JP4186291B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池における正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開発が急がれている。
【０００３】
これらリチウム含有複合酸化物の中で、資源が豊富でかつ安価であるという理由からマンガンを使用したＬｉＭｎ2Ｏ4が近年注目されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4は４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電位を持っており、４Ｖ付近のプラトーな放電領域を使用し、４．５〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すことで高電位、高エネルギー密度を達成することができる。このリチウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比となるように混合した後、熱処理し合成する方法が一般的である。例えば、水酸化リチウムと酸化マンガンを混合した混合物を粉砕した後、焼成することにより両者の反応を短時間で、均一に進行させる方法（特開平６−７６８２４号公報）、５００℃以下の温度で第１の熱処理をおこなった後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で第２の熱処理をおこなうことでより組成が均一なスピネル構造を得る方法（特開平８−２１７４５２号公報）、２００℃以上５００℃未満で熱処理をした後、５００℃以上８５０℃以下で再度熱処理をおこなうことで高容量なリチウムマンガン酸化物を得る方法（特開平９−８６９３３号公報）などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらリチウム複合マンガン酸化物を合成する出発物質として、リチウム化合物とマンガン化合物が用いられるが、この出発物質として用いられるマンガン化合物は、多くの場合、酸性浴中に溶解しているマンガン塩を電気分解により電極表面上に析出させて得た二酸化マンガン、いわゆる電解二酸化マンガンである。この電解二酸化マンガンの特徴としては電解析出により造られるため、密度が高く緻密なものである。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕するため形状はごつごつした塊状になる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も、同様の密度が高く緻密な性状となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高いため初期容量は高いが、緻密であるため保液性が低く、また充放電に伴う膨張収縮に弱いという理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる課題を有していた。
【０００５】
本発明はこれらの課題を解決するものであり、初期容量が高く、かつ充放電サイクル特性も良好な非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、中心部の高密度なマンガン化合物の表面に化学合成法により合成されたマンガン化合物を被覆したマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合、加熱し合成を行うものであり、リチウム複合マンガン酸化物の出発物質であるマンガン化合物の粒子として、中心部に高密度なマンガン化合物を、表面層に化学合成法により合成されたマンガン化合物を用いることにより、粒子の内側は緻密で高密度であるため初期容量が高く、粒子の外側は低密度で保液性が良く、充放電に伴う膨張収縮に強い非水電解質二次電池用正極活物質を得るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、高密度なマンガン化合物の表面に、化学合成法により合成されたマンガン化合物を被覆した構造のマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、加熱し合成を行う非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【０００８】
さらに、高密度なマンガン化合物として、電解法により合成された電解二酸化マンガンを用いるものである。
【０００９】
電解二酸化マンガンは、酸性浴中に溶解しているマンガン塩を電気分解により電極表面上に析出させることにより合成される。この電解二酸化マンガンの特徴としては、電解析出により造られるため、密度が高く緻密なものとなる。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕するため、二次粒子の形状はごつごつした塊状になる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も同様の性状となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高いため体積当たりの初期容量は高いが、緻密であるため保液性が低く、また、充放電に伴う膨張収縮に弱いという理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる。
【００１０】
この電解析出によりマンガン化合物を生成する方法に対し、化学合成によりマンガン化合物を生成する方法がある。この化学合成によるマンガン化合物の合成方法は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンをはじめとするマンガンの酸性水溶液中に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、沈殿物としてマンガン化合物を得るものである。この時、反応条件を調節することにより生成するマンガン化合物の物性、例えば粒径、比表面積、密度、結晶性などを制御することができる。例えば、反応槽のｐＨ、反応時間などを調節することにより粒径が制御でき、ｐＨを低くし、反応時間を長くするほど粒径は大きくなる。
【００１１】
化学合成によるマンガン化合物の典型的な合成法を以下に述べる。まず、硫酸マンガンの水溶液に炭酸アンモニウムの水溶液を添加し、炭酸マンガンを沈殿物として得る。この炭酸マンガンに酸化などの処理を行うことにより、様々なマンガン化合物を合成することができる。例えば、炭酸マンガンを３００℃以上で加熱することによりＭｎＯ2に、さらに高温で加熱することによりＭｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4を生成することができる。
【００１２】
これらの化学合成法による化合物は液相で目的とする粒度に合成されるため、粉砕の必要がなく、二次粒子は球状に近い形状を有し、密度が低く多孔質なものとなる。このため、化学合成法により合成されたマンガン化合物を出発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も同様の性状となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が低く多孔質であるため保液性が高く、また、充放電に伴う膨張収縮に強いという理由から、充放電サイクル特性は良好であるが、密度が低いため体積当たりの初期容量が悪い電池となる。
【００１３】
この問題に対し、本発明では正極活物質であるリチウム複合マンガン酸化物粒子が、高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層により構成されるものであり、出発物質として高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層からなるマンガン化合物を用いて合成することにより、同様の性状のリチウム複合マンガン酸化物を得るものである。
【００１４】
高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層からなるマンガン化合物は以下のように合成することができる。硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンをはじめとするマンガンの酸性水溶液中に、電解二酸化マンガンのように高密度なマンガン化合物を懸濁させる。この懸濁液中に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加することにより、電解二酸化マンガンの表面を化学合成によるマンガン化合物で被覆することができる。
【００１５】
これを原材料として、リチウム化合物と混合、加熱し合成したリチウム複合マンガン酸化物を正極活物質として用いた電池は、中心部は密度が高く緻密であるため、体積当たりの初期容量が高くなり、また、表面層は中心部より低密度であるため保液性が高く、充放電に伴う膨張収縮に強いため、充放電サイクル特性が良好になる。
【００１６】
中心部の高密度なマンガン化合物としては電解二酸化マンガンが好ましく、これは密度が高く緻密であり、二次粒子の形状はごつごつした塊状をしている。
【００１７】
また、化学合成法により合成されるマンガン化合物としては、化学合成二酸化マンガンをはじめとして、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などがあり、これらは前記のように球状に近い二次粒子の形状を有し、密度が低く多孔質なものである。
【００１８】
また、高密度なマンガン化合物と化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合が、マンガンの原子モル比で３０：７０〜９５：５とするのが好ましい。これは電解法により得られたマンガン化合物の割合を３０％以上とすることで、活物質の密度が高くなり、電池の初期容量を大きなものとすることができる。また、化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合を５％以上とすることで活物質の保液性が高く、充放電による膨張収縮に強くなり、充放電サイクル特性を向上することができるためである。さらに、高密度なマンガン化合物と化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合がマンガンの原子モル比で７０：３０から９５：５の場合、初期容量と充放電サイクル特性ともにより良好な値を示す。
【００１９】
このような高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層により構成される二酸化マンガンは、高密度な中心部の密度に対し表面層の密度が０．７５〜０．９であるのが電池特性の面から好ましく、例えば、中心部がタップ密度で約２．０ｇ／ｃｃの二酸化マンガンを用いた時、表面層の二酸化マンガンのタップ密度は１．３〜１．８ｇ／ｃｃであるのが好ましい。
【００２０】
（実施の形態１）
化学合成二酸化マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。マンガン塩水溶液として、マンガン量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸マンガン水溶液を入れ、４０℃に制御した１０Ｌの反応槽に電解二酸化マンガンを混濁させる。この反応槽内を十分に撹拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液を注入し、電解二酸化マンガン表面に炭酸マンガンを析出させる。電解二酸化マンガンに対する炭酸マンガンの比率は反応時間により制御できる。反応終了後、炭酸マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガンを水中で水洗、濾過を行う。さらに空気中３００℃で加熱を行うことにより表面層の炭酸マンガンを二酸化マンガンに変化させる。
【００２１】
このように作製した化学合成二酸化マンガンを表面層として被覆した二酸化マンガンと炭酸リチウムを混合し、電気炉中に静置し、空気雰囲気下で２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得る。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施例１）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００２４】
中心部の電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に化学合成二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を被覆したマンガン化合物は下記の方法により得た。
【００２５】
マンガン塩水溶液として、マンガン量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸マンガン水溶液を入れ、４０℃に制御した１０Ｌの反応槽にタップ密度約２．０ｇ／ｃｃの電解二酸化マンガンを混濁させる。この反応槽内を十分に撹拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液を注入し、電解二酸化マンガン表面に化学合成二酸化マンガンのタップ密度が約１．５ｇ／ｃｃとなるよう調整し、炭酸マンガンを析出させた。電解二酸化マンガンに対する炭酸マンガンの比率は反応時間により制御した。反応終了後、炭酸マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガンを水中で水洗、濾過を行う。さらに空気中３００℃で加熱を行うことにより表面層の炭酸マンガンを二酸化マンガンに変化させた。
【００２６】
このようにして得られた中心部の電解二酸化マンガンの表面に化学合成二酸化マンガンを被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表１に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ａ〜Ｆとした。
【００２７】
【表１】
【００２８】
次に、得られた電池用活物質Ａ〜Ｆを用いて電池評価を行った。図１は本実施例に用いた円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。図１において正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部にそれぞれ絶縁リング８が設けられており、電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３により封口されている。負極板６は炭素材料（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。正極板５は、合成した正極活物質Ａ〜ＦのＬｉＭｎ2Ｏ4にアセチレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製した。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００２９】
上記方法により作製した正、負極板にそれぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封口し、電池Ａ〜Ｆとした。
【００３０】
これら電池Ａ〜Ｆを用いて下記の条件で試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。さらに、２０℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表したものを容量維持率として算出した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時の放電容量が最大値となっているが、これは電解二酸化マンガンの空孔に化学合成二酸化マンガンが充填され、より重質化されているためであると考えられる。
【００３３】
一方、容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない化学合成二酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であるといえる。
【００３４】
（実施例２）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００３５】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時電解二酸化マンガンと四三酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表３に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｇ〜Ｋとした。
【００３６】
【表３】
【００３７】
上記、電池用活物質Ｇ〜Ｋを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００３８】
これら電池Ｇ〜Ｋを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔に四三酸化マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない四三酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと四三酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００４１】
（実施例３）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００４２】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時電解二酸化マンガンと三二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表５に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｌ〜Ｐとした。
【００４３】
【表５】
【００４４】
上記、電池用活物質Ｌ〜Ｐを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００４５】
これら電池Ｌ〜Ｐを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】
表６より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔に三二酸化マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない三二酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと三二酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００４８】
（実施例４）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００４９】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に化学合成の炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ3）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ を合成した。この時電解二酸化マンガンと炭酸マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表７に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｑ〜Ｕとした。
【００５０】
【表７】
【００５１】
上記、電池用活物質Ｑ〜Ｕを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００５２】
これら電池Ｑ〜Ｕを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表８に示す。
【００５３】
【表８】
【００５４】
表８より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔に炭酸マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない炭酸マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと炭酸マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００５５】
（実施例５）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００５６】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面にオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ を合成した。この時電解二酸化マンガンと三二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表９に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｖ〜Ｚとした。
【００５７】
【表９】
【００５８】
上記、電池用活物質Ｖ〜Ｚを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００５９】
これら電池Ｖ〜Ｚを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】
【００６１】
表１０より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔にオキシ水酸化マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではないオキシ水酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００６２】
なお、本実施例ではリチウム化合物として炭酸リチウムを用いたが、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いても同様の効果が得られる。
【００６３】
また、負極としてリチウムの吸蔵放出が可能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーションが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリマ電解質を用いた電池においても効果が見られる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層からなる粒子を形成することにより、初期容量、充放電サイクル特性ともに優れたリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池における正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開発が急がれている。
【０００３】
これらリチウム含有複合酸化物の中で、資源が豊富でかつ安価であるという理由からマンガンを使用したＬｉＭｎ2Ｏ4が近年注目されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4は４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電位を持っており、４Ｖ付近のプラトーな放電領域を使用し、４．５〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すことで高電位、高エネルギー密度を達成することができる。このリチウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比となるように混合した後、熱処理し合成する方法が一般的である。例えば、水酸化リチウムと酸化マンガンを混合した混合物を粉砕した後、焼成することにより両者の反応を短時間で、均一に進行させる方法（特開平６−７６８２４号公報）、５００℃以下の温度で第１の熱処理をおこなった後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で第２の熱処理をおこなうことでより組成が均一なスピネル構造を得る方法（特開平８−２１７４５２号公報）、２００℃以上５００℃未満で熱処理をした後、５００℃以上８５０℃以下で再度熱処理をおこなうことで高容量なリチウムマンガン酸化物を得る方法（特開平９−８６９３３号公報）などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらリチウム複合マンガン酸化物を合成する出発物質として、リチウム化合物とマンガン化合物が用いられるが、この出発物質として用いられるマンガン化合物は、多くの場合、酸性浴中に溶解しているマンガン塩を電気分解により電極表面上に析出させて得た二酸化マンガン、いわゆる電解二酸化マンガンである。この電解二酸化マンガンの特徴としては電解析出により造られるため、密度が高く緻密なものである。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕するため形状はごつごつした塊状になる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も、同様の密度が高く緻密な性状となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高いため初期容量は高いが、緻密であるため保液性が低く、また充放電に伴う膨張収縮に弱いという理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる課題を有していた。
【０００５】
本発明はこれらの課題を解決するものであり、初期容量が高く、かつ充放電サイクル特性も良好な非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、中心部の高密度なマンガン化合物の表面に化学合成法により合成されたマンガン化合物を被覆したマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合、加熱し合成を行うものであり、リチウム複合マンガン酸化物の出発物質であるマンガン化合物の粒子として、中心部に高密度なマンガン化合物を、表面層に化学合成法により合成されたマンガン化合物を用いることにより、粒子の内側は緻密で高密度であるため初期容量が高く、粒子の外側は低密度で保液性が良く、充放電に伴う膨張収縮に強い非水電解質二次電池用正極活物質を得るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、高密度なマンガン化合物の表面に、化学合成法により合成されたマンガン化合物を被覆した構造のマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、加熱し合成を行う非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【０００８】
さらに、高密度なマンガン化合物として、電解法により合成された電解二酸化マンガンを用いるものである。
【０００９】
電解二酸化マンガンは、酸性浴中に溶解しているマンガン塩を電気分解により電極表面上に析出させることにより合成される。この電解二酸化マンガンの特徴としては、電解析出により造られるため、密度が高く緻密なものとなる。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕するため、二次粒子の形状はごつごつした塊状になる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も同様の性状となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高いため体積当たりの初期容量は高いが、緻密であるため保液性が低く、また、充放電に伴う膨張収縮に弱いという理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる。
【００１０】
この電解析出によりマンガン化合物を生成する方法に対し、化学合成によりマンガン化合物を生成する方法がある。この化学合成によるマンガン化合物の合成方法は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンをはじめとするマンガンの酸性水溶液中に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、沈殿物としてマンガン化合物を得るものである。この時、反応条件を調節することにより生成するマンガン化合物の物性、例えば粒径、比表面積、密度、結晶性などを制御することができる。例えば、反応槽のｐＨ、反応時間などを調節することにより粒径が制御でき、ｐＨを低くし、反応時間を長くするほど粒径は大きくなる。
【００１１】
化学合成によるマンガン化合物の典型的な合成法を以下に述べる。まず、硫酸マンガンの水溶液に炭酸アンモニウムの水溶液を添加し、炭酸マンガンを沈殿物として得る。この炭酸マンガンに酸化などの処理を行うことにより、様々なマンガン化合物を合成することができる。例えば、炭酸マンガンを３００℃以上で加熱することによりＭｎＯ2に、さらに高温で加熱することによりＭｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4を生成することができる。
【００１２】
これらの化学合成法による化合物は液相で目的とする粒度に合成されるため、粉砕の必要がなく、二次粒子は球状に近い形状を有し、密度が低く多孔質なものとなる。このため、化学合成法により合成されたマンガン化合物を出発物質として合成したリチウム複合マンガン酸化物も同様の性状となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が低く多孔質であるため保液性が高く、また、充放電に伴う膨張収縮に強いという理由から、充放電サイクル特性は良好であるが、密度が低いため体積当たりの初期容量が悪い電池となる。
【００１３】
この問題に対し、本発明では正極活物質であるリチウム複合マンガン酸化物粒子が、高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層により構成されるものであり、出発物質として高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層からなるマンガン化合物を用いて合成することにより、同様の性状のリチウム複合マンガン酸化物を得るものである。
【００１４】
高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層からなるマンガン化合物は以下のように合成することができる。硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンをはじめとするマンガンの酸性水溶液中に、電解二酸化マンガンのように高密度なマンガン化合物を懸濁させる。この懸濁液中に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加することにより、電解二酸化マンガンの表面を化学合成によるマンガン化合物で被覆することができる。
【００１５】
これを原材料として、リチウム化合物と混合、加熱し合成したリチウム複合マンガン酸化物を正極活物質として用いた電池は、中心部は密度が高く緻密であるため、体積当たりの初期容量が高くなり、また、表面層は中心部より低密度であるため保液性が高く、充放電に伴う膨張収縮に強いため、充放電サイクル特性が良好になる。
【００１６】
中心部の高密度なマンガン化合物としては電解二酸化マンガンが好ましく、これは密度が高く緻密であり、二次粒子の形状はごつごつした塊状をしている。
【００１７】
また、化学合成法により合成されるマンガン化合物としては、化学合成二酸化マンガンをはじめとして、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などがあり、これらは前記のように球状に近い二次粒子の形状を有し、密度が低く多孔質なものである。
【００１８】
また、高密度なマンガン化合物と化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合が、マンガンの原子モル比で３０：７０〜９５：５とするのが好ましい。これは電解法により得られたマンガン化合物の割合を３０％以上とすることで、活物質の密度が高くなり、電池の初期容量を大きなものとすることができる。また、化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合を５％以上とすることで活物質の保液性が高く、充放電による膨張収縮に強くなり、充放電サイクル特性を向上することができるためである。さらに、高密度なマンガン化合物と化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合がマンガンの原子モル比で７０：３０から９５：５の場合、初期容量と充放電サイクル特性ともにより良好な値を示す。
【００１９】
このような高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層により構成される二酸化マンガンは、高密度な中心部の密度に対し表面層の密度が０．７５〜０．９であるのが電池特性の面から好ましく、例えば、中心部がタップ密度で約２．０ｇ／ｃｃの二酸化マンガンを用いた時、表面層の二酸化マンガンのタップ密度は１．３〜１．８ｇ／ｃｃであるのが好ましい。
【００２０】
（実施の形態１）
化学合成二酸化マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。マンガン塩水溶液として、マンガン量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸マンガン水溶液を入れ、４０℃に制御した１０Ｌの反応槽に電解二酸化マンガンを混濁させる。この反応槽内を十分に撹拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液を注入し、電解二酸化マンガン表面に炭酸マンガンを析出させる。電解二酸化マンガンに対する炭酸マンガンの比率は反応時間により制御できる。反応終了後、炭酸マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガンを水中で水洗、濾過を行う。さらに空気中３００℃で加熱を行うことにより表面層の炭酸マンガンを二酸化マンガンに変化させる。
【００２１】
このように作製した化学合成二酸化マンガンを表面層として被覆した二酸化マンガンと炭酸リチウムを混合し、電気炉中に静置し、空気雰囲気下で２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得る。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施例１）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００２４】
中心部の電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に化学合成二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を被覆したマンガン化合物は下記の方法により得た。
【００２５】
マンガン塩水溶液として、マンガン量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸マンガン水溶液を入れ、４０℃に制御した１０Ｌの反応槽にタップ密度約２．０ｇ／ｃｃの電解二酸化マンガンを混濁させる。この反応槽内を十分に撹拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液を注入し、電解二酸化マンガン表面に化学合成二酸化マンガンのタップ密度が約１．５ｇ／ｃｃとなるよう調整し、炭酸マンガンを析出させた。電解二酸化マンガンに対する炭酸マンガンの比率は反応時間により制御した。反応終了後、炭酸マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガンを水中で水洗、濾過を行う。さらに空気中３００℃で加熱を行うことにより表面層の炭酸マンガンを二酸化マンガンに変化させた。
【００２６】
このようにして得られた中心部の電解二酸化マンガンの表面に化学合成二酸化マンガンを被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表１に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ａ〜Ｆとした。
【００２７】
【表１】
次に、得られた電池用活物質Ａ〜Ｆを用いて電池評価を行った。図１は本実施例に用いた円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。図１において正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部にそれぞれ絶縁リング８が設けられており、電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３により封口されている。負極板６は炭素材料（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。正極板５は、合成した正極活物質Ａ〜ＦのＬｉＭｎ2Ｏ4にアセチレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製した。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００２９】
上記方法により作製した正、負極板にそれぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封口し、電池Ａ〜Ｆとした。
【００３０】
これら電池Ａ〜Ｆを用いて下記の条件で試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。さらに、２０℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表したものを容量維持率として算出した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
表２より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時の放電容量が最大値となっているが、これは電解二酸化マンガンの空孔に化学合成二酸化マンガンが充填され、より重質化されているためであると考えられる。
【００３３】
一方、容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない化学合成二酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であるといえる。
【００３４】
（実施例２）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００３５】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時電解二酸化マンガンと四三酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表３に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｇ〜Ｋとした。
【００３６】
【表３】
上記、電池用活物質Ｇ〜Ｋを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００３８】
これら電池Ｇ〜Ｋを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
表４より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔に四三酸化マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない四三酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと四三酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００４１】
（実施例３）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００４２】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。この時電解二酸化マンガンと三二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表５に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｌ〜Ｐとした。
【００４３】
【表５】
上記、電池用活物質Ｌ〜Ｐを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００４５】
これら電池Ｌ〜Ｐを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
表６より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔に三二酸化マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない三二酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと三二酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００４８】
（実施例４）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００４９】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面に化学合成の炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ3）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ を合成した。この時電解二酸化マンガンと炭酸マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表７に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｑ〜Ｕとした。
【００５０】
【表７】
上記、電池用活物質Ｑ〜Ｕを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００５２】
これら電池Ｑ〜Ｕを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表８に示す。
【００５３】
【表８】
表８より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔に炭酸マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではない炭酸マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンと炭酸マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００５５】
（実施例５）
本実施例のリチウム複合マンガン酸化物の合成法について説明する。
【００５６】
中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の表面にオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を被覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持することによりＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ を合成した。この時電解二酸化マンガンと三二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比で表９に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕、分級して電池用活物質Ｖ〜Ｚとした。
【００５７】
【表９】
上記、電池用活物質Ｖ〜Ｚを用いて電池評価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。
【００５９】
これら電池Ｖ〜Ｚを用いて実施例１と同様の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この結果を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】
表１０より、初期容量は電解二酸化マンガンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるからである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっているのは電解二酸化マンガンの空孔にオキシ水酸化マンガンが充填され重質化されているためであると考えられる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に緻密ではないオキシ水酸化マンガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好であると考えられる。
【００６２】
なお、本実施例ではリチウム化合物として炭酸リチウムを用いたが、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いても同様の効果が得られる。
【００６３】
また、負極としてリチウムの吸蔵放出が可能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーションが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリマ電解質を用いた電池においても効果が見られる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高密度な中心部と中心部よりも低密度な表面層からなる粒子を形成することにより、初期容量、充放電サイクル特性ともに優れたリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
Claims (4)
- 一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有するリチウム複合マンガン酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、高密度なマンガン化合物の表面に化学合成法により合成されたマンガン化合物を被覆した構造のマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、加熱し合成することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 高密度なマンガン化合物が電解二酸化マンガンである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 化学合成法により合成されたマンガン化合物が化学合成二酸化マンガン、四三酸化マンガン、三二酸化マンガン、炭酸マンガンあるいはオキシ水酸化マンガンからなる群のうち少なくとも一つである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 高密度なマンガン化合物と化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合がマンガンの原子モル比で３０：７０から９５：５である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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