KR100639060B1 - 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 스피넬형 망간산리튬의 제조방법은 전해 석출한 2산화망간을 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화리튬의 어느것인가로 중화한 전해 2산화망간을 리튬원료로 혼합, 소성한다.
스피넬형 망간산리튬, 코인형 비수전해질 2차 전지, 스테인레스강제
Description
본 발명은, 스피넬형 망간산리튬의 제조방법에 관하고, 상세히는 비수전해질2차 전지용 양극재료로 한후, 망간의 용출량을 억제하고, 고온보존특성, 고온사이클 특성등의 전지의 고온특성을 향상시킬 수 있는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
근년의 퍼스널 컴퓨터나 전화등의 전자기계기구등의 포터블화, 코드리스(cordless)화의 급속한 진보에 의하여 그들의 구동용 전원으로서의 2차 전지의 수요가 높아지고 있다. 그중에서도 비수전해질 2차 전지는 가장 소형 그리고 고 에너지 밀도를 갖기 때문에 특히 기대되고 있다. 상기의 요망을 만족하는 비수전해질 2차 전지의 양극재료로서는 예를들면 코발트산리튬(LiCOO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4)등이 있다. 이들의 복합산화물은 리튬에 대하여 4V이상의 전압을 갖고 있는 것이므로, 고 에너지 밀도를 갖는 전지로 될 수 있다.
상기의 복합산화물중, LiCOO2, LiNiO2는 이론용량이 280mAh/g 정도인데 대하 여 LiMn2O4는 148mAh/g로 작지만, 원료로 되는 망간산화물이 풍부하고 염가인 것이나, LiNiO2와 같은 충전시의 열적 불안정성이 없기 때문에, EV용도에 적합하다고 고려되고 있다.
그러나, 이 망간산리튬(LiMn2O4)은 고온에 있어서 Mn이 용출하기 때문에, 고온보존성, 고온사이클 특성등의 고온에서의 전지특성에 뒤떨어진다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비수전해질 2차 전지용 양극재료로 하였을때에, 충전시의 망간용출량을 억제하고, 고온보존성, 고온사이클 특성등의 고온에서의 전지특성을 향상시킨 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 및 그 망간산리튬으로 이루어지는 양극재료, 또 그 양극재료를 사용한 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1의 스피넬형 망간산리튬의 제조방법의 발명은, 전해 석출한 2산화망간을 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화리튬의 어느것인가에 의하여 중화하여 이루어지는 전해 2산화망간을 리튬원료와 혼합하고, 소성하는 것을 특징으로 한다.
제 2의 발명은 제 1의 방법에 있어서, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨으로 중화한 전해 2산화망간의 pH가 2이상인 것을 특징으로 한다.
제 3의 발명은 제 1의 방법에 있어서 수산화리튬으로 중화한 전해 2산화망간이 리튬을 0.02∼0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 4의 발명은 상기 제 1, 2 또는 3의 방법에 있어서, 상기 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화리튬에 의한 중화하기전 또는 중화후의 어느것인가로 2산화망간을 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
제 5의 발명은 제 4의 방법에 있어서, 상기 분쇄후의 2산화망간의 평균입경이 5∼30㎛인 것을 특징으로 한다.
제 6의 발명은 제 1 내지 제 5의 어느 것인가의 방법에 있어서, 상기 소성이 750℃이상에서 행해지는 것을 특징으로 한다.
제 7의 비수전해질 2차 전지용 양극재료의 발명은 상기 제 1 내지 제 6에 기재한 제조방법에 의하여 얻어진 스피넬형 망간산리튬으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 8의 비수전해질 2차 전지의 발명은 상기 제 7의 비수전해질 2차 전지용 양극재료를 사용한 양극과 리튬합금 또는 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 음극과 비수전해질로 구성되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 및 비교예의 코인형 비수전해질 2차 전지의 종단면도.
본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여, 첨부의 도면에 따라 이것을 설명한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 스피넬형 망간산리튬의 제조방법은 전해 석출한 2산화망간을 칼륨염 또는 리튬염 등으로 미리 증화하여 이루어지는 전해 2산화망간을 리튬원료와 혼합하여 소성하는 것이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 스피넬형 망간산리튬의 망간원료로서 전해 2산화망간을 사용하고 있다.
본 발명에 있어서의 전해 2산화망간은 다음방법에 의하여 얻어진다. 예를들면, 전해 액으로서 소정농도의 유산망간용액을 사용하고, 음극에 카본판, 양극에 티탄판을 사용하고, 가온하면서, 일정한 전류밀도로 전해 를 행하고, 음극에 2산화망간을 전해 석출시킨다. 다음에 전해 석출한 2산화망간을 양극으로부터 박리하고, 소정입도, 바람직하게는 평균입경 5∼30㎛로 분쇄한다.
비수전해질 2차 전지에서는 양극재료가 막두께 100㎛정도의 후막으로 가공되기 때문에 입도가 지나치게 크면 금이가는 등이 발생하고, 균일한 후막이 형성되기 어렵다. 그래서 평균입도로서 5∼30㎛의 전해 2산화망간을 원료로 하여 스피넬형 망간산리튬을 합성하면, 추가의 분쇄없이, 제막에 적합한 양극재료로 될 수 있다. 이리하여 미립의 전해 2산화망간을 칼륨염으로 중화하면, 칼륨이 보다 균일하게 분포되기 쉬워지는 것으로 추정된다.
이 소정입도로 분해된 전해 2산화망간은 칼륨염 또는 리튬염으로 중화한 후, 수세, 건조한다.
여기서 칼륨염의 중화로서는 어느 칼륨염이라도 좋지만, 특히 바람직하게는 수산화칼륨 또는 탄산칼륨으로 중화하면 좋다. 더욱이 분쇄, 중화의 순서는 특히 한정되지 않고, 중화후 분쇄하여도 좋다.
칼륨염으로 중화된 전해 2산화망간의 pH는 2이상, 바람직하게는 2∼5.5, 더욱 바람직하게는 2∼4이다. 이는 pH가 높을수록, 고온에서의 망간용출량은 저감되지만, 초기 방전용량이 감소하고, 한편 pH가 2미만에서는 그 효과는 불충분하고, 바람직하지 않기 때문이다.
또, 리튬염으로의 증화로서는 어느 리튬염이라도 좋지만 특히 바람직하게는 수산화리튬으로 중화하는 것이 바람직하다.
더욱더, 분쇄, 중화의 순서는 특히 한정되지 않고, 중화후, 분쇄하여도 좋다.
상기 리튬염으로 중화된 전해 2산화망간중의 리튬양은 0.02∼0.5중량%가 바람직하다. 이것은 0.5중량% 보다 많아지면 고온에서의 망간용출량은 저감되지만, 초기 방전용량이 감소하고, 한편 0.02중량% 미만에서는 그 효과는 불충분하고, 바람직하지 않기 때문이다.
더욱이, 소성공정은 상술한 칼륨염에서의 중화와 동일하다.
본 발명에서는 이 칼륨염 또는 리튬염으로 미리 중화한 후의 전해 2산화망간을 리튬원료와 혼합하고, 소성하여 스피넬형 망간산리튬을 얻는다. 리튬원료로서는 탄산리튬(Li2CO3), 초산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH)등을 들 수 있다. 전해 2산화망간과 리튬원료의 Li/Mn 몰비는 0.50∼0.60이 바람직하다.
이들 전해 2산화망간 및 리튬원료는 보다 큰 반응면적을 얻기 위하여 원료혼합전 혹은 후에 분쇄하는 것도 바람직하다. 칭량, 혼합된 원료는 그대로도 혹은 조 립하여 사용하여도 좋다. 조립방법은 습식이나 건식이나 모두 좋고, 압출조립, 전동조립, 유동조립, 혼합조립, 분무건조조립, 가압성형조립 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립이라도 좋다.
이와같이 하여 얻어진 원료는 소성로내에 투입하고, 600∼1000℃에서 소성함으로써, 스피넬형 망간산리튬이 얻어진다. 단일상의 스피넬형 망간산리튬을 얻는데는 600℃정도로도 충분하지만, 소성온도가 낮으면 입성장이 진행하지 않으므로 750℃이상의 소성온도, 바람직하게는 850℃이상의 소성온도가 필요하게 된다. 여기서 사용되는 소성로로서는 로터리 킬른(rotary kiln) 혹은 정치로 등이 예시된다. 소성시간은 균일한 반응을 얻기위하여 1시간이상, 바람직하게는 5∼20시간이다.
이렇게하여, 칼륨 또는 리튬을 일정량 함유하는 스피넬형 망간산리튬이 얻어진다. 이 칼륨을 함유하는 스피넬형 망간산리튬은 비수전해질 2차 전지의 양극재료로서 사용된다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지에서는 상기 양극재료와 카본블랙등의 도전재와 테플론(상품명: 폴리테트라프루오르에틸렌)바인더 등의 결착제를 혼합하여 양극합제로하고, 또, 음극에는 리튬합금 또는 카본등의 리튬을 흡장, 탈장할 수 있는 재료가 사용되고, 비수계 전해질로서는 6플루오르화인산리튬(LiPF6)등의 리튬염을 에틸렌카보네이트 디메틸카보네이트 등의 혼합용매에 용해한 것 혹은 그들을 겔상 전해질로 한 것이 사용되지만, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는 충전상태에서의 망간의 용출을 억제할 수 있으므로 고온보존, 고온사이클 특성등의 고온에서의 전지특성을 향상시킬 수가 있다.
(실시예)
이하, 실시예 등에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 특히, 이에 한정되는 것은 아니다.
(칼륨염으로서의 중화의 실시예)
[실시예 1]
망간의 전해 액으로서, 유산농도 50g/l, 망간농도 40g/l의 유산망간 수용액을 조제하였다. 이 전해 액의 온도를 95℃가 되도록 가온하여, 음극에 카본판, 양극에 티탄판을 사용하여, 60A/m2의 전류밀도로 전해 를 행하였다. 뒤이어, 양극에 전해 석출한 2산화망간을 박리하고, 7mm이하의 칩으로 분쇄하고, 더욱더, 이 칩을 평균입경 약 20㎛로 분쇄하였다.
이 2산화망간 10kg를 20리터의 물로 세척하고, 세척수를 배출후 재차20리터의 물을 가하였다. 여기에 수산화칼륨 75g를 용해하고, 교반하면서 24시간 중화처리하고, 수세, 여과후, 건조(50℃, 12시간)하였다. 얻어진 분말에 대하여, JIS K 1467-1984에 따라 측정한 pH 및 칼륨함유량을 하기「표 1」에 표시한다.
이 평균입경 약 20㎛의 2산화망간 1kg에 Li/Mn 몰비가 0.54로 되도록 탄산리튬을 가하여 혼합하고, 상자형 로중 800℃에서 20시간 소성하여 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 스피넬형 망간산리튬을 80중량부, 도전제로서 카본블랙 15중량부 및 결착제로서 폴리4플루오르화 에틸렌 5중량부를 혼합하여 양극합제를 제작하였다.
이 양극합제를 사용하여 제 1도 에 도시하는 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 즉, 내유기전해 액성의 스테인레스강제의 양극케이스(1)의 내측에는 같은 스테인레스강제의 집전체(3)가 스폿용접되어 있다. 접전체(3)의 상면에는 상기 양극합제로 이루어지는 양극(5)이 압착되어 있다. 양극(5)의 상면에는 전해 액을 합침한 미공성의 폴리프로필렌 수지제의 세퍼레이터(6)가 배치되어 있다. 양극케이스(1)의 개구부에는 하방에 금속리튬으로 이루어지는 음극(4)을 접합한 봉구판(2)이 폴리프로필렌제의 개스킷(7)을 사이에 두고 배치되어 있고, 이로써 전지는 밀봉되어 있다. 봉구판(2)은 음극단자를 겸하고, 양극케이스(1)와 동일한 스테인레스강제이다. 전지의 직경은 20mm, 전지전체높이 1.6mm이다. 전해 액에는 에틸렌카보네이트와, 1,3-디메톡시에탄을 등체적 혼합한 것을 용매로하고, 이것을 용질로서 6플루오르화인산리튬을 1mol/l(리터)용해시킨 것을 사용하였다.
이와같이 얻어진 전지에 대하여 충방전시험을 행하였다. 충방전시험은 20℃에서 행해지고, 전류밀도를 0.5mA/cm2로하고, 전압 4.3V로부터 3.0V의 범위에서 행하였다. 또, 이전지를 4.3V로 충전하고, 80℃의 환경하에 3일간 보전한 후, 이들 전지의 방전용량을 용량유지율로 하여 전지의 보존특성을 확인하였다. 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율의 측정결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(실시예 2)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화칼륨 첨가량을 110g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 표 1에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(실시예 3)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화칼륨 첨가량을 140g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 하기「표 1」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(실시예 4)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화칼륨 첨가량을 200g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 하기 「표 1」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(실시예 5)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화칼륨 첨가량을 280g로한 이외는 실시 예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 하기「표 1」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(실시예 6)
소성온도를 900℃로한 이외는 실시예 2와 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 하기「표 1」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(실시예 7)
소성온도를 700℃로한 이외는 실시예 2와 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행사였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 하기「표 1」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
(비교예 1)
전해 2산화망간의 중화를 행하지 아니(수산화칼륨의 첨가량 Og)한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, 칼륨함유량을 하기「표 1」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실 시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 1」에 표시한다.
| JIS pH | K(중량%) | 초기방전용량 (%) | 고온보존용량 유지율(%) | |
| 실시예 1 | 2.5 | 0.17 | 121 | 72 |
| 실시예 2 | 3.5 | 0.35 | 118 | 78 |
| 실시예 3 | 4.5 | 0.60 | 15 | 81 |
| 실시예 4 | 5.0 | 0.70 | 113 | 84 |
| 실시예 5 | 6.0 | 1.00 | 108 | 86 |
| 실시예 6 | 3.5 | 0.35 | 115 | 87 |
| 실시예 7 | 3.5 | 0.35 | 118 | 71 |
| 비교예 1 | 1.7 | 0 | 124 | 64 |
(실시예 8)
전해 2산화망간의 분쇄시의 평균입경을 5㎛로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 2종의 전류밀도, 0.5mA/㎠와 1.0mA/㎠로 평가하고, 0.5mA/㎠의 전류밀도의 방전용량을 100로하고 1.0mA/㎠에서의 방전용량비율을 전류부하율로서 나타낸다. 하기「표2」에 전류부하율를 표시한다.
(실시예 9)
실시예 1에서 제작한 코인형 비수전해질 2차 전지에 대하여 실시예 8과 동일한 평가를 행하였다. 하기「표2」에 전류부하율을 나타낸다.
(실시예 10)
전해 2산화망간의 분쇄시의 평균입경을 30㎛로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로 하여 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행하였다. 하기「표2」에 전류부하율을 나타낸다.
(실시예 11)
전해 2산화망간의 분쇄시의 평균입경을 35㎛로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로하여 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행하였다. 하기「표2」에 전류부하율을 나타낸다.
| 평균입경 (㎛) | 전류부하율 (%) | |
| 실시예 8 | 5 | 93 |
| 실시예 9 | 20 | 88 |
| 실시예 10 | 30 | 85 |
| 실시예 11 | 35 | 74 |
(리튬염으로서의 중화의 실시예)
[실시예 12]
망간의 전해 액으로서, 유산농도 50g/l, 망간농도 40g/l의 유산망간 수용액을 조제하였다. 이 전해 액의 온도를 95℃되도록 가온하여, 음극에 카본판, 양극에 티탄판을 사용하여, 60A/m2의 전류밀도로 전해 를 행하였다. 뒤이어, 양극에 전해 석출한 2산화망간을 박리하고, 7mm이하의 칩으로 분쇄하고, 더욱더, 이 칩을 평균입경 약 20㎛로 분쇄하였다.
이 2산화망간 10kg를 20리터의 물로 세척하고, 세척수를 배출후 재차20리터의 물을 가하였다. 여기에 수산화리튬 35g를 용해하고, 교반하면서 24시간 중화처 리하고, 수세, 여과후, 건조(50℃, 12시간)하였다. 얻어진 분말에 대하여, 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다.
이 평균입경 약 20㎛의 2산화망간 1kg에 Li/Mn 몰비가 0.54로 되도록 탄산리튬을 가하여 혼합하고, 상자형로중 800℃에서 20시간 소성하여 스피넬형 망간산리튬을 얻었다.
이렇게하여 얻어진 스피넬형 망간산리튬을 80중량부, 도전제로서 카본블랙 15중량부 및 결착제로서 폴리4플루오르화 에틸렌 5중량부를 혼합하여 양극합제를 제작하였다.
이 양극합제를 사용하여 제 1도 에 도시하는 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 즉, 내유기전해 액성의 스테인레스강제의 양극케이스(1)의 내측에는 같은 스테인레스강제의 집전체(3)가 스폿용접되어 있다. 집전체(3)의 상면에는 상기 양극합제로 이루어지는 양극(5)이 압착되어 있다. 양극(5)의 상면에는 전해 액을 함침한 미공성의 폴리프로필렌 수지제의 세퍼레이터(6)가 배치되어 있다. 양극케이스(1)의 개구부에는 하방에 금속리튬으로 이루어지는 음극(4)을 접합한 봉구판(2)이 폴리프로필렌제의 개스킷(7)을 사이에 두고 배치되어 있고, 이로써 전지는 밀봉되어 있다. 봉구판(2)은 음극단자를 겸하고, 양극케이스(1)와 동일한 스테인레스강제이다. 전지의 직경은 20mm, 전지전체높이 1.6mm이다. 전해 액에는 에틸렌카보네이트와, 1,3-디메톡시에탄을 등체적 혼합한 것을 용매로하고, 이것을 용질로서 6플루오르화인산리튬을 1mol/리터 용해시킨 것을 사용하였다.
이렇게하여, 얻어진 전지에 대하여 충방전시험을 행하였다. 충방전시험은 20 ℃에서 행해지고, 전류밀도를 0.5mA/cm2로하고, 전압 4.3V로부터 3.0V의 범위에서 행하였다. 또, 이 전지를 4.3V로 충전하고, 80℃의 환경하에 3일간 보전한 후, 이들의 전지의 방전용량을 용량유지율로하여 전지의 보존특성을 확인하였다. 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율의 측정결과를 하기「표 3」에 표시한다.
(실시예 13)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화리튬 첨가량을 55g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 3」에 표시한다.
(실시예 14)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화리튬 첨가량을 85g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 3」에 표시한다.
(실시예 15)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화리튬 첨가량을 130g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 3」에 표시한다.
(실시예 16)
전해 2산화망간의 중화의 경우의 수산화리튬 첨가량을 180g로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하여 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표 3」에 표시한다.
(실시예 17)
소성온도를 900℃로한 이외는 실시예 2와 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로하여 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표3」에 표시한다.
(실시예 18)
소성온도를 700℃로한 이외는 실시예 2와 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 리튬함유량을 하기「표 3」에 표시한다. 또, 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로하여 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전용량 및 고온 보존용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기「표3 」에 표시한다.
| Li (중량%) | 초기방전용량 (mAh/g) | 고온보존용량 유지율(%) | |
| 실시예 12 | 0.02 | 123 | 69 |
| 실시예 13 | 0.09 | 121 | 75 |
| 실시예 14 | 0.13 | 118 | 78 |
| 실시예 15 | 0.17 | 115 | 81 |
| 실시예 16 | 0.23 | 110 | 84 |
| 실시예 17 | 0.09 | 116 | 85 |
| 실시예 18 | 0.09 | 121 | 68 |
(실시예 19)
전해 2산화망간의 분쇄시의 평균입경을 5㎛로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로서 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 2종의 전류밀도, 0.5mA/㎠와 1.0mA/㎠로 평가하고, 0.5mA/㎠의 전류밀도의 방전용량을 100로하고 1.0mA/㎠에서의 방전용량비율을 전류부하율로서 나타낸다. 하기「표2」에 전류부하율을 표시한다.
(실시예 20)
실시예 1에서 제작한 코인형 비수전해질 2차 전지에 대하여 실시예 8과 동일한 평가를 행하였다. 하기「표2」에 전류부하율을 나타낸다.
(실시예 21)
전해 2산화망간의 분쇄시의 평균입경을 30㎛로한 이외는 실시예 1과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로하여 실시예 1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 8 과 동일한 평가를 행하였다. 하기「표4」에 전류부하율을 나타낸다.
(실시예 22)
전해 2산화망간의 분해시의 평균입경을 35㎛로한 이외는, 실시예과 동일하게 스피넬형 망간산리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산리튬을 양극재료로하여 실시예1과 동일하게하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 8과 동일한 평가를 행하였다. 하기「표4」에 전류부하율을 나타낸다.
| 평균입경(㎛) | 전류부하율(%) | |
| 실시예 19 | 5 | 94 |
| 실시예 20 | 20 | 89 |
| 실시예 21 | 30 | 86 |
| 실시예 22 | 35 | 76 |
이상 설명한 바와같이, 본 발명의 제조방법에서 얻어진 스피넬형 망간산리튬을 비수전해질 2차 전지용 양극재료로서 사용함으로써 충전시의 망간용출량을 억제하고, 고온보존특성, 고온사이클 특성등의 고온에서의 전지특성을 향상시키고, 또 전류부하율을 개선할 수가 있다.
Claims (8)
- 전해 석출한 2산화망간을 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화리튬중 어느것으로 중화하여 이루어지는 전해 2산화망간을 리튬원료와 혼합하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨으로 중화한 전해 2산화망간의 pH가 2이상인 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 수산화리튬으로 중화한 전해 2산화망간이 리튬을 0.02∼0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화리튬에 의해 중화하기전 또는 중화한 후에 2산화망간을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 분쇄후의 2산화망간의 평균입경이 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 소성이 750℃이상에서 행해지는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산리튬의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 기재한 제조방법에 의하여 얻어지는 스피넬형 망간산리튬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지용 양극재료.
- 제 7 항에 기재한 비수전해질 2차 전지용 양극재료를 사용한 양극과 리튬합금 또는 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 음극과 비수전해질로 구성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
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