JP2000215889A

JP2000215889A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000215889A
Application number: JP11012807A
Authority: JP
Inventors: Shinji Arimoto; 真司有元; Akira Hashimoto; 彰橋本; Kunio Ito; 邦夫伊藤; Masatoshi Nagayama; 雅敏永山; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2000-08-04
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JP4186291B2

Abstract

(57)【要約】【課題】初期容量および充放電サイクル特性ともに優
れた非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方
法を提供する。【解決手段】一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される組成を
有するリチウム複合マンガン酸化合物であり、リチウム
複合マンガン酸化物粒子が高密度な中心部と中心部より
も低密度な表面層により構成されることで、初期容量お
よび充放電サイクル特性が共に優れた非水電解質二次電
池用正極活物質を得ることができる。また、このリチウ
ム複合マンガン酸化物は、高密度なマンガン化合物の表
面に化学合成法により合成されたマンガン化合物を被覆
した構造のマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合
し、加熱し合成することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池における正極活物質およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。このような観点から、非水
系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧
・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大き
く、開発が急がれている。

【０００３】これらリチウム含有複合酸化物の中で、資
源が豊富でかつ安価であるという理由からマンガンを使
用したＬｉＭｎ₂Ｏ₄が近年注目されている。ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄は４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電位を持っ
ており、４Ｖ付近のプラトーな放電領域を使用し、４．
５〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すことで高電
位、高エネルギー密度を達成することができる。このリ
チウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マ
ンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比となるよ
うに混合した後、熱処理し合成する方法が一般的であ
る。例えば、水酸化リチウムと酸化マンガンを混合した
混合物を粉砕した後、焼成することにより両者の反応を
短時間で、均一に進行させる方法（特開平６−７６８２
４号公報）、５００℃以下の温度で第１の熱処理をおこ
なった後に、５００℃以上８５０℃以下の温度で第２の
熱処理をおこなうことでより組成が均一なスピネル構造
を得る方法（特開平８−２１７４５２号公報）、２００
℃以上５００℃未満で熱処理をした後、５００℃以上８
５０℃以下で再度熱処理をおこなうことで高容量なリチ
ウムマンガン酸化物を得る方法（特開平９−８６９３３
号公報）などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらリチウム複合マ
ンガン酸化物を合成する出発物質として、リチウム化合
物とマンガン化合物が用いられるが、この出発物質とし
て用いられるマンガン化合物は、多くの場合、酸性浴中
に溶解しているマンガン塩を電気分解により電極表面上
に析出させて得た二酸化マンガン、いわゆる電解二酸化
マンガンである。この電解二酸化マンガンの特徴として
は電解析出により造られるため、密度が高く緻密なもの
である。また、ブロック状のものを所定の粒度に粉砕す
るため形状はごつごつした塊状になる。このため、電解
二酸化マンガンを出発物質として合成したリチウム複合
マンガン酸化物も、同様の密度が高く緻密な性状とな
り、これを正極活物質として用いた電池は、密度が高い
ため初期容量は高いが、緻密であるため保液性が低く、
また充放電に伴う膨張収縮に弱いという理由から、充放
電サイクル特性の悪い電池となる課題を有していた。

【０００５】本発明はこれらの課題を解決するものであ
り、初期容量が高く、かつ充放電サイクル特性も良好な
非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウ
ム複合マンガン酸化物粒子が高密度な中心部と中心部よ
り低密度な表面層により構成されるものであり、粒子の
内側は緻密で高密度であるため初期容量が高く、粒子の
外側は低密度で保液性が良く、充放電に伴う膨張収縮に
強い非水電解質二次電池用正極活物質となる。

【０００７】また、本発明の非水電解質二次電池用正極
活物質の製造方法は、中心部の高密度なマンガン化合物
の表面に化学合成法により合成されたマンガン化合物を
被覆したマンガン化合物と、リチウム化合物とを混合、
加熱し合成を行うものであり、リチウム複合マンガン酸
化物の出発物質であるマンガン化合物の粒子として、中
心部に高密度なマンガン化合物を、表面層に化学合成法
により合成されたマンガン化合物を用いることにより、
粒子の内側は緻密で高密度であるため初期容量が高く、
粒子の外側は低密度で保液性が良く、充放電に伴う膨張
収縮に強い非水電解質二次電池用正極活物質を得るもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、リチウム複合マンガン
酸化物粒子が、高密度な中心部と中心部よりも低密度な
表面層により構成されることを特徴とした非水電解質二
次電池用正極活物質である。

【０００９】また、本発明は、高密度なマンガン化合物
の表面に、化学合成法により合成されたマンガン化合物
を被覆した構造のマンガン化合物と、リチウム化合物と
を混合し、加熱し合成を行う非水電解質二次電池用正極
活物質の製造方法である。

【００１０】さらに、高密度なマンガン化合物として、
電解法により合成された電解二酸化マンガンを用いるも
のである。

【００１１】電解二酸化マンガンは、酸性浴中に溶解し
ているマンガン塩を電気分解により電極表面上に析出さ
せることにより合成される。この電解二酸化マンガンの
特徴としては、電解析出により造られるため、密度が高
く緻密なものとなる。また、ブロック状のものを所定の
粒度に粉砕するため、二次粒子の形状はごつごつした塊
状になる。このため、電解二酸化マンガンを出発物質と
して合成したリチウム複合マンガン酸化物も同様の性状
となり、これを正極活物質として用いた電池は、密度が
高いため体積当たりの初期容量は高いが、緻密であるた
め保液性が低く、また、充放電に伴う膨張収縮に弱いと
いう理由から、充放電サイクル特性の悪い電池となる。

【００１２】この電解析出によりマンガン化合物を生成
する方法に対し、化学合成によりマンガン化合物を生成
する方法がある。この化学合成によるマンガン化合物の
合成方法は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガ
ンをはじめとするマンガンの酸性水溶液中に、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リ水溶液を添加し、沈殿物としてマンガン化合物を得る
ものである。この時、反応条件を調節することにより生
成するマンガン化合物の物性、例えば粒径、比表面積、
密度、結晶性などを制御することができる。例えば、反
応槽のｐＨ、反応時間などを調節することにより粒径が
制御でき、ｐＨを低くし、反応時間を長くするほど粒径
は大きくなる。

【００１３】化学合成によるマンガン化合物の典型的な
合成法を以下に述べる。まず、硫酸マンガンの水溶液に
炭酸アンモニウムの水溶液を添加し、炭酸マンガンを沈
殿物として得る。この炭酸マンガンに酸化などの処理を
行うことにより、様々なマンガン化合物を合成すること
ができる。例えば、炭酸マンガンを３００℃以上で加熱
することによりＭｎＯ₂に、さらに高温で加熱すること
によりＭｎ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄を生成することができる。

【００１４】これらの化学合成法による化合物は液相で
目的とする粒度に合成されるため、粉砕の必要がなく、
二次粒子は球状に近い形状を有し、密度が低く多孔質な
ものとなる。このため、化学合成法により合成されたマ
ンガン化合物を出発物質として合成したリチウム複合マ
ンガン酸化物も同様の性状となり、これを正極活物質と
して用いた電池は、密度が低く多孔質であるため保液性
が高く、また、充放電に伴う膨張収縮に強いという理由
から、充放電サイクル特性は良好であるが、密度が低い
ため体積当たりの初期容量が悪い電池となる。

【００１５】この問題に対し、本発明では正極活物質で
あるリチウム複合マンガン酸化物粒子が、高密度な中心
部と中心部よりも低密度な表面層により構成されるもの
であり、出発物質として高密度な中心部と中心部よりも
低密度な表面層からなるマンガン化合物を用いて合成す
ることにより、同様の性状のリチウム複合マンガン酸化
物を得るものである。

【００１６】高密度な中心部と中心部よりも低密度な表
面層からなるマンガン化合物は以下のように合成するこ
とができる。硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガ
ンをはじめとするマンガンの酸性水溶液中に、電解二酸
化マンガンのように高密度なマンガン化合物を懸濁させ
る。この懸濁液中に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加すること
により、電解二酸化マンガンの表面を化学合成によるマ
ンガン化合物で被覆することができる。

【００１７】これを原材料として、リチウム化合物と混
合、加熱し合成したリチウム複合マンガン酸化物を正極
活物質として用いた電池は、中心部は密度が高く緻密で
あるため、体積当たりの初期容量が高くなり、また、表
面層は中心部より低密度であるため保液性が高く、充放
電に伴う膨張収縮に強いため、充放電サイクル特性が良
好になる。

【００１８】中心部の高密度なマンガン化合物としては
電解二酸化マンガンが好ましく、これは密度が高く緻密
であり、二次粒子の形状はごつごつした塊状をしてい
る。

【００１９】また、化学合成法により合成されるマンガ
ン化合物としては、化学合成二酸化マンガンをはじめと
して、三二酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、四三酸化マンガ
ン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）、オキシ
水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などがあり、これらは前
記のように球状に近い二次粒子の形状を有し、密度が低
く多孔質なものである。

【００２０】また、高密度なマンガン化合物と化学合成
法により合成されたマンガン化合物の割合が、マンガン
の原子モル比で３０：７０〜９５：５とするのが好まし
い。これは電解法により得られたマンガン化合物の割合
を３０％以上とすることで、活物質の密度が高くなり、
電池の初期容量を大きなものとすることができる。ま
た、化学合成法により合成されたマンガン化合物の割合
を５％以上とすることで活物質の保液性が高く、充放電
による膨張収縮に強くなり、充放電サイクル特性を向上
することができるためである。さらに、高密度なマンガ
ン化合物と化学合成法により合成されたマンガン化合物
の割合がマンガンの原子モル比で７０：３０から９５：
５の場合、初期容量と充放電サイクル特性ともにより良
好な値を示す。

【００２１】このような高密度な中心部と中心部よりも
低密度な表面層により構成される二酸化マンガンは、高
密度な中心部の密度に対し表面層の密度が０．７５〜
０．９であるのが電池特性の面から好ましく、例えば、
中心部がタップ密度で約２．０ｇ／ｃｃの二酸化マンガ
ンを用いた時、表面層の二酸化マンガンのタップ密度は
１．３〜１．８ｇ／ｃｃであるのが好ましい。

【００２２】（実施の形態１）化学合成二酸化マンガン
を表面層として被覆した電解二酸化マンガンの製造方法
について説明する。マンガン塩水溶液として、マンガン
量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸マンガン水溶液を入れ、４０
℃に制御した１０Ｌの反応槽に電解二酸化マンガンを混
濁させる。この反応槽内を十分に撹拌しながら、炭酸ア
ンモニウム水溶液を注入し、電解二酸化マンガン表面に
炭酸マンガンを析出させる。電解二酸化マンガンに対す
る炭酸マンガンの比率は反応時間により制御できる。反
応終了後、炭酸マンガンを表面層として被覆した電解二
酸化マンガンを水中で水洗、濾過を行う。さらに空気中
３００℃で加熱を行うことにより表面層の炭酸マンガン
を二酸化マンガンに変化させる。

【００２３】このように作製した化学合成二酸化マンガ
ンを表面層として被覆した二酸化マンガンと炭酸リチウ
ムを混合し、電気炉中に静置し、空気雰囲気下で２時間
で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持す
ることによりリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄）を得る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の一実施例について図面を参照
しながら説明する。

【００２５】（実施例１）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。

【００２６】中心部の電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）
の表面に化学合成二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を被覆し
たマンガン化合物は下記の方法により得た。

【００２７】マンガン塩水溶液として、マンガン量が６
０ｇ／Ｌ相当の硫酸マンガン水溶液を入れ、４０℃に制
御した１０Ｌの反応槽にタップ密度約２．０ｇ／ｃｃの
電解二酸化マンガンを混濁させる。この反応槽内を十分
に撹拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液を注入し、電
解二酸化マンガン表面に化学合成二酸化マンガンのタッ
プ密度が約１．５ｇ／ｃｃとなるよう調整し、炭酸マン
ガンを析出させた。電解二酸化マンガンに対する炭酸マ
ンガンの比率は反応時間により制御した。反応終了後、
炭酸マンガンを表面層として被覆した電解二酸化マンガ
ンを水中で水洗、濾過を行う。さらに空気中３００℃で
加熱を行うことにより表面層の炭酸マンガンを二酸化マ
ンガンに変化させた。

【００２８】このようにして得られた中心部の電解二酸
化マンガンの表面に化学合成二酸化マンガンを被覆した
マンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をＭｎと
Ｌｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合し
た。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置
し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で、２時間で８
５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持するこ
とによりＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成した。この時電解二酸化マ
ンガンと化学合成二酸化マンガンの比率はマンガンの原
子モル比で表１に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を粉砕、分級して電池用活物質Ａ〜Ｆとした。

【００２９】

【表１】

【００３０】次に、得られた電池用活物質Ａ〜Ｆを用い
て電池評価を行った。図１は本実施例に用いた円筒型リ
チウム二次電池の縦断面図である。図１において正極板
５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状
に巻回し構成された極板群４が耐有機電解液性のステン
レス鋼板を加工した電池ケース１内に収納されている。
正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封
口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード
６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されてい
る。極板群４の上下部にそれぞれ絶縁リング８が設けら
れており、電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた封
口板２および絶縁パッキング３により封口されている。
負極板６は炭素材料（本実施例においてはピッチ系球状
黒鉛を用いた）にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディ
スパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合
し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁
させてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着し、乾
燥後、圧延し所定の大きさに切り出し負極板を作製し
た。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパー
ジョンの混合比率はその固形分で計算している。正極板
５は、合成した正極活物質Ａ〜ＦのＬｉＭｎ₂Ｏ₄にアセ
チレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの水性ディ
スパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合
で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液
に懸濁させてペースト状にした。次いでこのペーストを
アルミ箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさ
に切り出して正極板を作製した。なお、ポリ四フッ化エ
チレンの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分
で計算している。

【００３１】上記方法により作製した正、負極板にそれ
ぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介
して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液
にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封
口し、電池Ａ〜Ｆとした。

【００３２】これら電池Ａ〜Ｆを用いて下記の条件で試
験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２
０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後
１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を
初期容量とした。さらに、２０℃で充放電電流を１２０
ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容
量に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表し
たものを容量維持率として算出した。この結果を表２に
示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より、初期容量は電解二酸化マンガン
の比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二
酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの
比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるから
である。電解二酸化マンガンが９５％の時の放電容量が
最大値となっているが、これは電解二酸化マンガンの空
孔に化学合成二酸化マンガンが充填され、より重質化さ
れているためであると考えられる。

【００３５】一方、容量維持率は電解二酸化マンガンの
比率が少なくなるほど良好である。これは緻密な電解二
酸化マンガンの表面に緻密ではない化学合成二酸化マン
ガンの層が形成されることにより、充放電による膨張収
縮に強くなり充放電サイクルが良くなると考えられる。
以上のことから、電解二酸化マンガンと化学合成二酸化
マンガンの割合が、３０：７０から９５：５の時が初期
容量、サイクル容量維持率とも良好であるといえる。

【００３６】（実施例２）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。

【００３７】中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）の表面に四三酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）を被覆した
マンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をＭｎと
Ｌｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合し
た。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置
し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５
０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持すること
によりＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成した。この時電解二酸化マン
ガンと四三酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比
で表３に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉
砕、分級して電池用活物質Ｇ〜Ｋとした。

【００３８】

【表３】

【００３９】上記、電池用活物質Ｇ〜Ｋを用いて電池評
価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。

【００４０】これら電池Ｇ〜Ｋを用いて実施例１と同様
の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この
結果を表４に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４より、初期容量は電解二酸化マンガン
の比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二
酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの
比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるから
である。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっ
ているのは電解二酸化マンガンの空孔に四三酸化マンガ
ンが充填され重質化されているためであると考えられ
る。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくな
るほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの
表面に緻密ではない四三酸化マンガンの層が形成される
ことにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サ
イクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解
二酸化マンガンと四三酸化マンガンの割合が、３０：７
０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率と
も良好であると考えられる。

【００４３】（実施例３）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。

【００４４】中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）の表面に三二酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を被覆した
マンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をＭｎと
Ｌｉとの原子モル比が１：０．５になるように混合し
た。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に静置
し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で８５
０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持すること
によりＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成した。この時電解二酸化マン
ガンと三二酸化マンガンの比率はマンガンの原子モル比
で表５に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉
砕、分級して電池用活物質Ｌ〜Ｐとした。

【００４５】

【表５】

【００４６】上記、電池用活物質Ｌ〜Ｐを用いて電池評
価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。

【００４７】これら電池Ｌ〜Ｐを用いて実施例１と同様
の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この
結果を表６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】表６より、初期容量は電解二酸化マンガン
の比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二
酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの
比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるから
である。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっ
ているのは電解二酸化マンガンの空孔に三二酸化マンガ
ンが充填され重質化されているためであると考えられ
る。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくな
るほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの
表面に緻密ではない三二酸化マンガンの層が形成される
ことにより、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サ
イクルが良くなると考えられる。以上のことから、電解
二酸化マンガンと三二酸化マンガンの割合が、３０：７
０から９５：５の時が初期容量、サイクル容量維持率と
も良好であると考えられる。

【００５０】（実施例４）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。

【００５１】中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）の表面に化学合成の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を被
覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を
ＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混
合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に
静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で
８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持する
ことによりＬｉＭｎ２Ｏ４を合成した。この時電解二酸
化マンガンと炭酸マンガンの比率はマンガンの原子モル
比で表７に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
粉砕、分級して電池用活物質Ｑ〜Ｕとした。

【００５２】

【表７】

【００５３】上記、電池用活物質Ｑ〜Ｕを用いて電池評
価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。

【００５４】これら電池Ｑ〜Ｕを用いて実施例１と同様
の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この
結果を表８に示す。

【００５５】

【表８】

【００５６】表８より、初期容量は電解二酸化マンガン
の比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解二
酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガンの
比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるから
である。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値となっ
ているのは電解二酸化マンガンの空孔に炭酸マンガンが
充填され重質化されているためであると考えられる。容
量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少なくなるほど
良好である。これは緻密な電解二酸化マンガンの表面に
緻密ではない炭酸マンガンの層が形成されることによ
り、充放電による膨張収縮に強くなり充放電サイクルが
良くなると考えられる。以上のことから、電解二酸化マ
ンガンと炭酸マンガンの割合が、３０：７０から９５：
５の時が初期容量、サイクル容量維持率とも良好である
と考えられる。

【００５７】（実施例５）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。

【００５８】中心部である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）の表面にオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を被
覆したマンガン化合物と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を
ＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混
合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に
静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、２時間で
８５０℃まで昇温した後、８５０℃で１０時間保持する
ことによりＬｉＭｎ２Ｏ４を合成した。この時電解二酸
化マンガンと三二酸化マンガンの比率はマンガンの原子
モル比で表９に示した割合とした。得られたＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を粉砕、分級して電池用活物質Ｖ〜Ｚとした。

【００５９】

【表９】

【００６０】上記、電池用活物質Ｖ〜Ｚを用いて電池評
価を行った。電池の構成は実施例１と同様にした。

【００６１】これら電池Ｖ〜Ｚを用いて実施例１と同様
の条件で、初期容量および容量維持率を測定した。この
結果を表１０に示す。

【００６２】

【表１０】

【００６３】表１０より、初期容量は電解二酸化マンガ
ンの比率が高くなるほど大きくなっている。これは電解
二酸化マンガンの密度が高いため、電解二酸化マンガン
の比率が多くなるほど体積当たりの充填量が多くなるか
らである。電解二酸化マンガンが９５％の時最大値とな
っているのは電解二酸化マンガンの空孔にオキシ水酸化
マンガンが充填され重質化されているためであると考え
られる。容量維持率は電解二酸化マンガンの比率が少な
くなるほど良好である。これは緻密な電解二酸化マンガ
ンの表面に緻密ではないオキシ水酸化マンガンの層が形
成されることにより、充放電による膨張収縮に強くなり
充放電サイクルが良くなると考えられる。以上のことか
ら、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンの割合
が、３０：７０から９５：５の時が初期容量、サイクル
容量維持率とも良好であると考えられる。

【００６４】なお、本実施例ではリチウム化合物として
炭酸リチウムを用いたが、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いても
同様の効果が得られる。

【００６５】また、負極としてリチウムの吸蔵放出が可
能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーシ
ョンが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様
の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用
いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以
外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリ
マ電解質を用いた電池においても効果が見られる。

【００６６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高密度な
中心部と中心部よりも低密度な表面層からなる粒子を形
成することにより、初期容量、充放電サイクル特性とも
に優れたリチウム二次電池用正極活物質を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の縦断面図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

フロントページの続き (72)発明者伊藤邦夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者永山雅敏大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD03 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BB05 BC01 BC05 BD03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される組成を有
するリチウム複合マンガン酸化物であり、前記リチウム
複合マンガン酸化物粒子が高密度な中心部と中心部より
も低密度な表面層により構成されることを特徴とする非
水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される組成を有
するリチウム複合マンガン酸化物からなる非水電解質二
次電池用正極活物質の製造方法であり、高密度なマンガ
ン化合物の表面に化学合成法により合成されたマンガン
化合物を被覆した構造のマンガン化合物と、リチウム化
合物とを混合し、加熱し合成することを特徴とする非水
電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】高密度なマンガン化合物が電解二酸化マ
ンガンである請求項２記載の非水電解質二次電池用正極
活物質の製造方法。
【請求項４】化学合成法により合成されたマンガン化
合物が化学合成二酸化マンガン、四三酸化マンガン、三
二酸化マンガン、炭酸マンガンあるいはオキシ水酸化マ
ンガンからなる群のうち少なくとも一つである請求項２
記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】高密度なマンガン化合物と化学合成法に
より合成されたマンガン化合物の割合がマンガンの原子
モル比で３０：７０から９５：５である請求項２から４
のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の
製造方法。