JP3387876B2 - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解液二
次電池用正極材料とした時に、高い不可逆容量を保ち、
かつ高温においてマンガンの溶出量を抑制し、高温保存
特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させ
たスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最
も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されて
いる。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材
料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ）等がある。これらの複合酸化物はリ
チウムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高
エネルギー密度を有する電池となり得る。

【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂は理論容量が、２８０ｍＡｈ／ｇ程度であ
る。これに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ は１４８ｍＡｈ／ｇと
小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であ
ることや、ＬｉＮｉＯ₂のような充電時の熱的不安定性
が無いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられて
いる。

【０００４】しかしながら、このマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ）は、高温においてマンガンが溶出す
るため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性に劣るという問題がある。

【０００５】特開平１０−２７５６１３号公報には、電
解二酸化マンガンを熱処理して三二酸化マンガンとし、
この三二酸化マンガンと炭酸リチウムとの混合物を一定
条件下で焼成し、スピネル型マンガン酸リチウムを製造
し、これを正極活物質とし、充放電サイクル特性を向上
させた非水電解液電池が開示されている。しかし、この
ようなスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし
た場合においても、高温保存性、高温サイクル特性等の
高温での電池特性が充分でなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、非水電解質二次
電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を
抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製
造方法及び該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並
びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マンガン
原料である電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガン
にマグネシウムを一定量以上含有させ、かつ該電解二酸
化マンガン及び／又は炭酸マンガンを熱処理して三二酸
化マンガンとすると同時にマンガンの一部を特定元素に
よって置換することによって、上記目的が達成し得るこ
とを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、マグネシウムを１５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸
化マンガン及び／又は炭酸マンガンとマグネシウム、ア
ルミニウム、ニッケル、コバルト、カルシウム、鉄、
銅、亜鉛、シリコン、リン、チタン、クロム、ナトリウ
ム、カリウム、バナジウム、ホウ素から選ばれる少なく
とも１種以上の元素を含む化合物とを５００〜８００℃
で熱処理し、該電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マン
ガンを三二酸化マンガンとすると共に、該化合物の元素
でマンガン０．０５〜１２．５モル％を置換し、得られ
た三二酸化マンガンをリチウム原料と混合し、７５０℃
以上で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸
リチウムの製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態である
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を詳細に説明
する。

【００１０】本発明においては、スピネル型マンガン酸
リチウムのマンガン原料として、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は炭酸
マンガンを熱処理して得られた三二酸化マンガンを用い
る。マグネシウムの含有量が１５０ｐｐｍ未満では、高
温保存性等の高温特性に劣る。

【００１１】ここに用いられる電解二酸化マンガンは、
次の方法によって得られる。例えば、電解液として一定
量のマグネシウムを含有する所定濃度の硫酸マンガン溶
液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、
加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸
化マンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガ
ンを陽極から剥離し、所定粒度、例えば平均粒径５〜３
０μｍに粉砕するのが好ましい。

【００１２】ここで、平均粒径を５〜３０μｍとするの
は、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μ
ｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大き過ぎるとひ
び割れ等を発生し、均一な膜厚が形成しにくかったり、
平均粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原
料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、
追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るか
らである。

【００１３】この微粒の電解二酸化マンガンを、アンモ
ニア、ナトリウム又はカリウムで中和する。中和後、水
洗、乾燥する。ナトリウム又はカリウム中和としては、
具的にはそれぞれの水酸化物又は炭酸塩で中和される。
なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和後、粉
砕してもよい。

【００１４】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜７．５、さらに好ましくは２〜
５．５とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温で
のマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少
するので、ｐＨの上限を７．５程度とするのがよく、一
方ｐＨが２未満ではその効果は不充分であるからであ
る。

【００１５】また、炭酸マンガンは、次の方法によって
得られる。例えば、水に硫酸マンガン五水和物と硫酸マ
グネシウムとを所定量を溶解し、加温した後、炭酸ナト
リウムを加え、得られた炭酸マンガン粉末を水洗、濾過
した後、乾燥する。

【００１６】本発明では、このようにして得られたマグ
ネシウムを１５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガ
ン及び／又は炭酸マンガンとマグネシウム、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、
シリコン、リン、チタン、クロム、ナトリウム、カリウ
ム、バナジウム、ホウ素から選ばれる少なくとも１種以
上の元素を含む化合物とを５００〜８００℃で熱処理
し、該電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガンを三
二酸化マンガンとすると共に、該化合物の元素でマンガ
ン０．０５〜１２．５モル％を置換する。

【００１７】熱処理温度が５００℃未満では、三二酸化
マンガンとならず、８００℃を超えると四三酸化マンガ
ンとなってしまい、いずれも初期放電容量や高温特性に
劣る。

【００１８】マンガンの一部を置換する元素を含む化合
物としては、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、
コバルト、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、シリコン、リ
ン、チタン、クロム、ナトリウム、カリウム、バナジウ
ム、ホウ素の酸化物又は水酸化物である。また、その置
換量はマンガンの０．０５〜１２．５モル％である。置
換量がマンガンの１２．５モル％を超えると、高温での
マンガン溶出量は低減されるが、初期容量が減少する。
また、置換量がマンガンの０．０５モル％未満では高温
での電池特性の改善が充分ではない。

【００１９】本発明では、この三二酸化マンガンをリチ
ウム原料と混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リチ
ウムを得る。

【００２０】リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガ
ン及び／又は炭酸マンガンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎ
モル比は０．５０〜０．６０が好ましい。

【００２１】これら三二酸化マンガン、リチウム原料及
びマンガンの一部を置換する元素を含む化合物は、より
大きな反応面積を得るために、原料混合前あるいは後に
粉砕することも好ましい。また、秤量、混合された原料
はそのままでもあるいは造粒して使用してもよい。

【００２２】この造粒方法は、特に限定されるものでは
ないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造
粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造
粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。

【００２３】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。焼成温
度が７５０℃未満では粒成長が進まないので、７５０℃
以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が
必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータ
リーキルンあるいは静置炉等が例示される。また、焼成
時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ましくは５
〜２０時間とするのがよい。

【００２４】このようにしてスピネル型マンガン酸リチ
ウムが得られる。このマグネシウムを含有する三二酸化
マンガンをマンガン原料とし、かつマンガンの一部を置
換する元素を含む化合物を用いて製造されるスピネル型
マンガン酸リチウムは非水電解質二次電池の正極材料と
して用いられる。

【００２５】本発明の非水電解質二次電池は、上記正極
材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダ
ー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極に
はリチウム合金又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵
できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等のリチウム塩をエチ
レンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒
に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電解質にした
ものが用いられるが、特に限定されるものではない。

【００２６】本発明の非水電解質二次電池は、充電状態
でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温
保存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上さ
せることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。

【００２８】〔実施例１〕電解液として、硫酸濃度５０
ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌ、マグネシウム濃度２
３ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液
を９５℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽
極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ²の電流密度で電解
を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥
離し、７ｍｍ以下のチップに粉砕し、さらにこのチップ
を平均粒径約２０μｍに粉砕した。

【００２９】この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リット
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに２５重量％アンモニア水３００ｍｌ
を溶解し、撹拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾
過後、乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた電解二
酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。

【００３０】この電解二酸化マンガン９９５ｇ、水酸化
アルミニウム４．１７ｇ（マンガンの０．５モル％を置
換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガン
とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４と
なるように炭酸リチウムを加え混合し、箱型炉中、８５
０℃で２０時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウム
を得た。この置換元素及びマンガン置換量を表１に示
す。

【００３１】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウム８０重量部、導電剤としてカーボンブラッ
ク１５重量部及びポリ四フッ化エチレン５重量部を混合
して正極合剤を作製した。

【００３２】この正極合剤を用いて、図１に示すコイン
型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電
解液性のステンレス鋼板製正極ケース１の内側には、同
様にステンレス鋼製の集電体３がスポット溶接されてい
る。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が
圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した
微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置さ
れている。正極ケース１の開口部には、他方に金属リチ
ウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピ
レン製のガスケット７を挟んで配置されており、これに
より電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼
ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池
の直径は２０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解
液には、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエ
タンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質とし
て六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた。

【００３３】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖ〜３
Ｖの範囲で行った。５０サイクル時におけるこれらの電
池の放電容量をサイクル容量維持率として電池のサイク
ル特性を確認した。また、この電池を４．３Ｖまで充填
し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池
の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認し
た。初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、そ
の測定結果を表１に示す。

【００３４】〔実施例２〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン９５０ｇ、水酸化アルミニウム４１．７ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表１に示す。

【００３５】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００３６】〔実施例３〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン８７５ｇ、水酸化アルミニウム１０４．２５
ｇ（マンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５
０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／
（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リ
チウムを混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガン中のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガン
の置換量を表１に示す。

【００３７】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００３８】〔実施例４〕水１リットルに硫酸マンガン
五水和物２４１ｇと硫酸マグネシウム０．９３ｇを溶解
し、５０℃に加温した。この溶液に炭酸ナトリウム１０
６ｇを加え１時間撹拌した。得られた炭酸マンガン粉末
を水洗、濾過後、乾燥（８０℃、１２時間）した。得ら
れた炭酸マンガンの含有量を表１に示す。

【００３９】この炭酸マンガン１３６３ｇ、水酸化アル
ミニウム４．１７ｇ（マンガンの０．５モル％を置換）
を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとし
た後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
置換元素及びマンガンの置換量を表１に示す。

【００４０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４１】〔実施例５〕実施例４で作製した炭酸マン
ガン１３０２ｇ、水酸化アルミニウム４１．７ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示
す。

【００４２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４３】〔実施例６〕実施例４で作製した炭酸マン
ガン１１９８ｇ、水酸化アルミニウム１０４．２５ｇ
（マンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウ
ムを混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マン
ガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表１に示す。

【００４４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４５】〔実施例７〕電解液として、マグネシウム
濃度３５ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様に電解二酸化マンガンを作製した。この
電解二酸化マンガン中のマグネシウム含有量を表１に示
す。

【００４６】この電解マンガン９５０ｇ、水酸化アルミ
ニウム４１．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）を混合
し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は、実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この置換元
素及びマンガンの置換量を表１に示す。

【００４７】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４８】〔実施例８〕電解液として、マグネシウム
濃度６０ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様に電解二酸化マンガンを作製した。この
電解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示
す。

【００４９】この電解マンガン９５０ｇ、水酸化アルミ
ニウム４１．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）を混合
し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は、実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この置換元
素及びマンガンの置換量を表１に示す。

【００５０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５１】〔実施例９〕硫酸マグネシウム量を１．２
４ｇとした以外は、実施例４と同様に炭酸マンガンを作
製した。この炭酸マンガンのマグネシウム含有量を表１
に示す。

【００５２】この炭酸マンガン１３０２ｇ、水酸化アル
ミニウム４１．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）を混
合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした
後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよ
うに炭酸リチウムを混合した以外は、実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭
酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換元素及びマン
ガンの置換量を表１に示す。

【００５３】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５４】〔実施例１０〕硫酸マグネシウム量を６．
２ｇとした以外は、実施例４と同様に炭酸マンガンを作
製した。この炭酸マンガンのマグネシウム含有量を表１
に示す。

【００５５】この炭酸マンガン１３０２ｇ、水酸化アル
ミニウム４１．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）を混
合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした
後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよ
うに炭酸リチウムを混合した以外は、実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この置
換元素及びマンガンの置換量を表１に示す。

【００５６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５７】〔実施例１１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９５ｇ、酸化マグネシウム２．１６ｇ
（マンガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃
で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ
＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウム
を混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン
中のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換
量を表１に示す。

【００５８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５９】〔実施例１２〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、酸化マグネシウム２１．６ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表１に示す。

【００６０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６１】〔実施例１３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、酸化マグネシウム４３．２ｇ
（マンガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを
混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中
のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量
を表１に示す。

【００６２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６３】〔実施例１４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６３ｇ、酸化マグネシウム２．１６ｇ（マン
ガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示
す。

【００６４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６５】〔実施例１５〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、酸化マグネシウム２１．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示
す。

【００６６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６７】〔実施例１６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、酸化マグネシウム４３．２ｇ（マン
ガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示
す。

【００６８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６９】〔実施例１７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９５ｇ、水酸化ニッケル４．９６ｇ（マ
ンガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表１に示す。

【００７０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００７１】〔実施例１８〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化ニッケル４９．６ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１
に示す。

【００７２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００７３】〔実施例１９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、水酸化ニッケル９９．２ｇ（マ
ンガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマ
グネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表
１に示す。

【００７４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００７５】〔実施例２０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６３ｇ、水酸化ニッケル４．９６ｇ（マンガ
ンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示
す。

【００７６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００７７】〔実施例２１〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化ニッケル４９．６ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示す。

【００７８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００７９】〔実施例２２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、水酸化ニッケル９９．２ｇ（マンガ
ンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１に示
す。

【００８０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００８１】〔実施例２３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９５ｇ、水酸化コバルト４．９７ｇ（マ
ンガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表１に示す。

【００８２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００８３】〔実施例２４〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化コバルト４９．７ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表１
に示す。

【００８４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００８５】〔実施例２５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８７５ｇ、水酸化コバルト１２４．２５ｇ
（マンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウ
ムを混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マン
ガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガ
ン中のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置
換量を表１に示す。

【００８６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００８７】〔実施例２６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６３ｇ、水酸化コバルト４．９７ｇ（マンガ
ンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示
す。

【００８８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８９】〔実施例２７〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化コバルト４９．７ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【００９０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９１】〔実施例２８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１９８ｇ、水酸化コバルト１２４．２５ｇ（マ
ンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを
混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２
に示す。

【００９２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９３】〔実施例２９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９５ｇ、三酸化二鉄２．１６ｇ（マンガ
ンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２
に示す。

【００９４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９５】〔実施例３０〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、三酸化二鉄２１．６ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示
す。

【００９６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９７】〔実施例３１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８７５ｇ、三酸化二鉄５４ｇ（マンガンの
１２．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２
に示す。

【００９８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９９】〔実施例３２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６３ｇ、三酸化二鉄２．１６ｇ（マンガンの
０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１００】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０１】〔実施例３３〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、三酸化二鉄２１．６ｇ（マンガンの
５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二
酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル
比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１０２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０３】〔実施例３４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１９８ｇ、三酸化二鉄５４ｇ（マンガンの１
２．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１０４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０５】〔実施例３５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、一酸化銅２．１３ｇ（マン
ガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表２に示す。

【０１０６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０７】〔実施例３６〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、一酸化銅４２．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１０８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０９】〔実施例３７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、一酸化銅８５．２ｇ（マンガン
の１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１１０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１１】〔実施例３８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、一酸化銅２．１３ｇ（マンガンの
０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１１２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１３】〔実施例３９〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、一酸化銅４２．６ｇ（マンガンの５
モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸
化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５
４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施例
１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行っ
た。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換元
素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１１４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１５】〔実施例４０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、一酸化銅８５．２ｇ（マンガンの１
０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二
酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．
５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換
元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１１６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１７】〔実施例４１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、酸化亜鉛２．１８ｇ（マン
ガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２
に示す。

【０１１８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１９】〔実施例４２〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、酸化亜鉛４３．５ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１２０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１２１】〔実施例４３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、酸化亜鉛８７ｇ（マンガンの１
０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二
酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．
５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１２２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１２３】〔実施例４４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、酸化亜鉛２．１８ｇ（マンガンの
０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１２４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１２５】〔実施例４５〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、酸化亜鉛４３．５ｇ（マンガンの５
モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸
化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５
４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施例
１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行っ
た。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換元
素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１２６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１２７】〔実施例４６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、酸化亜鉛８７ｇ（マンガンの１０モ
ル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化
鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４
となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施例１
と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行っ
た。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換元
素及びマンガンの置換量を表２に示す。

【０１２８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１２９】〔実施例４７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、水酸化カルシウム１．９８
ｇ（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５
０℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを
混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中
のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量
を表２に示す。

【０１３０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１３１】〔実施例４８〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化カルシウム３９．６ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２
に示す。

【０１３２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１３３】〔実施例４９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、水酸化カルシウム７９．２ｇ
（マンガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２
に示す。

【０１３４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１３５】〔実施例５０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、水酸化カルシウム１．９８ｇ（マン
ガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表２に示
す。

【０１３６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１３７】〔実施例５１〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化カルシウム３９．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１３８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１３９】〔実施例５２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、水酸化カルシウム７９．２ｇ（マン
ガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１４０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１４１】〔実施例５３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、二酸化ケイ素１．５３ｇ
（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表３に示す。

【０１４２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１４３】〔実施例５４〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、二酸化ケイ素３０．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１４４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１４５】〔実施例５５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、二酸化ケイ素６１．２ｇ（マン
ガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１４６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１４７】〔実施例５６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、二酸化ケイ素１．５３ｇ（マンガン
の０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１４８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１４９】〔実施例５７〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、二酸化ケイ素３０．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１５０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１５１】〔実施例５８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、二酸化ケイ素６１．２ｇ（マンガン
の１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１５２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１５３】〔実施例５９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、二酸化チタン２．１３ｇ
（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表３に示す。

【０１５４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１５５】〔実施例６０〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、二酸化チタン４２．７ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１５６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１５７】〔実施例６１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、二酸化チタン８５．４ｇ（マン
ガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１５８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１５９】〔実施例６２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、二酸化チタン２．１３ｇ（マンガン
の０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１６０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１６１】〔実施例６３〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、二酸化チタン４２．７ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１６２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１６３】〔実施例６４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、二酸化チタン８５．４ｇ（マンガン
の１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１６４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１６５】〔実施例６５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９５ｇ、三酸化二クロム４．０６ｇ（マ
ンガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３
に示す。

【０１６６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１６７】〔実施例６６〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、三酸化二クロム４０．６ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１６８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１６９】〔実施例６７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８７５ｇ、三酸化二クロム１０１．５ｇ
（マンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表３に示す。

【０１７０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１７１】〔実施例６８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６３ｇ、三酸化二クロム４．０６ｇ（マンガ
ンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１７２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１７３】〔実施例６９〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、三酸化二クロム４０．６ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１７４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１７５】〔実施例７０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１９８ｇ、三酸化二クロム１０１．５ｇ（マン
ガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１７６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１７７】〔実施例７１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、五酸化二リン１．８３ｇ
（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表３に示す。

【０１７８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１７９】〔実施例７２〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、五酸化二リン３６．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１８０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１８１】〔実施例７３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９００ｇ、五酸化二リン７３．２ｇ（マン
ガンの１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示
す。

【０１８２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１８３】〔実施例７４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、五酸化二リン１．８３ｇ（マンガン
の０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１８４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１８５】〔実施例７５〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、五酸化二リン３６．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表３に示す。

【０１８６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表３に示す。

【０１８７】〔実施例７６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１２３３ｇ、五酸化二リン７３．２ｇ（マンガン
の１０モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０１８８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０１８９】〔実施例７７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、炭酸ナトリウム１．３３ｇ
（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表４に示す。

【０１９０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０１９１】〔実施例７８〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９０ｇ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（マン
ガンの１モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０１９２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０１９３】〔実施例７９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、炭酸ナトリウム２６．５ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０１９４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０１９５】〔実施例８０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、炭酸ナトリウム１．３３ｇ（マンガ
ンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０１９６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０１９７】〔実施例８１〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３５６ｇ、炭酸ナトリウム５．３ｇ（マンガン
の１モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０１９８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０１９９】〔実施例８２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、炭酸ナトリウム２６．５ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２００】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２０１】〔実施例８３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、炭酸カリウム１．７３ｇ
（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表４に示す。

【０２０２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２０３】〔実施例８４〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９０ｇ、炭酸カリウム６．９２ｇ（マン
ガンの１モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０２０４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２０５】〔実施例８５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、炭酸カリウム３４．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０２０６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２０７】〔実施例８６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、炭酸カリウム１．７３ｇ（マンガン
の０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２０８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２０９】〔実施例８７〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３５６ｇ、炭酸カリウム６．９２ｇ（マンガン
の１モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２１０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２１１】〔実施例８８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、炭酸カリウム３４．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２１２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２１３】〔実施例８９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９５ｇ、五酸化二バナジウム４．８６ｇ
（マンガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃
で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマ
グネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表
４に示す。

【０２１４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２１５】〔実施例９０〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、五酸化二バナジウム４８．６ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４
に示す。

【０２１６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２１７】〔実施例９１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８７５ｇ、五酸化二バナジウム１２１．５
ｇ（マンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５
０℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを
混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中
のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量
を表４に示す。

【０２１８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２１９】〔実施例９２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６３ｇ、五酸化二バナジウム４．８６ｇ（マ
ンガンの０．５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０２２０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２２１】〔実施例９３〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、五酸化二バナジウム４８．６ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２２２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２２３】〔実施例９４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１９８ｇ、五酸化二バナジウム１２１．５ｇ
（マンガンの１２．５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネ
シウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に
示す。

【０２２４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２２５】〔実施例９５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９７．５ｇ、三酸化ホウ素０．９７ｇ
（マンガンの０．２５モル％を置換）を混合し、７５０
℃で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置
換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混
合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸
リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中の
マグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を
表４に示す。

【０２２６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２２７】〔実施例９６〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９９０ｇ、三酸化ホウ素３．８６ｇ（マン
ガンの１モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０２２８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２２９】〔実施例９７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、三酸化ホウ素１９．３ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示
す。

【０２３０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２３１】〔実施例９８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３６７ｇ、三酸化ホウ素０．９７ｇ（マンガン
の０．２５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２３２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２３３】〔実施例９９〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１３５６ｇ、三酸化ホウ素３．８６ｇ（マンガン
の１モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２３４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２３５】〔実施例１００〕実施例４で作製した炭酸
マンガン１３０２ｇ、三酸化ホウ素１９．３ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表４に示す。

【０２３６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表４に示す。

【０２３７】〔比較例１〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン８５０ｇ、水酸化アルミニウム１２５．１ｇ
（マンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを
混合した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中
のマグネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量
を表５に示す。

【０２３８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２３９】〔比較例２〕実施例４で作製した炭酸マン
ガン１１６５ｇ、水酸化アルミニウム１２５．１ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２４０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２４１】〔比較例３〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン８５０ｇ、酸化マグネシウム６４．８ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマ
グネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表
５に示す。

【０２４２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２４３】〔比較例４〕実施例４で作製した炭酸マン
ガン１１６５ｇ、酸化マグネシウム６４．８ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２４４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２４５】〔比較例５〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン８５０ｇ、水酸化ニッケル１４８．８ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマ
グネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表
５に示す。

【０２４６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２４７】〔比較例６〕実施例４で作製した炭酸マン
ガン１１６５ｇ、水酸化ニッケル１４８．８ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２４８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２４９】〔比較例７〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン８５０ｇ、水酸化コバルト１４９．１ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２５０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２５１】〔比較例８〕実施例４で作製した炭酸マン
ガン１１６５ｇ、水酸化コバルト１４９．１ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２５２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２５３】〔比較例９〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガン８５０ｇ、三酸化二鉄６４．８ｇ（マンガン
の１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２５４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２５５】〔比較例１０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、三酸化二鉄６４．８ｇ（マンガンの
１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２５６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２５７】〔比較例１１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、一酸化銅１２７．８ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２５８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２５９】〔比較例１２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、一酸化銅１２７．８ｇ（マンガンの
１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２６０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２６１】〔比較例１３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、酸化亜鉛１３０．５ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２６２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２６３】〔比較例１４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、酸化亜鉛１３０．５ｇ（マンガンの
１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２６４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２６５】〔比較例１５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、水酸化カルシウム１１８．８ｇ
（マンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５
に示す。

【０２６６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２６７】〔比較例１６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、水酸化カルシウム１１８．８ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２６８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２６９】〔比較例１７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、二酸化ケイ素９１．８ｇ（マン
ガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２７０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２７１】〔比較例１８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、二酸化ケイ素９１．８ｇ（マンガン
の１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２７２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２７３】〔比較例１９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、二酸化チタン１２８．１ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示
す。

【０２７４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２７５】〔比較例２０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、二酸化チタン１２８．１ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２７６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２７７】〔比較例２１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、三酸化二クロム１２１．８ｇ
（マンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表５
に示す。

【０２７８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２７９】〔比較例２２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、三酸化二クロム１２１．８ｇ（マン
ガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表５に示す。

【０２８０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表５に示す。

【０２８１】〔比較例２３〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、五酸化二リン１０９．８ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０２８２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２８３】〔比較例２４〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、五酸化二リン１０９．８ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０２８４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を６に示す。

【０２８５】〔比較例２５〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、炭酸ナトリウム７９．５ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０２８６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２８７】〔比較例２６〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、炭酸ナトリウム７９．５ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０２８８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２８９】〔比較例２７〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、炭酸カリウム１０３．８ｇ（マ
ンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処
理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）
モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシ
ウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０２９０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２９１】〔比較例２８〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、炭酸カリウム１０３．８ｇ（マンガ
ンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０２９２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２９３】〔比較例２９〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、五酸化二バナジウム１４５．８
ｇ（マンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃
で熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換
元素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合
した以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマ
グネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表
６に示す。

【０２９４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２９５】〔比較例３０〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、五酸化二バナジウム１４５．８ｇ
（マンガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で
熱処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０２９６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２９７】〔比較例３１〕実施例１で作製した電解二
酸化マンガン８５０ｇ、三酸化ホウ素５７．９ｇ（マン
ガンの１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０２９８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０２９９】〔比較例３２〕実施例４で作製した炭酸マ
ンガン１１６５ｇ、三酸化ホウ素５７．９ｇ（マンガン
の１５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３００】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３０１】〔比較例３３〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化アルミニウム４１．７ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６
に示す。

【０３０２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３０３】〔比較例３４〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化アルミニウム４１．７ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３０４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３０５】〔比較例３５〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、酸化マグネシウム２１．６ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６
に示す。

【０３０６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３０７】〔比較例３６〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、酸化マグネシウム２１．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３０８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３０９】〔比較例３７〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化ニッケル４９．６ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０３１０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３１１】〔比較例３８〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化ニッケル４９．６ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３１２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３１３】〔比較例３９〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化コバルト４９．７ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示
す。

【０３１４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３１５】〔比較例４０〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化コバルト４９．７ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３１６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３１７】〔比較例４１〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、三酸化二鉄２１．６ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３１８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３１９】〔比較例４２〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、三酸化二鉄２１．６ｇ（マンガンの
５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二
酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．
５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換
元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３２０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３２１】〔比較例４３〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、一酸化銅４２．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３２２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３２３】〔比較例４４〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、一酸化銅４２．６ｇ（マンガンの５
モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸
化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５
４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施例
１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行っ
た。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換元
素及びマンガンの置換量を表６に示す。

【０３２４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表６に示す。

【０３２５】〔比較例４５〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、酸化亜鉛４３．５ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウム含
有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３２６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３２７】〔比較例４６〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、酸化亜鉛４３．５ｇ（マンガンの５
モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸
化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５
４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、実施例
１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行っ
た。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、置換元
素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３２８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３２９】〔比較例４７〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、水酸化カルシウム３９．６ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７
に示す。

【０３３０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３３１】〔比較例４８〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、水酸化カルシウム３９．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３３２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３３３】〔比較例４９〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、二酸化ケイ素２１．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３３４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３３５】〔比較例５０〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、二酸化ケイ素２１．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３３６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３３７】〔比較例５１〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、二酸化チタン４２．７ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３３８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３３９】〔比較例５２〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、二酸化チタン４２．７ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３４０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３４１】〔比較例５３〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、三酸化二クロム４０．６ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３４２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３４３】〔比較例５４〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、三酸化二クロム４０．６ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３４４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３４５】〔比較例５５〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、五酸化二リン３６．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３４６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３４７】〔比較例５６〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、五酸化二リン３６．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３４８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３４９】〔比較例５７〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、炭酸ナトリウム２６．５ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３５０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３５１】〔比較例５８〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、炭酸ナトリウム２６．５ｇ（マンガ
ンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、
三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３５２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３５３】〔比較例５９〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、炭酸カリウム３４．６ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３５４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３５５】〔比較例６０〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、炭酸カリウム３４．６ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３５６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３５７】〔比較例６１〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、五酸化二バナジウム４８．６ｇ
（マンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱
処理し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元
素）モル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合し
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグ
ネシウム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７
に示す。

【０３５８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３５９】〔比較例６２〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、五酸化二バナジウム４８．６ｇ（マ
ンガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有
量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３６０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３６１】〔比較例６３〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン９５０ｇ、三酸化ホウ素４３．５ｇ（マン
ガンの５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理
し、三二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モ
ル比０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外
は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガン中のマグネシウ
ム含有量、置換元素及びマンガンの置換量を表７に示
す。

【０３６２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３６３】〔比較例６４〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３０２ｇ、三酸化ホウ素４３．５ｇ（マンガン
の５モル％を置換）を混合し、７５０℃で熱処理し、三
二酸化鉄とした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを混合した以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。この炭酸マンガン中のマグネシウム含有量、
置換元素及びマンガンの置換量を表７に示す。

【０３６４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表７に示す。

【０３６５】

【表１】

【０３６６】

【表２】

【０３６７】

【表３】

【０３６８】

【表４】

【０３６９】

【表５】

【０３７０】

【表６】

【０３７１】

【表７】

【０３７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水
電解質二次電池正極材料としたときに、高い不可逆容量
を保ち、かつ高温においてマンガンの溶出を抑制し、高
温保存、高温サイクル特性等の高温特性を向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例及び比較例で用いたコイン型非
水電解質二次電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１：正極ケース ２：封口板 ３：集電体 ４：金属リチウム負極 ５：正極 ６：セパレータ ７：ガスケット

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 C01G 45/12 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムを１５０ｐｐｍ以上含有す
   る電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガンとマグネ
   シウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、カルシウ
   ム、鉄、銅、亜鉛、シリコン、リン、チタン、クロム、
   ナトリウム、カリウム、バナジウム、ホウ素から選ばれ
   る少なくとも１種以上の元素を含む化合物とを５００〜
   ８００℃で熱処理し、該電解二酸化マンガン及び／又は
   炭酸マンガンを三二酸化マンガンとすると共に、該化合
   物の元素でマンガン０．０５〜１２．５モル％を置換
   し、得られた三二酸化マンガンをリチウム原料と混合
   し、７５０℃以上で焼成することを特徴とするスピネル
   型マンガン酸リチウムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法によって得ら
   れたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴
   とする非水電解質二次電池用正極材料。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の正極材料を用いた正極
   とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負極と非水電解質とから
   構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。