。
本发明的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法，其有益效果表现在：
1）、通过导电高分子材料的引入，与传统的碳源比较，进一步增强材料的导电性，这在过渡金属氧化物的所有文献中未曾涉及。
2）、采用原位制备技术，即通过氧化还原反应，使用含有过渡金属的高价态、可溶性的盐类作为触发剂，使吡咯、噻吩以及苯胺等单体聚合的同时，本身发生还原反应，形成过渡金属氧化物，从而实现在原位地形成碳包覆。增加材料的碳包覆均匀性，从而提升材料的倍率性能。
3）、本发明技术中可以采用水热的晶化手段，相比于长时间的煅烧过程，其制备条件相对温和，所得材料介观结构可控，便于实现对材料电化学性能的剪裁。
附图说明
图1为实施例1制得的目标产物的FESEM照片，图1a为低倍率照片，图1b为高倍率照片。
图2为实施例3制得的目标产物的SEM照片，图2a为低倍率照片，图2b为高倍率照片。
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在的实施例范围之内。
实施例1
采用去离子水配制浓度为0.1 M的高锰酸钾水溶液，采用去离子水配制浓度为0.1 M的吡咯水溶液中，并用氨水调节其pH值为9。在搅拌状态下，将高锰酸钾水溶液滴加入吡咯水溶液中，使吡咯与高锰酸钾之间的摩尔比为10：1，反应体系的颜色立即变黑，获得悬浊液。
将悬浊液通过去离子水洗涤，离心固液分离，然后置于100℃下真空干燥6h，获得黑色粉末。
将烘干后的产物研磨破碎，置于充满氮气的煅烧炉中于550℃下煅烧6h，获得如图1中照片所示的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料MnO。
实施例2
采用去离子水配制浓度为0.05 M的高铁酸钾水溶液，采用去离子水配制浓度为0.1 M的苯胺水溶液中，并用氨水调节其pH值为10。在搅拌状态下，将高铁酸钾水溶液滴加入苯胺水溶液中，使苯胺与高铁酸钾之间的摩尔比为6：1，反应体系的颜色立即变黑，获得悬浊液。
将悬浊液通过去离子水洗涤，膜分离法固液分离，然后置于90℃下真空干燥18h，获得黑色粉末。
将烘干后的产物研磨破碎，置于充满氮气和氩气混合气的煅烧炉中于550℃下煅烧24h，获得过渡金属氧化物锂离子电池负极材料Fe3O4。
实施例3
采用去离子水配制浓度为0.8 M的高锰酸钠水溶液，采用去离子水配制浓度为0.89 M的吡咯水溶液中，并用氨水调节其pH值为8.5。在搅拌状态下，将高锰酸钠水溶液滴加入吡咯水溶液中，使吡咯与高锰酸钠之间的摩尔比为10：1，反应体系的颜色立即变黑，获得悬浊液。
将悬浊液置于高压反应釜中于150℃下水热反应10h，采用水浴的方法使反应釜降至室温。
将所得产物用去离子水洗涤，抽滤固液分离，然后置于100℃下真空干燥6h，获得黑色粉末。
将烘干后的产物研磨破碎，置于充满氩气的煅烧炉中于350℃下煅烧8h，获得如图2中照片所示的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料MnO。
实施例4
采用去离子水配制浓度为0.01 M的高铁酸钾水溶液，采用去离子水配制浓度0.1 M的苯胺水溶液中，并用氨水调节其pH值为9.5。在搅拌状态下，将高铁酸钠水溶液滴加入苯胺水溶液中，使苯胺与高铁酸钾之间的摩尔比为6：1，反应体系的颜色立即变黑，获得悬浊液。
将悬浊液置于高压反应釜中于170℃下水热反应2h，采用水浴的方法使反应釜降至室温。
将所得产物用去离子水洗涤，离心固液分离，然后置于90℃下真空干燥18h，获得黑色粉末。
将烘干后的产物研磨破碎，置于充满氮气和氩气的煅烧炉中于500℃下煅烧12h，获得过渡金属氧化物锂离子电池负极材料Fe3O4。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种过渡金属氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：该负极材料的分子式为MxOy，式中M为Fe、Mn、Cr中的一种或几种，x：y=1：1～2。
2.一种如权利要求1所述过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，包括氧化还原法，其特征在于：将氧化剂水溶液滴加入处于搅拌状态下的单体水溶液中获得悬浊液，再通过晶化处理获得过渡金属氧化物锂离子电池负极材料；其中，氧化剂选自高锰酸盐、重铬酸盐和高铁酸盐中的一种或几种的混合物，单体选自吡咯、苯胺和噻吩中的一种或几种的混合物，单体与氧化剂之间的摩尔比为1～10：1。
3. 根据权利要求2所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂水溶液的浓度为0.05～1 M，单体水溶液的浓度为0.1～1 M。
4. 根据权利要求2所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述高锰酸盐为高锰酸钾和/高锰酸钠，所述重铬酸盐为重铬酸钾和/或重铬酸钠，所述高铁酸盐为高铁酸钾和/或高铁酸钠。
5. 根据权利要求2所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述单体水溶液中通过添加氨水控制其pH值为7.5～11。
6. 根据权利要求2所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述晶化处理为煅烧晶化，将悬浊液经洗涤、固液分离、干燥获得粉末，然后将粉末在绝氧气氛中于350～550℃下煅烧2～24h。
7. 根据权利要求2所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述晶化处理为水热晶化，将悬浊液置于反应设备中于120～170℃下水热反应2～24h，然后经洗涤、固液分离、干燥获得粉末，然后将粉末在绝氧气氛中于50～550℃下煅烧0.5～12h。
8. 根据权利要求6或7所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤采用的是去离子水，所述固液分离是采用离心、抽滤或膜分离方式。
9. 根据权利要求6或7所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～24h。
10. 根据权利要求6或7所述的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述绝氧气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或两者的混合气氛。
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