JP2000058050A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解二酸化マンガンと化学合成により得られ
たマンガン化合物のそれぞれの特長を生かし、初期容量
および充放電サイクル特性ともに優れた非水電解質二次
電池用正極材料が得られる製造方法を提供する。 【解決手段】 ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム複合マ
ンガン酸化合物の製造方法として、電解二酸化マンガン
と化学合成により得られたマンガン化合物とをリチウム
化合物と混合、加熱し合成することにより、初期容量お
よび充放電サイクル特性がともに優れた非水電解質二次
電池用正極活物質を得ることができる。
たマンガン化合物のそれぞれの特長を生かし、初期容量
および充放電サイクル特性ともに優れた非水電解質二次
電池用正極材料が得られる製造方法を提供する。 【解決手段】 ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム複合マ
ンガン酸化合物の製造方法として、電解二酸化マンガン
と化学合成により得られたマンガン化合物とをリチウム
化合物と混合、加熱し合成することにより、初期容量お
よび充放電サイクル特性がともに優れた非水電解質二次
電池用正極活物質を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池における正極活物質の製造方法に関するものである。
池における正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。このような観点から、非水
系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧
・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大き
く、開発が急がれている。
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。このような観点から、非水
系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧
・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大き
く、開発が急がれている。
【０００３】近年、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいは
ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
し、負極に炭素質材料を用いた電池系が高エネルギー密
度が得られるリチウム二次電池として注目を集めてい
る。
ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
し、負極に炭素質材料を用いた電池系が高エネルギー密
度が得られるリチウム二次電池として注目を集めてい
る。
【０００４】これらリチウム含有複合酸化物の中で、資
源が豊富でかつ安価であるという理由からマンガンを使
用したＬｉＭｎ2Ｏ4が近年注目されている。ＬｉＭｎ2
Ｏ4は４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電位を持っ
ており、４Ｖ付近のプラトーな放電領域を使用し、４．
５〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すことで高電
位、高エネルギー密度を達成することができる。このリ
チウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マ
ンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比となるよ
うに混合した後、熱処理し合成する方法が一般的であ
る。例えば、水酸化リチウムと酸化マンガンを混合した
混合物を粉砕した後、焼成することにより両者の反応を
短時間で、均一に進行させる方法（特開平６−７６８２
４号公報）、５００℃以下の温度で第１の熱処理をおこ
なった後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で第２の
熱処理をおこなうことでより組成が均一なスピネル構造
を得る方法（特開平８−２１７４５２号公報）、２００
℃以上５００℃未満で熱処理をした後、５００℃以上８
５０℃以下で再度熱処理をおこなうことで高容量なリチ
ウムマンガン酸化物を得る方法（特開平９−８６９３３
号公報）等がある。
源が豊富でかつ安価であるという理由からマンガンを使
用したＬｉＭｎ2Ｏ4が近年注目されている。ＬｉＭｎ2
Ｏ4は４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電位を持っ
ており、４Ｖ付近のプラトーな放電領域を使用し、４．
５〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すことで高電
位、高エネルギー密度を達成することができる。このリ
チウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マ
ンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比となるよ
うに混合した後、熱処理し合成する方法が一般的であ
る。例えば、水酸化リチウムと酸化マンガンを混合した
混合物を粉砕した後、焼成することにより両者の反応を
短時間で、均一に進行させる方法（特開平６−７６８２
４号公報）、５００℃以下の温度で第１の熱処理をおこ
なった後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で第２の
熱処理をおこなうことでより組成が均一なスピネル構造
を得る方法（特開平８−２１７４５２号公報）、２００
℃以上５００℃未満で熱処理をした後、５００℃以上８
５０℃以下で再度熱処理をおこなうことで高容量なリチ
ウムマンガン酸化物を得る方法（特開平９−８６９３３
号公報）等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらリチウム複合マ
ンガン酸化物を合成する出発物質として、リチウム化合
物とマンガン化合物が用いられるが、この出発物質とし
て用いられるマンガン化合物は、多くの場合、酸性浴中
に溶解しているマンガン塩を電解により電極表面上に析
出させた二酸化マンガン、いわゆる電解二酸化マンガン
である。この電解二酸化マンガンの特徴としては、電解
析出により造られるため、密度が高く緻密なものとな
る。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕するた
め形状はごつごつした塊状になる。このため、電解二酸
化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合マン
ガン酸化物も、同様の性状となり、これを正極活物質と
して用いた電池は、密度が高いため初期容量は高いが、
緻密であるため保液性が低い、また充放電に伴う膨張収
縮に弱いという理由から、充放電サイクル特性の悪い電
池となる課題を有していた。
ンガン酸化物を合成する出発物質として、リチウム化合
物とマンガン化合物が用いられるが、この出発物質とし
て用いられるマンガン化合物は、多くの場合、酸性浴中
に溶解しているマンガン塩を電解により電極表面上に析
出させた二酸化マンガン、いわゆる電解二酸化マンガン
である。この電解二酸化マンガンの特徴としては、電解
析出により造られるため、密度が高く緻密なものとな
る。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕するた
め形状はごつごつした塊状になる。このため、電解二酸
化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合マン
ガン酸化物も、同様の性状となり、これを正極活物質と
して用いた電池は、密度が高いため初期容量は高いが、
緻密であるため保液性が低い、また充放電に伴う膨張収
縮に弱いという理由から、充放電サイクル特性の悪い電
池となる課題を有していた。
【０００６】本発明はこれらの課題を解決するもので、
原材料のマンガン化合物の性状を選択することにより、
初期容量が高くかつ充放電サイクル特性の良好な非水電
解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを
目的とする。
原材料のマンガン化合物の性状を選択することにより、
初期容量が高くかつ充放電サイクル特性の良好な非水電
解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、電解二酸化マンガンと化学合成により得ら
れたマンガン化合物とリチウム化合物とを混合した後、
加熱し合成することにより、高密度で保液性が良く、充
放電に伴う膨張収縮に強い非水電解質二次電池用正極活
物質を得るものである。特に、化学合成により得られた
マンガン化合物としては、化学合成二酸化マンガンを原
料として用いるのが好ましい。
に本発明は、電解二酸化マンガンと化学合成により得ら
れたマンガン化合物とリチウム化合物とを混合した後、
加熱し合成することにより、高密度で保液性が良く、充
放電に伴う膨張収縮に強い非水電解質二次電池用正極活
物質を得るものである。特に、化学合成により得られた
マンガン化合物としては、化学合成二酸化マンガンを原
料として用いるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、電解二酸化マンガンと
化学合成により得られたマンガン化合物とリチウム化合
物とを混合した後、加熱し合成する非水電解質二次電池
用正極活物質の製造方法である。また本発明は、電解二
酸化マンガンと化学合成により得られたマンガン化合物
とをそれぞれ別にリチウム化合物と混合、加熱し合成し
た後に、混合する非水電解質二次電池用正極活物質の製
造方法である。特に、電解二酸化マンガンと化学合成に
より得られたマンガン化合物の割合がマンガンのモル比
で１０：９０〜９０：１０とするのが好ましく、また、
化学合成により得られたマンガン化合物として化学合成
二酸化マンガンを用いるのが好ましい。
化学合成により得られたマンガン化合物とリチウム化合
物とを混合した後、加熱し合成する非水電解質二次電池
用正極活物質の製造方法である。また本発明は、電解二
酸化マンガンと化学合成により得られたマンガン化合物
とをそれぞれ別にリチウム化合物と混合、加熱し合成し
た後に、混合する非水電解質二次電池用正極活物質の製
造方法である。特に、電解二酸化マンガンと化学合成に
より得られたマンガン化合物の割合がマンガンのモル比
で１０：９０〜９０：１０とするのが好ましく、また、
化学合成により得られたマンガン化合物として化学合成
二酸化マンガンを用いるのが好ましい。
【０００９】電解二酸化マンガンは、酸性浴中に溶解し
ているマンガン塩を電解により電極表面上に析出させる
ことにより合成される。この電解二酸化マンガンの特徴
としては、電解析出により造られるため、密度が高く緻
密なものとなる。また、ブロック状のものを所定の粒度
に粉砕するため、二次粒子の形状はごつごつした塊状に
なる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質として
合成したリチウム複合マンガン酸化物も、同様の性状と
なり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高
いため体積当たりの初期容量は高いが、緻密であるため
保液性が低い、また、充放電に伴う膨張収縮に弱いとい
う理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる。
ているマンガン塩を電解により電極表面上に析出させる
ことにより合成される。この電解二酸化マンガンの特徴
としては、電解析出により造られるため、密度が高く緻
密なものとなる。また、ブロック状のものを所定の粒度
に粉砕するため、二次粒子の形状はごつごつした塊状に
なる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質として
合成したリチウム複合マンガン酸化物も、同様の性状と
なり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高
いため体積当たりの初期容量は高いが、緻密であるため
保液性が低い、また、充放電に伴う膨張収縮に弱いとい
う理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる。
【００１０】この電解二酸化マンガンに対し、化学合成
によりマンガン化合物を生成する方法がある。この、化
学合成によるマンガン化合物の合成方法としては次のよ
うな物がある。まず、硫酸マンガンと炭酸アンモニウム
を反応させ炭酸マンガンを沈殿物として得る。この時、
反応条件を調節することにより生成される炭酸マンガン
の粒径を制御することができる。この炭酸マンガンに酸
化などの処理を行うことにより様々なマンガン化合物が
合成される。これらの化合物は液相で目的とする粒度に
合成されるため、粉砕の必要がなく、二次粒子は球状に
近い形状を有し、密度が低く多孔質なものである。この
ように、化学合成により合成されたマンガン化合物を出
発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も、
同様の性状となる。よって、これを正極活物質として用
いた電池は、保液性が高く、充放電に伴う膨張収縮に強
いため、充放電サイクル特性は良好であるが、密度が低
いため、体積当たりの初期容量が悪い電池となる。これ
ら電解二酸化マンガンと、化学合成により得られたマン
ガン化合物を混合し用いることにより、相互に欠点を補
い初期容量および充放電サイクル特性共に良好なリチウ
ム電池用正極活物質を得ることができる。
によりマンガン化合物を生成する方法がある。この、化
学合成によるマンガン化合物の合成方法としては次のよ
うな物がある。まず、硫酸マンガンと炭酸アンモニウム
を反応させ炭酸マンガンを沈殿物として得る。この時、
反応条件を調節することにより生成される炭酸マンガン
の粒径を制御することができる。この炭酸マンガンに酸
化などの処理を行うことにより様々なマンガン化合物が
合成される。これらの化合物は液相で目的とする粒度に
合成されるため、粉砕の必要がなく、二次粒子は球状に
近い形状を有し、密度が低く多孔質なものである。この
ように、化学合成により合成されたマンガン化合物を出
発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も、
同様の性状となる。よって、これを正極活物質として用
いた電池は、保液性が高く、充放電に伴う膨張収縮に強
いため、充放電サイクル特性は良好であるが、密度が低
いため、体積当たりの初期容量が悪い電池となる。これ
ら電解二酸化マンガンと、化学合成により得られたマン
ガン化合物を混合し用いることにより、相互に欠点を補
い初期容量および充放電サイクル特性共に良好なリチウ
ム電池用正極活物質を得ることができる。
【００１１】このような化学合成により合成されるマン
ガン化合物としては、化学合成二酸化マンガンのほか、
Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＯＯＨあるいはＭｎＣＯ3な
どがあり、これらは上記に記載したように球状に近い二
次粒子の形状を有し、密度が低く多孔質なものである。
ガン化合物としては、化学合成二酸化マンガンのほか、
Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＯＯＨあるいはＭｎＣＯ3な
どがあり、これらは上記に記載したように球状に近い二
次粒子の形状を有し、密度が低く多孔質なものである。
【００１２】中でも、電解二酸化マンガンと同じ物質で
ある化学合成二酸化マンガンを用いるのが、反応が均一
に行えるため好ましい。化学合成二酸化マンガン以外の
Ｍｎ 2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＯＯＨあるいはＭｎＣＯ3な
どを用いる場合には、電解二酸化マンガンとは別に、そ
れぞれリチウム化合物と混合、加熱合成した後に混合す
るのが好ましい。これは、電解二酸化マンガンとの反応
性の違いにより不均一な反応となり、均一なリチウム複
合マンガン酸化物が得られないためである。
ある化学合成二酸化マンガンを用いるのが、反応が均一
に行えるため好ましい。化学合成二酸化マンガン以外の
Ｍｎ 2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＯＯＨあるいはＭｎＣＯ3な
どを用いる場合には、電解二酸化マンガンとは別に、そ
れぞれリチウム化合物と混合、加熱合成した後に混合す
るのが好ましい。これは、電解二酸化マンガンとの反応
性の違いにより不均一な反応となり、均一なリチウム複
合マンガン酸化物が得られないためである。
【００１３】また、電解二酸化マンガンと化学合成によ
り得られたマンガン化合物の割合がマンガンのモル比で
１０：９０〜９０：１０とするのが好ましい。これは、
電解二酸化マンガン中のマンガンのモル比の割合を１０
％以上にすることで活物質の密度が高くなり、電池の初
期容量を大きなものとすることができる。また、化学合
成により得られたマンガン化合物中のマンガンのモル比
の割合を１０％以上とすることで活物質の保液性が高
く、充放電による膨張収縮に強くなり、充放電特サイク
ル性を向上することができるためである。更に、電解二
酸化マンガンと化学合成により得られたマンガン化合物
の割合がマンガンのモル比が２０：８０〜８０：２０の
場合、初期容量と充放電サイクル特性ともにより良好な
値を示し、もっとも好ましいのは４０：６０〜６０：４
０である。
り得られたマンガン化合物の割合がマンガンのモル比で
１０：９０〜９０：１０とするのが好ましい。これは、
電解二酸化マンガン中のマンガンのモル比の割合を１０
％以上にすることで活物質の密度が高くなり、電池の初
期容量を大きなものとすることができる。また、化学合
成により得られたマンガン化合物中のマンガンのモル比
の割合を１０％以上とすることで活物質の保液性が高
く、充放電による膨張収縮に強くなり、充放電特サイク
ル性を向上することができるためである。更に、電解二
酸化マンガンと化学合成により得られたマンガン化合物
の割合がマンガンのモル比が２０：８０〜８０：２０の
場合、初期容量と充放電サイクル特性ともにより良好な
値を示し、もっとも好ましいのは４０：６０〜６０：４
０である。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら用いて説明する。
ら用いて説明する。
【００１５】（実施例１）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。
ガン酸化物の合成法について説明する。
【００１６】電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と化学合
成二酸化マンガンと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を電解
二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンのＭｎの合計
とＬｉの原子モル比が１：０．５となるように混合し
た。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉内で静
置し送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間で８
５０℃まで昇温し、昇温後８５０℃で１０時間保持する
ことによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時、電解二酸
化マンガンと化学合成二酸化マンガンの比率はＭｎのモ
ル比で表１に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4
を粉砕、分級して電池用活物質１〜１０とした。
成二酸化マンガンと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を電解
二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンのＭｎの合計
とＬｉの原子モル比が１：０．５となるように混合し
た。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉内で静
置し送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間で８
５０℃まで昇温し、昇温後８５０℃で１０時間保持する
ことによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時、電解二酸
化マンガンと化学合成二酸化マンガンの比率はＭｎのモ
ル比で表１に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4
を粉砕、分級して電池用活物質１〜１０とした。
【００１７】
【表１】
【００１８】次に、得られた電池用活物質１〜１０を用
い円筒型リチウム二次電池を構成した。図１は本発明の
実施例に用いた円筒型リチウム二次電池の縦断面図であ
る。
い円筒型リチウム二次電池を構成した。図１は本発明の
実施例に用いた円筒型リチウム二次電池の縦断面図であ
る。
【００１９】図１において正極板５および負極板６がセ
パレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極
板群４が耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電
池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極ア
ルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負
極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電
池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部
にそれぞれ絶縁リング８が設けられており、電池ケース
１の開口部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッ
キング３により封口されている。負極板６は炭素材料
（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にス
チレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量
比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシ
メチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にし
たものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大
きさに切り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブ
タジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその
固形分で計算している。正極板５は、合成した化合物１
〜１０のＬｉＭｎ2Ｏ4にアセチレンブラックおよびポリ
四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１
００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキ
シメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状に
する。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製
した。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージ
ョンの混合比率はその固形分で計算している。
パレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極
板群４が耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電
池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極ア
ルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負
極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電
池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部
にそれぞれ絶縁リング８が設けられており、電池ケース
１の開口部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッ
キング３により封口されている。負極板６は炭素材料
（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にス
チレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量
比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシ
メチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にし
たものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大
きさに切り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブ
タジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその
固形分で計算している。正極板５は、合成した化合物１
〜１０のＬｉＭｎ2Ｏ4にアセチレンブラックおよびポリ
四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１
００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキ
シメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状に
する。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製
した。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージ
ョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００２０】上記方法により作製した正、負極板にそれ
ぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介
して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液
にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封
口し、電池１〜１０とした。なお本実施例においては、
正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量を大
きくしたものを用いた。
ぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介
して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液
にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封
口し、電池１〜１０とした。なお本実施例においては、
正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量を大
きくしたものを用いた。
【００２１】これら電池１〜１０を用いて下記の条件で
試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１
２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その
後１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電す
る。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容
量を初期容量とした。さらに、２０℃で充放電電流を１
２０ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。
初期容量に対する３００サイクル時点での放電容量を％
で表したものを容量維持率として算出した。電解二酸化
マンガンと化学合成による二酸化マンガンの合計に対す
る電解二酸化マンガン中のＭｎのモル比率に対する初期
容量と容量維持率の結果を図２に示す。
試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１
２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その
後１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電す
る。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容
量を初期容量とした。さらに、２０℃で充放電電流を１
２０ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。
初期容量に対する３００サイクル時点での放電容量を％
で表したものを容量維持率として算出した。電解二酸化
マンガンと化学合成による二酸化マンガンの合計に対す
る電解二酸化マンガン中のＭｎのモル比率に対する初期
容量と容量維持率の結果を図２に示す。
【００２２】図２より、電解二酸化マンガンの比率が多
いほど初期容量は大きくなる。また容量維持率は、化学
合成二酸化マンガンの比率が多いほど高くなっており、
電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンのマンガ
ンのモル比率が１０：９０〜９０：１０で初期容量及び
容量維持率ともに良好な結果が得られた。これは、電解
二酸化マンガンの比率が多いほど密度が高くなるため初
期容量は大きくなり、化学合成二酸化マンガンの比率が
多いほど保液性が高く充放電に伴う膨張収縮に強くなる
ため容量維持率が良くなるためと考えられる。
いほど初期容量は大きくなる。また容量維持率は、化学
合成二酸化マンガンの比率が多いほど高くなっており、
電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンのマンガ
ンのモル比率が１０：９０〜９０：１０で初期容量及び
容量維持率ともに良好な結果が得られた。これは、電解
二酸化マンガンの比率が多いほど密度が高くなるため初
期容量は大きくなり、化学合成二酸化マンガンの比率が
多いほど保液性が高く充放電に伴う膨張収縮に強くなる
ため容量維持率が良くなるためと考えられる。
【００２３】（実施例２）電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
2）と化学合成二酸化マンガンをそれぞれ炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）とＭｎとＬｉの原子モル比が１：０．５
となるように混合した。この混合物をそれぞれアルミナ
製容器に入れ、電気炉内で静置し送風１０ｌ／ｍｉｎの
空気雰囲気下で、２時間で８５０℃まで昇温し、昇温後
８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を
合成した。合成した各のＬｉＭｎ2Ｏ4を、電解二酸化マ
ンガンより合成したものと化学合成二酸化マンガンより
合成したもののＭｎのモル比が表２に示した割合となる
よう混合し、粉砕、分級して電池用活物質１１〜２０と
した。
2）と化学合成二酸化マンガンをそれぞれ炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）とＭｎとＬｉの原子モル比が１：０．５
となるように混合した。この混合物をそれぞれアルミナ
製容器に入れ、電気炉内で静置し送風１０ｌ／ｍｉｎの
空気雰囲気下で、２時間で８５０℃まで昇温し、昇温後
８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を
合成した。合成した各のＬｉＭｎ2Ｏ4を、電解二酸化マ
ンガンより合成したものと化学合成二酸化マンガンより
合成したもののＭｎのモル比が表２に示した割合となる
よう混合し、粉砕、分級して電池用活物質１１〜２０と
した。
【００２４】
【表２】
【００２５】次に、得られた電池用活物質１１〜２０を
用い実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を構成
し、初期容量とサイクル寿命特性を評価し、容量維持率
を算出した。この結果を図３に示す。
用い実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を構成
し、初期容量とサイクル寿命特性を評価し、容量維持率
を算出した。この結果を図３に示す。
【００２６】図３より、電解二酸化マンガンの比率が多
いほど初期容量は大きくなる。また、容量維持率は、化
学合成二酸化マンガンの比率が多いほど高くなってお
り、電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンの比
率が１０：９０〜９０：１０で良好な結果が得られた。
これは、電解二酸化マンガンの比率が多いほど密度が高
くなるため初期容量は大きくなり、化学合成二酸化マン
ガンの比率が多いほど保液性が高く充放電に伴う膨張収
縮に強くなるため容量維持率が良くなるためと考えられ
る。
いほど初期容量は大きくなる。また、容量維持率は、化
学合成二酸化マンガンの比率が多いほど高くなってお
り、電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンの比
率が１０：９０〜９０：１０で良好な結果が得られた。
これは、電解二酸化マンガンの比率が多いほど密度が高
くなるため初期容量は大きくなり、化学合成二酸化マン
ガンの比率が多いほど保液性が高く充放電に伴う膨張収
縮に強くなるため容量維持率が良くなるためと考えられ
る。
【００２７】（実施例３）電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
2）と化学合成により合成した三二酸化マンガン（Ｍｎ2
Ｏ3）を、それぞれ炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とＭｎ
とＬｉの原子モル比が１：０．５となるように混合し
た。この混合物をそれぞれアルミナ製容器に入れ、電気
炉内で静置し送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２
時間で８５０℃まで昇温し、昇温後８５０℃で１０時間
保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。合成した
それぞれのＬｉＭｎ2Ｏ4を電解二酸化マンガンより合成
したものと、三二酸化マンガンより合成したものをＭｎ
のモル比が６０：４０となるように混合し、粉砕、分級
して電池用活物質２１とした。
2）と化学合成により合成した三二酸化マンガン（Ｍｎ2
Ｏ3）を、それぞれ炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とＭｎ
とＬｉの原子モル比が１：０．５となるように混合し
た。この混合物をそれぞれアルミナ製容器に入れ、電気
炉内で静置し送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２
時間で８５０℃まで昇温し、昇温後８５０℃で１０時間
保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。合成した
それぞれのＬｉＭｎ2Ｏ4を電解二酸化マンガンより合成
したものと、三二酸化マンガンより合成したものをＭｎ
のモル比が６０：４０となるように混合し、粉砕、分級
して電池用活物質２１とした。
【００２８】また、上記三二酸化マンガンに換え化学合
成により合成した四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、オキ
シ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ 3）を用いた以外は同様にして炭酸リチウムと混
合、合成を行いＬｉＭｎ2Ｏ4を合成し、電解二酸化マン
ガンより合成したＬｉＭｎ2Ｏ4と混合、粉砕、分級して
電池用活物質２２〜２４とした。
成により合成した四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、オキ
シ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ 3）を用いた以外は同様にして炭酸リチウムと混
合、合成を行いＬｉＭｎ2Ｏ4を合成し、電解二酸化マン
ガンより合成したＬｉＭｎ2Ｏ4と混合、粉砕、分級して
電池用活物質２２〜２４とした。
【００２９】また、上記で用いた電解二酸化マンガン、
三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、オキシ水酸化マ
ンガン、炭酸マンガンをそれぞれ炭酸リチウムとＭｎと
Ｌｉの原子モル比が１：０．５となるように混合した。
この混合物をそれぞれアルミナ製容器に入れ、電気炉内
で静置し送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間
で８５０℃まで昇温し、昇温後８５０℃で１０時間保持
することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。合成したそれ
ぞれのＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質２５
〜２９とした。
三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、オキシ水酸化マ
ンガン、炭酸マンガンをそれぞれ炭酸リチウムとＭｎと
Ｌｉの原子モル比が１：０．５となるように混合した。
この混合物をそれぞれアルミナ製容器に入れ、電気炉内
で静置し送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間
で８５０℃まで昇温し、昇温後８５０℃で１０時間保持
することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。合成したそれ
ぞれのＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質２５
〜２９とした。
【００３０】このようにして得られた電池用活物質２１
〜２９を用い、実施例１と同様の方法にて円筒形リチウ
ム二次電池を構成し、初期容量とサイクル寿命特性を評
価し、容量維持率を算出した。この結果を表３に示す。
〜２９を用い、実施例１と同様の方法にて円筒形リチウ
ム二次電池を構成し、初期容量とサイクル寿命特性を評
価し、容量維持率を算出した。この結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３より、電解二酸化マンガンと化学合成
により得られたマンガン化合物より合成したＬｉＭｎ2
Ｏ4を混合した活物質を用いた電池２１〜２４は、初期
容量、容量維持率共に良好な結果が得られた。これに対
し、電解二酸化マンガンより得られたＬｉＭｎ2Ｏ4のみ
を用いたものは初期容量は高いが容量維持率は低く、ま
た化学合成により得られたマンガン化合物より得られた
ＬｉＭｎ2Ｏ4のみを用いたものはすべて容量維持率は高
いが初期容量は低くなった。これは、マンガン化合物の
種類によることなく、化学合成により得られたものは容
量維持率は高いが初期容量は低いものであるが、電解二
酸化マンガンより得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を混合すること
により、初期容量、容量維持率共に良好な結果を得られ
ることがわかった。
により得られたマンガン化合物より合成したＬｉＭｎ2
Ｏ4を混合した活物質を用いた電池２１〜２４は、初期
容量、容量維持率共に良好な結果が得られた。これに対
し、電解二酸化マンガンより得られたＬｉＭｎ2Ｏ4のみ
を用いたものは初期容量は高いが容量維持率は低く、ま
た化学合成により得られたマンガン化合物より得られた
ＬｉＭｎ2Ｏ4のみを用いたものはすべて容量維持率は高
いが初期容量は低くなった。これは、マンガン化合物の
種類によることなく、化学合成により得られたものは容
量維持率は高いが初期容量は低いものであるが、電解二
酸化マンガンより得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を混合すること
により、初期容量、容量維持率共に良好な結果を得られ
ることがわかった。
【００３３】なお、本実施例ではリチウム化合物として
炭酸リチウムを用いたが、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いても
同様の効果が得られる。
炭酸リチウムを用いたが、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いても
同様の効果が得られる。
【００３４】また、負極としてリチウムの吸蔵放出が可
能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーシ
ョンが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様
の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用
いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以
外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリ
マ電解質を用いた電池においても効果が見られる。
能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーシ
ョンが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様
の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用
いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以
外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリ
マ電解質を用いた電池においても効果が見られる。
【００３５】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電解二酸
化マンガンと化学合成により得られたマンガン化合物を
混合、加熱し合成することで初期容量、充放電サイクル
特性共に優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るこ
とができる。
化マンガンと化学合成により得られたマンガン化合物を
混合、加熱し合成することで初期容量、充放電サイクル
特性共に優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るこ
とができる。
【図１】本発明による円筒型リチウム二次電池の縦断面
図
図
【図２】電解二酸化マンガンの割合に対する初期容量お
よび容量維持率を示す図
よび容量維持率を示す図
【図３】電解二酸化マンガンの割合に対する初期容量お
よび容量維持率を示す図
よび容量維持率を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 彰 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 永山 雅敏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BA07 BB05 BC01 BD03 BD06 5H014 AA02 BB01 BB06 BB11 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ14 CJ28 DJ16 HJ02 HJ10
Claims (4)
- 【請求項１】一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有す
るリチウム複合マンガン酸化物からなる非水電解質二次
電池用正極活物質の製造方法であり、電解二酸化マンガ
ンと化学合成により得られたマンガン化合物とリチウム
化合物とを混合した後、加熱し合成することを特徴とす
る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有す
るリチウム複合マンガン酸化物からなる非水電解質二次
電池用正極活物質の製造方法であり、電解二酸化マンガ
ンと化学合成により得られたマンガン化合物とをそれぞ
れ別にリチウム化合物と混合、加熱し合成した後に、混
合することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物
質の製造方法。 - 【請求項３】電解二酸化マンガンと化学合成により得ら
れたマンガン化合物の割合がマンガンのモル比で１０：
９０〜９０：１０である請求項１あるいは２記載の非水
電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】化学合成により得られたマンガン化合物が
化学合成二酸化マンガンである請求項１あるいは２記載
の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22136898A JP3528615B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22136898A JP3528615B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000058050A true JP2000058050A (ja) | 2000-02-25 |
| JP3528615B2 JP3528615B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=16765710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22136898A Expired - Lifetime JP3528615B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528615B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100682862B1 (ko) | 2005-01-11 | 2007-02-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전기 화학 전지용 전극, 그 제조 방법 및 이를 채용한전기 화학 전지 |
-
1998
- 1998-08-05 JP JP22136898A patent/JP3528615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100682862B1 (ko) | 2005-01-11 | 2007-02-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전기 화학 전지용 전극, 그 제조 방법 및 이를 채용한전기 화학 전지 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3528615B2 (ja) | 2004-05-17 |
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